材料化学9.ppt

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1、金属有机化合物金属有机化合物 (Organometallic Compounds主要内容：主要内容：1.金属不饱和烃化合物2.金属环多烯（夹心结构）化合物3.主族金属有机化合物概述概述金属有机化合物金属有机化合物:至少含有一个金属-碳(M-C)键的化合物1827年：KPtCl3(C2H4)H2O的合成-最早的金属有机化合物1951年：Fe(C5H5)2的合成-金属有机化学的迅速发展二茂铁的制备：Kealy和Pauson用格氏试剂制备出二茂铁：2C5H5MgBr+FeCl2(C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2Miller用环戊二烯和铁在300C常压下制备出二茂铁：1952年：二茂铁结构的测

2、定Wilkinson通过红外光谱,磁化率,偶极矩的测定-夹心式结构Fischer通过X-射线衍射的测定-五角反棱柱结构-1973年Nobel奖Fe(CO)5Fe(C5H5)2Fe(CN)64-前驱体：热解金属有机化合物制备金属膜,半导体材料等金属有机化合物的重要意义金属有机化合物的重要意义：Ni(CO)4可用于精炼镍粉；Ga(CH3)3+AsH3GaAs+3CH4Gd(CH3)2+H2SGdS+2CH4i.独特的结构和化学键ii.重要用途催化剂：金属有机化合物是众多反应的催化剂乙烯和丙烯均相聚合烯烃的氢醛基化反应同分异构化反应,氧化加成反应等稳定剂：二烷基锡是聚氯乙烯和橡胶的稳定剂,用以抗氧化

3、和过滤紫外线；Ziegler-Natta催化剂:烷基铝氯化钛如Al(C2H5)3-TiCl3配位聚合催化剂的典型代表,使得控制聚合物的线性和立体规整性成为可能,Zielger-Natta 催化剂催化剂例1:由自由基聚合生成的聚乙烯密度低(支化)，由Ziegler-Natta型催化剂进行配位聚合所生成的聚乙烯是高度线性的，且具有较高刚性、较高抗拉强度和高密度。例2:由自由基聚合生成的聚丙烯是软的、似橡胶的无规聚合物。而由Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合却产生等规聚丙烯。这种聚合物结晶度和硬度较高，韧性也较强。-1963年Nobel化学奖开创了-烯烃、共轭二烯烃和其他不饱和单体立构规整

4、聚合物的新纪元。从化学键角度,金属有机化合物可分为三类：金属有机化合物分类：金属有机化合物分类：a.C原子作为给予体,配体大多为有机基团的阴离子,如烷基,苯基等,如Al2(CH3)6b.C原子既为给予体,又为接受体,配体一般为中性分子,如W(CO)6c.C原子作为给予体,配体一般是直链不饱和烃,烯烃,炔烃等或是具有离域键的环状体系,如环戊二烯基,苯基等1.金属不饱和烃化合物金属不饱和烃化合物1.乙烯乙烯-过渡金属配合物过渡金属配合物LM,给体给体,形成形成 键键M L,受体受体,形成反馈形成反馈 键键 烯烃和烯烃和d区金属的成键示意图区金属的成键示意图乙烯-过渡金属配合物的结构特征(a)乙烯的

5、两个碳原子到中心金属原子的距离基本相等;(b)配位以后,原来呈平面型的乙烯分子变成非平面型,和碳原子相连的氢原子远离中心金属原子向后弯折;(c)若把乙烯分子看作单齿配体,则三配位化合物为三角形,C=C键大体上在三角形的平面内,四配位化合物为平面正方形,C=C键和正方形平面接近垂直,五配位的化合物为三角双锥,C=C键大体上在水平方向的面上。蔡斯盐蔡斯盐 KPtCl3(C2H4)H2O方法一：1825年丹麦的WilliamZeise制备得到：乙醇溶液中回流PtCl4和PtCl2的混合物,然后用KCl和HCl处理并通入C2H4，再经分离，最终得到一种柠檬黄色的晶体,即为蔡斯盐。方法二：乙烯和K2Pt

6、Cl4的稀盐酸溶液反应并有Sn()存在的条件下制备得到，Sn()的作用是脱去PtCl42-中的Cl-。K2PtCl4+C2H4KPtCl3(C2H4)+KCl，制备：制备：蔡斯盐的结构：蔡斯盐的结构：中心离子：d8组态的Pt()四个配体：三个Cl-和一个乙烯分子,形成正方形排列,乙烯分子的C=C键和平面垂直平分,两个Pt-C距离基本相等,为2.14.乙烯配体中的氢原子对称地远离中心的Pt()离子向后弯折,乙烯配体本身不再保持平面型.平面正方形的几何构型其它乙烯配合物的例子其它乙烯配合物的例子Fe(CO)4(C2H4)(三角双锥形)Ni(PPh3)2(C2H4)(三角形)其它烯烃和过渡金属形成的

