武汉大学分析化学第五版上册第七章氧化还原滴定第七章氧化还原滴定.ppt

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1、第七章第七章氧化还原滴定法氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titration Oxidation-Reduction Titration RedoxRedox titration titrationAnalytical ChemistryAnalytical ChemistryAnalytical ChemistryAnalytical Chemistry2022/12/2517-1 氧化还原平衡 7-2 氧化还原滴定原理 7-3 氧化还原滴定中的预处理 7-4 7-4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 7-5 氧化还原滴定结果的计算 特点特点：1.应用范围广，

2、可测无机物和有机物应用范围广，可测无机物和有机物 2.反应机理复杂，有时有副反应反应机理复杂，有时有副反应,有时有时反应从热力学上判断可以进行，但因反应速反应从热力学上判断可以进行，但因反应速度慢而给分析应用带来困难度慢而给分析应用带来困难2022/12/253氧化还原电对氧化还原电对 电极电位电极电位如果，如果，E1 E2 例：例：7.1:7.1:氧化还原平衡氧化还原平衡7.1.1.7.1.1.概述概述氧化剂或还原剂的氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的可以用有关电对的电极电位（电极电势）电极电位（电极电势）来表示。来表示。Electrode potent

3、ial2022/12/254可逆电对可逆电对可逆电对可逆电对不可逆电对不可逆电对不可逆电对不可逆电对几个术语几个术语标准电极电位标准电极电位标准电极电位标准电极电位(电势），电势），电势），电势），热力学常数，温度的函数。热力学常数，温度的函数。热力学常数，温度的函数。热力学常数，温度的函数。可逆电对：可逆电对：可逆电对：可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间，能迅速地建立起在氧化还原反应的任一瞬间，能迅速地建立起在氧化还原反应的任一瞬间，能迅速地建立起在氧化还原反应的任一瞬间，能迅速地建立起 氧氧氧氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的

4、理论电势化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势不可逆电对：不可逆电对：不可逆电对：不可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间，不能迅速地建立起在氧化还原反应的任一瞬间，不能迅速地建立起在氧化还原反应的任一瞬间，不能迅速地建立起在氧化还原反应的任一瞬间，不能迅速地建立起氧化还原平衡，实际电势与能斯特公式计算的理论电势相差较氧化还原平衡，实际电势与能斯特公式计算的理论电势相差较氧化还原平衡，实际电势与能斯特公式计算的理论电势相差较氧化还原平衡，实际电势与能斯特公式计算的理论电势相差较大，以能斯特公式计算出的结果仅能作初步判断大，以能斯特公

5、式计算出的结果仅能作初步判断大，以能斯特公式计算出的结果仅能作初步判断大，以能斯特公式计算出的结果仅能作初步判断2022/12/255对称电对对称电对对称电对对称电对不对称电对不对称电对不对称电对不对称电对氧化态与还原态的系数相同氧化态与还原态的系数相同氧化态与还原态的系数不相同，计算较复杂氧化态与还原态的系数不相同，计算较复杂2022/12/2567.1.2.条件电位条件电位当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化，发生变化，值发生变化，反应的方向随之改变值发生变化，反应的方向随之改变例如：例如：若金属离子有副反应，则：若金属离子有副反应，则：

6、2022/12/257条件电位条件电位2022/12/258 定义定义：在给定条件下，当氧化态总浓度在给定条件下，当氧化态总浓度 cOX和和还原态总浓度还原态总浓度 cRed均为均为1mol/L时，用实验测得的电极电时，用实验测得的电极电位值位值(附录表中列出部分氧化还原电对在不同介质中的条件电势，当缺乏附录表中列出部分氧化还原电对在不同介质中的条件电势，当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据)使用使用 时，公式用分析浓度：时，公式用分析浓度：0.059 cOXEOX/Red=+lg n cRed2022/12/259 与

7、与 如同如同KMY与与KMY一样是在一定实验一样是在一定实验条件下，衡量反应方向进程的尺度条件下，衡量反应方向进程的尺度例如例如电对电对 Fe3+/Fe2+=0.77V 1mol/L的的HClO4中中 =0.74V 0.5mol/L的的HCl中中 =0.71V 1mol/L的的H2SO4中中 =0.68V 2mol/L的的H3PO4中中 =0.46V2022/12/2510l 决定条件电位的因素决定条件电位的因素 OX型随型随r变小而降低，变小而降低，Red型随型随r变小而升高变小而升高2.生成沉淀生成沉淀的影响的影响 OX生成沉淀，生成沉淀，降低；降低；Red生成沉淀，生成沉淀，升高升高1.

8、离子强度离子强度的影响：的影响：I大，大，r1，与与 相差大相差大2022/12/2511例例1 Cu2+/Cu+=0.17V I2/I-=0.54V2Cu2+4I-=2CuI+I2 因为因为Red的的Cu+生成生成CuI，使使 变大，变大，升高，升高，Cu2+氧化氧化I 计算当计算当I-=1mol/L Ksp CuI=1.110-12时的时的 Cu2+/Cu+=?(忽略离子强度的影响忽略离子强度的影响)2022/12/25122022/12/25133.形成配合物形成配合物对对 的影响的影响 OX生成配合物，生成配合物，降低降低Red生成配合物，生成配合物，升高升高 4.溶液酸度对溶液酸度对

9、的影响：因的影响：因H+和和OH-的参的参加，使反应物影响加，使反应物影响，浓度的影响改变了浓度的影响改变了OX和和Red的比值，从而改变了的比值，从而改变了 2022/12/2514间接碘量法间接碘量法直接碘量法直接碘量法 例例已知已知 H3AsO4/H3AsO3=0.56V，在不同介在不同介质中的反应质中的反应2022/12/25157.1.3.7.1.3.氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数 K 1.平衡常数的计算平衡常数的计算溶液中溶液中两电对的电位两电对的电位：2022/12/2516整理：整理：当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，E1=E2p是电子转移数是电子转移数n1和和n2的最小公

10、倍数的最小公倍数K2022/12/2517平衡常数计算通式平衡常数计算通式：(p为最小公倍数为最小公倍数)若考虑副反应若考虑副反应p p2 2OO1 1+p+p1 1R R2 2 =p =p2 2R R1 1+p+p1 1OO2 2p为为电子转移数电子转移数n1和和n2最小公倍数最小公倍数2022/12/25182.化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度 sp时，反应完全度为时，反应完全度为99.9%以上，可认为此反应反应完全以上，可认为此反应反应完全 p p2 2OO1 1+p+p1 1R R2 2 =p =p2 2R R1 1+p+p1 1OO2 2氧化还原反应滴氧化还原反应

11、滴氧化还原反应滴氧化还原反应滴定进行的条件定进行的条件定进行的条件定进行的条件2022/12/2519l 若若 n1=n2=1，p1=p2=1，p=1l 若若 n1=n2=2，p1=p2=1,p=22022/12/2520n1，n2 是半反应电子转移数；是半反应电子转移数；p1，p2 是主反应的系数；是主反应的系数；P 是是n1与与n2的最小公倍数。的最小公倍数。l 若若 n1=2，n2=1，p1=1，p2=2，p=2结论结论：1)愈大，愈大，K越大，反应愈完全越大，反应愈完全 2)=0.2-0.4V 反应定量进行但氧化还反应定量进行但氧化还原反应缓慢，原反应缓慢，只提供可能性只提供可能性20

12、22/12/25217.1.4 7.1.4 影响氧化还原反应的速率的因素影响氧化还原反应的速率的因素l某些氧化还原反应现象某些氧化还原反应现象:反应十分完全，但因反应速度缓慢，不加催化剂，反应十分完全，但因反应速度缓慢，不加催化剂，反应很难进行反应很难进行 可发生：可发生：MnO4-+C2O42-+H+Mn2+CO2+H2O 实际反实际反应极慢应极慢3.水溶液中的溶解氧水溶液中的溶解氧 O2+4H+4e-=2H2O =1.23V ClO4-+8H+7e-=1/2Cl2+4H2O =1.34V应该氧化应该氧化H2O产生产生O2，但这些强氧化剂在水中相但这些强氧化剂在水中相当稳定，没有氧化还原反应

13、发生当稳定，没有氧化还原反应发生 2022/12/2523l机理机理 氧化氧化-还原机理比酸碱、配位、沉淀还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂复杂(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子剂分子-各种配位体；物质间的静电排斥力各种配位体；物质间的静电排斥力(2)价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，引起化学键性质和物质组成的变化引起化学键性质和物质组成的变化例如：例如：Cr2O72-Cr3+；负电荷负电荷正电荷；正电荷；含氧酸阴离子含氧酸阴离子水合正离子水合正离子2022/12/2524(3)反应经历一系列中

14、间步骤反应经历一系列中间步骤:H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O 只能表示初态和始态，只能表示初态和始态，不能表示进行的真实情况不能表示进行的真实情况经历的反应历程：经历的反应历程：a)不稳定的中间价态离子生成；不稳定的中间价态离子生成；b)游离基反应；游离基反应；c)活泼中间络合物活泼中间络合物2022/12/2525l影响反应速度的因素影响反应速度的因素 2.反应物浓度：反应物浓度：增加反应物浓度，加速反应进程增加反应物浓度，加速反应进程Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2OCr2O72-和和H+的浓度增大有利于加速反应的浓度增大有利于加速反应1.氧化剂与还原剂

15、的性质：氧化剂与还原剂的性质：电子层结构，电子层结构，反应历程不同反应历程不同 2022/12/25263.温度温度 温度每升高温度每升高10，反应速度增大反应速度增大23倍倍MnO4-+C2O42-7080低于低于60 反应慢，反应慢，ep提前提前4.催化剂催化剂 2022/12/25277.1.5.7.1.5.催化反应和诱导反应催化反应和诱导反应 1.催化反应催化反应：正正催化剂：加快反应速度，本身不消耗催化剂：加快反应速度，本身不消耗负负催化剂催化剂(阻化剂阻化剂)：减慢反应速度：减慢反应速度机理复杂机理复杂：产生不稳定的中间价态离子游离基，：产生不稳定的中间价态离子游离基，活泼中间体，

16、改变历程，降低反应所需的活化能，从而活泼中间体，改变历程，降低反应所需的活化能，从而加快速度加快速度 16H+8负催化：负催化：SnCl2+多元醇，可减慢多元醇，可减慢Sn2+与空气中与空气中O2的作用的作用 例如：例如：2022/12/25282.诱导反应诱导反应：一个慢反应或不易进行的反应由于一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，这种由于一个另一反应的进行，而促使该反应的发生，这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导作用。反应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导作用。MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O (诱导反应诱导反应)

17、MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O (受诱反应受诱反应)作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体所以所以KMnO4滴定滴定Fe2+时，应避免时，应避免Cl-存在，若采用存在，若采用HCl溶样，转溶样，转H2SO4-H3PO4介质，只能用介质，只能用K2Cr2O7滴滴定剂定剂2022/12/2529u在催化反应中，催化剂参加反应后，又变回原在催化反应中，催化剂参加反应后，又变回原来的物质；来的物质；u 在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。物质。诱导反应和催化反应不同点：诱导反应和催化反应不同点：2022/12/25307.2

18、.1:氧化还原中的指示剂氧化还原中的指示剂1.1.自身指示剂自身指示剂 KMnO4：cKMnO4=210-6mol/L 可见粉色可见粉色2.2.显色指示剂显色指示剂：专属性指示剂专属性指示剂 淀粉：淀粉：I2淀粉淀粉兰色吸附化合物，检出限兰色吸附化合物，检出限 cI2=10-5mol/L直接碘量法：直接碘量法：ep前加入，无色前加入，无色兰色兰色间接碘量法：间接碘量法：ep前加入，兰色前加入，兰色无色无色7.2:氧化氧化还原滴定原理原滴定原理3.氧化还原指示剂氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态的不同颜利用氧化态和还原态的不同颜色指示色指示ep，例如二苯胺磺酸钠（无，例如二苯胺磺酸钠（无-紫红）

19、紫红）InOX(甲色甲色)+ne =InRed(乙色乙色)变色范围变色范围2022/12/2532选择指示剂的依据：选择指示剂的依据：使指示剂的条件电势尽量与反应的使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。化学计量点电势一致。2022/12/2533例如例如 Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+=(1.44-0.68)=0.76V7.2.2氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线1.对称的氧化还原滴定反应对称的氧化还原滴定反应滴定前滴定前：空气氧化产生少量的空气氧化产生少量的Fe3+，组成组成Fe3+/Fe2+电对，但电对，但 cFe3+未知，故不可算未知，故不可算n加入加入Ce4+19.98m

20、L时时(滴定百分数滴定百分数99.9%)n当加入当加入Ce4+10.0mL(滴定百分数滴定百分数50%)sp前前：有剩余的有剩余的Fe2+，故用故用Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位电对计算溶液电位2022/12/2535sp后后:Ce4+过量过量,按按Ce4+/Ce3+电对计算电对计算n当加入当加入Ce4+20.02mL时时(滴定百分数滴定百分数100.1%)n当加入当加入Ce4+40.00mL时时(滴定百分数滴定百分数200%)2022/12/2536化学计量点化学计量点sp(滴定滴定100%)利用能斯特方程：利用能斯特方程：2022/12/2537由反应方程可知：由反应方程可知：Ce4+

21、Fe2+=Ce3+Fe3+sp时时 cCe4+=cFe2+；cCe3+=cFe3+故：故：T=12022/12/2538un1 n22022/12/2539对称电对通式对称电对通式仅与两电对的条件电仅与两电对的条件电势和电子转移数有关势和电子转移数有关2022/12/2540滴定曲线的特征点滴定曲线的特征点T%=50%T%=99.9%化学计量点化学计量点T%=100.1%T%=200%可逆对称电对可逆对称电对T%=0.1%，滴定突跃区间：滴定突跃区间：2022/12/2541滴定突跃范围滴定突跃范围若滴定体系的两电对的电子转移数相等（均为若滴定体系的两电对的电子转移数相等（均为1），），Esp

22、正好位于突跃范围的中点。正好位于突跃范围的中点。若两电对的电子转移数若两电对的电子转移数n1与与n2不相等，则不相等，则Esp不处在突不处在突跃范围的中点，而是偏向电子转移数大的电对一方跃范围的中点，而是偏向电子转移数大的电对一方2022/12/2542例例 0.059 突跃突跃 0.059 +3 +(-3)n2 n1 =0.23 (V)=0.52(V)2022/12/2543 2.不对称的氧化还原滴定反应不对称的氧化还原滴定反应不仅与条件电势和电子转移数有不仅与条件电势和电子转移数有关，还与反应前后有不对称系数关，还与反应前后有不对称系数的电对的物质浓度有关的电对的物质浓度有关2022/12

23、/2544计算计算pHl0.0时，在总浓度为时，在总浓度为0.020 molL-1NH3-NH4Cl缓冲溶缓冲溶液中，液中，Zn2+Zn电对的条件电位电对的条件电位(忽略离子强度的影响忽略离子强度的影响)。当。当=2.010-4 molL-1时，其电对的电位是多少时，其电对的电位是多少?已知已知 =0.763V；锌氨络离子的；锌氨络离子的lg1 lg4分别为分别为2.37、4.81、7.31、9.46；=1.810-5)解：解：Zn2+Zn电对中电对中Zn为固体，为固体，Zn2+与与NH3发生了络合副反发生了络合副反应，由应，由可算出可算出NH3，继而可知道，从而可算出，继而可知道，从而可算出

24、计算计算 从而可算出从而可算出 2022/12/2545 1+102.3710-1.77+104.8110-1.772+107.31 10-1.773+109.4610-1.7741+100.60+101.27+102.00+102.38102.53=-0.838(V)2022/12/2546例例对于下述氧化还原反应(1)求此反应的平衡常数；求此反应的平衡常数；(2)计算当溶液计算当溶液pH7.0，BrO3-0.10 molL-1，Br-=0.70 molL-1时，游离溴的浓度。时，游离溴的浓度。解解(1)此氧化还原反应涉及的有关电对反应为 两电对电子转移数的最小公倍数为5，因此该氧化还原反应

25、的平衡常数为2022/12/2547K=2.810362022/12/2548解 选择B项。全由对称电对参加的氧化还原反应，其滴定突跃大小与反应物浓度无关；其中只有两电对的电子转移数相等时，滴定曲线才在计量点前后对称。C、D选项有不对称电对参加，A、B选项虽全由对称电对参加，但A选项两电对电子转移数不等，而B选项两电对电子转移数均为l。故选B项。例例 下列氧化还原滴定曲线中，计量点前后对称且滴下列氧化还原滴定曲线中，计量点前后对称且滴定突跃大小与反应物浓度无关的是定突跃大小与反应物浓度无关的是A.KMnO4滴定Fe2+B.Ce(S04)2滴定Fe2+C.K2Cr2O7滴定Fe2+D.Na2S2

26、O3滴定I22022/12/25497.2.3.7.2.3.氧化还原滴定终点误差氧化还原滴定终点误差 (1)当当n1=n2时：时：E=Eep-E Esp查表查表注意注意E Eepep指示剂理论变色点处指示剂理论变色点处 的条件电位的条件电位2022/12/2550例如例如：在：在1.0molL-1H2SO4介质中，以介质中，以0.10 molL-1Ce4+滴定同浓滴定同浓度的度的Fe2+，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。解：查表得：2022/12/2551(2)当当n1n2但两电对仍为对称电对时但两电对仍为对称电对时对称电对的通式对称电对的

27、通式2022/12/2552例如例如：Fe3+滴滴Sn2+1mol/LHCl介质介质 亚甲基蓝指示剂：亚甲基蓝指示剂：E=Eep-Esp=0.53-0.32=0.21V2022/12/25537.3:7.3:氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理u将待测组分先氧化为高价状态后再用还原剂标准溶将待测组分先氧化为高价状态后再用还原剂标准溶液滴定；液滴定；u将待测组分先还原为低价状态后再用氧化剂标准溶将待测组分先还原为低价状态后再用氧化剂标准溶液滴定。液滴定。这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化或预还原。为预氧化或预还原。例如例如预测预测

28、Mn2+：MnO4-/Mn2+=1.51V，比比1.51V高的电位的氧化剂不多，但氧化成高的电位的氧化剂不多，但氧化成MnO4-则则Fe2+可滴定可滴定预测预测Cr3+：Cr2O72-/Cr3+=1.33，同理氧化为同理氧化为Cr2O72-形态，还原剂滴定形态，还原剂滴定2022/12/2555又如又如铁矿石全铁矿石全Fe分析，溶解时有分析，溶解时有Fe3+和和Fe2+，由由于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧化，所以大于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧化，所以大多滴定剂为氧化剂，因此作预还原处理多滴定剂为氧化剂，因此作预还原处理 Fe3+SnCl2 Fe2+预测预测Sn4+：Sn4+/Sn2+

29、=0.154V，找比找比0.154V电位还低的还原剂不可能，但可还原成电位还低的还原剂不可能，但可还原成Sn2+，则则Fe3+可作为氧化剂测之可作为氧化剂测之2022/12/2556u预氧化剂或预还原剂的选择预氧化剂或预还原剂的选择 1.必须将欲测组分定量地氧化或还原；必须将欲测组分定量地氧化或还原；3.反应具有一定的选择性：反应具有一定的选择性：2.反应完全，速度快反应完全，速度快Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+测总量测总量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-测测 Fe(III)2022/12/25574、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。、过量的预氧化剂

30、或还原剂易于去除。去除的方法去除的方法去除的方法去除的方法加热分解加热分解加热分解加热分解沉淀过滤沉淀过滤沉淀过滤沉淀过滤化学反应化学反应化学反应化学反应控制用量控制用量控制用量控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示剂控制如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原还原Fe3+。分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。它们的应用，

31、反应条件，除去的方法。它们的应用，反应条件，除去的方法。它们的应用，反应条件，除去的方法。2022/12/2558预处理时常用的氧化剂（见预处理时常用的氧化剂（见P P240240）(NH4)2S2O8 =2.01 Mn2+MnO4-煮沸分解煮沸分解 S2O82-/SO42-酸性酸性 Cr3+Cr2O72-Ag+作催化剂作催化剂 VO2+VO2+NaBiO3 酸性酸性 同上同上 过滤过滤 H2O2 碱性碱性 Cr3+CrO42-煮沸分解煮沸分解 Br2.Cl2 酸性或中性酸性或中性 I-IO3-煮沸或通空气煮沸或通空气 2022/12/2559KMnO4 冷酸性冷酸性 VO2+VO3-NO2-

32、除除 碱性碱性 Cr3+CrO42-HClO4 热热 酸酸 Cr3+Cr2O72-稀释后无稀释后无 VO2+VO3-氧化能力氧化能力 KIO4 热热 酸酸 Mn2+MnO4-2022/12/2560预处理时常用的预处理时常用的还原剂还原剂 SO2 中性中性 Fe3+Fe2+加热或加热或 或弱酸性或弱酸性 通通CO2 SnCl2 酸性加热酸性加热 Fe3+Fe2+HgCl2 AsVAsIII Hg2Cl2 MoVIMoV TiCl3 酸性酸性 Fe3+Fe2+水稀释引水稀释引 入水中入水中O2 2022/12/2561Zn Al 酸性酸性 SnIVSnII 过滤过滤 TiIVTiIII 或加或加

33、H+溶解溶解 锌汞齐锌汞齐 酸性酸性 Fe3+Fe2+TiIVTiIII VO2+V2+Cr3+Cr2+银还原器银还原器 HCl介质介质 Fe3+Fe2+2022/12/25627.4:常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 7.4.1.7.4.1.高锰酸钾法高锰酸钾法 7.4.2.7.4.2.重铬酸钾法重铬酸钾法 7.4.3.7.4.3.碘量法碘量法 7.4.4.7.4.4.其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法(2)自身指示剂：自身指示剂：cMnO4=210-6mol/L呈粉色呈粉色(3)氧化能力强，可以和很多还原性物质发生作用，氧化能力强，可以和很多还原性物质发生作用，所以干扰比较严重所

34、以干扰比较严重 (4)试剂含有少量杂质，使试剂含有少量杂质，使MnO4-溶液不稳定溶液不稳定 (5)不宜在不宜在HCl介质中进行滴定，易发生介质中进行滴定，易发生诱导反应诱导反应(1)强氧化剂：酸度影响氧化能力强氧化剂：酸度影响氧化能力 酸性：酸性：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O 中性：中性：MnO4-+H2O+3e-=MnO2+OH-碱性：碱性：MnO4-+e-=MnO42-1.KMnO4法的法的特点特点 7.4.1.7.4.1.高锰酸钾法高锰酸钾法2022/12/2564(3)用微孔玻璃漏斗过滤除用微孔玻璃漏斗过滤除MnO2 (4)储存于棕色瓶中，并存放于暗处，待标定储存于棕色

35、瓶中，并存放于暗处，待标定 如需要浓度较稀的溶液，可临时稀释后标定如需要浓度较稀的溶液，可临时稀释后标定最常用最常用Na2C2O4，易提纯，稳定易提纯，稳定105110烘烘 2h即可使用即可使用2.KMnO4的配制与标定的配制与标定(1)称取稍多于理论量称取稍多于理论量 MmKMnO4=cV (g)溶于水溶于水 1000 (2)加热，煮沸加热，煮沸1h，放置，放置23天，使溶液中可能存在天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。的还原性物质完全氧化。标定标定KMnO4常用的基准物：常用的基准物：H2C2O42H2O；Na2C2O4；(NH4)2Fe(SO4)6H2O2022/12/2565标定

36、反应条件标定反应条件：(1)酸度：酸度：0.5-1.0mol/LH2SO4介质，酸度过低，介质，酸度过低，KMnO4 易分解为易分解为MnO2，酸度过高，酸度过高，H2C2O4容易发生分解容易发生分解(2)温度：温度：70-80，ep不低于不低于60，温度低，反应慢，温度低，反应慢，温度过高，温度过高，H2C2O4容易发生分解容易发生分解(3)滴定速度：慢滴定速度：慢-快快-慢慢(4)Mn2+自动催化：随自动催化：随Mn2+的产生反应加快的产生反应加快2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O快到滴定终点快到滴定终点(5)KMnO4 自身可作为滴定时的指示剂自身可作

37、为滴定时的指示剂(6)终点时溶液中出现的粉红色在半分钟内不褪色，即已达终点时溶液中出现的粉红色在半分钟内不褪色，即已达到终点。到终点。2022/12/2566解解 选选择择B项项。该该标标定定反反应应为为一一自自动动催催化化反反应应，产产物物Mn2+能能催催化化反反应应，但但开开始始滴滴定定时时浓浓度度很很低低，反反应应一一段段时时间间后后浓浓度度增增大大，反反应应速速率率加加快快；经经过过一一最最高高点点后后，随随着着反反应应物物浓浓度度减减小小，反反应应速速率率逐逐渐渐降降低低。滴滴定定分分析析操操作作临临近近终终点点时时是是要要求求逐逐滴滴(或或半半滴滴)加加入入滴滴定定剂剂，并并边边滴

38、滴定定边边摇摇动动，防防止止滴滴定定过过量量，该该标标定定反反应应要要求求加加热热7085，滴滴定定终终了了温温度度不不得得低低于于60，为为使使滴滴定定速速度度与与反反应应速速率率同同步步，滴滴定定结结束束时时温温度不低于度不低于60，又符合滴定分析要求，因此选，又符合滴定分析要求，因此选B项。项。例例 用基准物质用基准物质Na2C2O4标定标定KMnO4时，其滴定速度时，其滴定速度应控制为应控制为 A.始终缓慢始终缓慢 B.慢一快一慢慢一快一慢 C.始终较快始终较快 D.慢一快一快慢一快一快2022/12/25673.滴定方式和测定示例滴定方式和测定示例(1)直接滴定法直接滴定法-如如Fe

39、2+，As()，Sb()，H2O2，C2O42-，NO2-5nH2O2=nKMnO4 22MnO4-+5H2O2+6H+5O2+2Mn2+8H2O例如：例如：H2O2测定测定2022/12/2568(2)间接滴定法间接滴定法-滴定某些非氧化还原性物滴定某些非氧化还原性物质质a)溶解：溶解：CaCO3+H+=Ca2+CO2+H2O b)转化：转化：Ca2+C2O42-=CaC2O4c)沉淀溶解：沉淀溶解：CaC2O4+H+Ca2+C2O42-d)滴定：滴定：5C2O42-+2MnO4+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 5nCa=nC2O42-=nKMnO4 2例如例如Ca2+的测定的测定

40、2022/12/2569(3)返滴定法返滴定法-MnO2和有机物的测定和有机物的测定MnO2+C2O42-+4H+=Mn2+CO2+2H2OMnO2%m 5 MnO2 (1000)Na2C2O4-(cV)MnO4-M 2 1000=100 mS ms=0.500g；m=0.7500g；c=0.0200，v=25.00过量的用过量的用KMnO4滴定滴定2022/12/2570(4)化学需氧量（化学需氧量（COD）的测定的测定主要测定地表水、饮用水和生活污水主要测定地表水、饮用水和生活污水 COD COD是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度是

41、表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂消耗的氧化剂消耗的氧化剂消耗的氧化剂所相当的氧量所相当的氧量所相当的氧量所相当的氧量，以，以，以，以 mg/Lmg/L 表示。表示。表示。表示。试样试样标液标液KMnO4H2SO4沸水加热沸水加热KMnO4（过量）过量）标液标液Na2C2O4Na2C2O4（过量）过量）KMnO42

42、022/12/25717.4.2.7.4.2.重铬酸钾法重铬酸钾法（Potassium Dickromate）：1.概述概述K2Cr2O7常用的氧化剂之一，酸性溶液被还原成常用的氧化剂之一，酸性溶液被还原成Cr3+Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O =1.33V2022/12/2572特点特点：a)易提纯易提纯 b)溶液稳定，可以充当基准物质，直接配制标准溶液溶液稳定，可以充当基准物质，直接配制标准溶液c)氧化能力没有氧化能力没有KMnO4强，不受强，不受Cl-还原影响，受其还原影响，受其他还原性物质的干扰较少他还原性物质的干扰较少d)Cr2O72-橙黄橙黄Cr3+蓝绿差别不明显

43、，利用氧化还原蓝绿差别不明显，利用氧化还原指示剂指示终点，常用二苯胺磺酸钠指示剂指示剂指示终点，常用二苯胺磺酸钠指示剂2022/12/25732.测定测定示例示例(1)铁矿石中全铁的测定铁矿石中全铁的测定a)浓热浓热HCl溶样溶样(HNO3+HCl，HCl+H2O2)b)预还原预还原:趁热趁热 SnCl2+Fe3+Fe2+（或（或SnCl2-TiCl3联联合还原）合还原）c)过量的过量的SnCl2 用用HgCl2氧化氧化 SnCl2+HgCl2Hg2Cl2+SnCl4d)在在 H2SO4-H3PO4混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，立即用作指示剂，立即用K2Cr

44、2O7滴定，浅绿滴定，浅绿Cr3+紫红色紫红色2022/12/2574 *加入加入H3PO4的目的的目的 *u1.加入加入H3PO4，使，使Fe3+生成无色稳定的生成无色稳定的Fe(HPO4)2-降低降低Fe3+/Fe2+电对的电位，突跃范围增大，使指示电对的电位，突跃范围增大，使指示剂剂(二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠)变色点落入突跃之内变色点落入突跃之内.u2.生成无色的生成无色的Fe(HPO4)2-，消除消除Fe3+黄色对终点的黄色对终点的干扰干扰突跃范围突跃范围2022/12/2575（2）利用）利用Cr2O72-Fe2+计量关系准确间接测定多种物质计量关系准确间接测定多种物质a)测氧化剂：

45、测氧化剂：NO3-，ClO3-被还原反应速度慢，先加入过量被还原反应速度慢，先加入过量Fe2，反应完成后，剩余的反应完成后，剩余的Fe2+用用Cr2O72-返滴定：返滴定：NO3-+3Fe2+4H+=3Fe3+NO+2H2Ob)测还原剂：测还原剂：Ti3+，Cr3+还原剂极不稳定，易被空气中氧所氧还原剂极不稳定，易被空气中氧所氧化，可先将化，可先将Ti4+流经还原柱后，用盛有流经还原柱后，用盛有Fe3+的锥形瓶的锥形瓶接收：接收：Ti3+Fe3+=Ti4+Fe2+2022/12/2576c)测定测定CODCr 1 cFe(V0-V)O2 4O2mg/L=1000 VmL6Fe2+Cr2O72-

46、6Fe3+Cr3+邻二氮非作指示剂邻二氮非作指示剂2022/12/25777.4.3.7.4.3.碘量法碘量法1.概述概述 I2弱氧化剂，与较强还原剂反应弱氧化剂，与较强还原剂反应 I-中等还原剂，与较多氧化剂作用中等还原剂，与较多氧化剂作用2022/12/2578(1)方法分类方法分类a)直接碘量法直接碘量法(I2滴定法滴定法)：测定测定 被测被测 I2/I-的还原剂：的还原剂：S2O32-，As，SO32-，Sn2+，Vc淀粉指示剂：无色淀粉指示剂：无色蓝色蓝色 不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应b)间接碘量法间接碘量法(Na2S2O3滴定析出

47、的定量滴定析出的定量I2)利用利用I-的还原性，测定氧化剂：的还原性，测定氧化剂：Cu2+，K2Cr2O7，KIO3，KMnO4-，H2O2，Fe3+2022/12/2579注意：注意：u1)I2挥发挥发：加入：加入KI形成形成I3-，室温反应，勿震荡室温反应，勿震荡 I-氧化氧化：避光，控制酸，防止水中：避光，控制酸，防止水中O2氧化氧化I-u 2)I2与与Na2S2O3的反应的反应 酸度条件（酸度条件（中性或弱酸性中性或弱酸性）：）：I2 +2S2O32-=2I-+S4O62-nI2=1/2nNa2S2O3强酸中的副反应：强酸中的副反应：S2O32-+H+SO2+S+H2OI-+H+O2

48、I2+H2O强碱中副反应：强碱中副反应：S2O32+4I2+10OH-2SO42-+8I-+5H2O2022/12/25803.标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定(1)Na2S2O3溶液的配制溶液的配制:Na2S2O3溶液不稳定，易分解的原因：溶液不稳定，易分解的原因：a)被酸分解，水中的被酸分解，水中的CO2也能使之分解也能使之分解 Na2S2O3+CO2+H2O=NaHSO3+NaHCO3+Sb)微生物作用：水中微生物会消耗其中的微生物作用：水中微生物会消耗其中的S而变成而变成 Na2SO3c)空气的氧化作用：空气的氧化作用：2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S2022/12

49、/2581 *配制配制Na2S2O3要注意要注意 *a)粗配：用新煮沸并冷却的蒸馏水：粗配：用新煮沸并冷却的蒸馏水：除去水中溶除去水中溶解的解的O2和和CO2并杀细菌并杀细菌b)加入少量的加入少量的Na2CO3，使呈弱碱性，抑制细菌生使呈弱碱性，抑制细菌生存存(pH-9防止防止 H2CO3生成生成)2022/12/2582(2)Na2S2O3溶液的标定溶液的标定 基准物：基准物：K2Cr2O7 ，KIO3K2Cr2O7标定法标定法(不能直接标定不能直接标定)准确称取准确称取K2Cr2O7 在酸性条件下加过量在酸性条件下加过量I-生生成的成的I2用用Na2S2O3 滴定滴定 I2 +2S2O32

50、-=2I-+S4O62-Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O2022/12/2583b)加入过量的加入过量的KI，提高反应物浓度，加速反应，提高反应物浓度，加速反应，Cr2O72-与与I-反应在碘量瓶中暗放一定时间，待反应完全反应在碘量瓶中暗放一定时间，待反应完全后，再进行滴定后，再进行滴定c)所用的所用的KI 不应含有不应含有KIO3或或I2：如有如有,用用Na2S2O3溶液滴去溶液滴去反应条件：反应条件：a)溶液酸度：溶液酸度：H+高，反应快，但也加快了高，反应快，但也加快了O2氧氧化化I-的速度的速度 所以所以H+0.2-0.4mol/LCr2O72-+6I-+1