7、配合物其它烯烃和过渡金属形成的配合物 PdCl2(H2C=CH-CH2-CH2-CH=CH2)Mn(CO)8(H2C=CH-CH=CH2)Co2(CO)6(F2C=CF-CF=CF2)Fe(CO)4(H2C=CHCN)2.炔烃的配合物炔烃的配合物乙炔配体：乙炔配体：两组与其键轴垂直的和*轨道和金属d轨道之间发生重叠，增强了乙炔与金属之间的相互作用。RCCR配体发生扭曲，偏离线型一定的角度。CC只占据金属原子的常见配位数中的一个位置。例例1：PtMe(PMe2Ph)2(MeCCMe)PF6的结构的结构MeCCMe作单齿配体，Pt()内界配位层接近平面正方形CC键几乎与该平面垂直,两个Pt-C距离

8、相等(228pm,227pm)CC键长:122pm,未配位前MeCCMe键长:121pmMeCCMe偏离线型约12phCCph作单齿配体，Ni的配位结构呈三角形，内界配位层呈平面形，Ni-C1-C2和Ni-C3-C4的两面角为2.4phCCph中CC键长：129.1pm,固态自由phCCph键长：119pm苯基环远离中心Ni原子向外弯折，相对CC键轴弯折约31例例2：Ni(Me3CNC)2(phCCph)的结构的结构 Pt()三角双锥配位，CC键占据水平方向位置，CC距离为132pm,比自由（122pm）长，CF3基团向外弯折。例例3：PtClMe(AsMe3)2(F3C-CC-F3C)的结构

9、的结构2.金属环多烯化合物金属环多烯化合物金属环多烯化合物：环多烯含电子的离域轨道和金属的d轨道作用形成金属有机化合物C3Ph3+C4H42-C5H5-C6H6 C7H7+C8H82-金属环多烯金属环多烯化合物:1.环戊二烯配合物环戊二烯配合物a.(C5H5)1-2M型型共价型的符号表示：n齿合度n:表示和金属原子相联系的碳原子数IA族(C5H5)M:较重的金属盐（M=K,Rb,Cs）-离子型较轻的金属盐（M=Li,Na）-共价型IIA族(C5H5)2M:(C5H5)2Sr和(C5H5)2Ba-离子型(C5H5)2Be,(C5H5)2Ca-共价型(C5H5)2Mg有一定共价性第一过渡系金属配合

10、物:(C5H5)2Mn-离子型其余配合物-共价型1:M仅和1个碳原子相连，键5:M和离域5个碳原子相连，键3:M和离域3个碳原子相连，键环戊二烯：cyclopentadienyl，简写用Cp表示弱酸（pKa=20）,同许多碱可生成对称的环戊二烯离子C5H5-的盐，C5H5-离子具有芳香族的6个电子由于C5H5-的稳定性，一般认为Cp2M含有Cp-和M2+。Cp2M的结构的结构大多数Cp2M化合物具有两个平行的环戊二烯环，理想的情况下，具有平行/覆盖,或交错的结构，交错结构中，一个环相对另一个转动了36(C5H5)2Fe的结构气相平衡结构主要为覆盖式C-H键朝金属原子方向和五元碳环的平面间各有3

11、.7的弯折。(C5H5)2V,(C5H5)2Cr,(C5H5)2Co,(C5H5)2Ni等在气态时都有类似的覆盖结构，同时也可能有部分交错构型。气相分子结构：气相分子结构：早期X射线衍射研究：夹心结构，由于Fe原子位于对称中心说明两个Cp环是交错的，后续的实验研究：Cp2Fe较接近覆盖式，但有部分交错。中子衍射室温下，(C5H5)2Fe晶体结构是不规则的X射线研究两个Cp环从覆盖的位置相对转动了约9。Fe原子位于对称中心可能是不同方向的分子叠合的结果。C-H键朝Fe原子有一定程度的倾斜。低温下，D5h对称性(C5H5)2Fe晶体结构晶体结构(C5H5)2Pb 中中Cp环不平行环不平行(C5H5

12、)2Pb在晶体中以聚合物形式存在气相分子结构气相：不对称夹心结构，Be与两个平行交错的5-C5H5环不等距，分别为147.2和190.3pm。固相：120C时，两个Cp环发生了滑动，其中之一变成了1-C5H5。Be与两个平行Cp环的距离为153和181pm。室温：滑动结构仍然保持，Cp环方位介于交错和覆盖之间。(C5H5)2Be结构气相固相b.(C5H5)4M型型钛、锆、铪等过渡金属能形成(C5H5)4M化合物，Ti和Hf盐结构相似：(5-C5H5)2(1-C5H5)2M(MTi,Hf)Zr盐：(5-C5H5)3(1-C5H5)Mc.混合配体型混合配体型环戊二烯化合物还可以聚合体的形成存在于晶体中，d.环戊二烯聚合物环戊二烯聚合物(C5H5)(C5H4)NbH2以二聚体的形式存在C5H5In在晶体中构成长链;(C5H5)2Pb在晶体中以聚合物形式存在(3)环戊二烯配合物的制备环戊二烯配合物的制备制备出发点:环戊二烯作为弱酸和强碱作用能产生含由环戊二烯离子的盐.a.在四氢呋喃溶液中,通过钠或氢化钠和环戊二烯作用生成钠盐,再和金属卤化物或羰基化合物反应b.利用强有机碱,如过量的二乙基胺,和金属卤化物作用 c.直接通过环戊二烯或双环戊二烯和金属或金属羰基化合物反应主要制备方法: