烧结高温材料的一个重要工序.ppt

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1、第八章第八章 烧结烧结 烧结：高温材料的一个重要工序，即粉体烧结：高温材料的一个重要工序，即粉体致密体致密体多晶多晶材料材料显微结构：晶体显微结构：晶体+玻璃体玻璃体+气孔气孔烧结影响：晶粒尺寸和分布，气孔尺寸和分布烧结影响：晶粒尺寸和分布，气孔尺寸和分布 晶界体积分数。晶界体积分数。一、烧结定义；一、烧结定义；坯体成型后，气孔含量约坯体成型后，气孔含量约35%60%颗粒为点接触，高温颗粒为点接触，高温下的变化：颗粒间接触面积增大，颗粒聚积，颗粒中心逼近下的变化：颗粒间接触面积增大，颗粒聚积，颗粒中心逼近形成晶界；气孔形状变化形成晶界；气孔形状变化体积缩小体积缩小气孔连通气孔连通孤孤点气孔点气

2、孔气孔缩小气孔缩小气孔排除气孔排除烧结物理过程。烧结物理过程。并伴随有：收缩、气孔率下降、致密化、强度大大增加、并伴随有：收缩、气孔率下降、致密化、强度大大增加、电阻下降等性质。电阻下降等性质。宏观变化：一种或多种固体粉末经成型，加热至一定温度宏观变化：一种或多种固体粉末经成型，加热至一定温度后开始收缩，在低于溶点温度下变成致密坚硬的多晶体。后开始收缩，在低于溶点温度下变成致密坚硬的多晶体。全面定义：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过全面定义：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热使粉末体颗粒产生接触，经物质迁移使粉体产生了强度并加热使粉末体颗粒产生接触，经物质迁移使粉体产生了强度

3、并导致致密化和再结晶过程。导致致密化和再结晶过程。衡量烧结程度的指标：衡量烧结程度的指标：坯体收缩率、气孔率、吸水率、烧结体密度与理论密度之坯体收缩率、气孔率、吸水率、烧结体密度与理论密度之比比二、与烧结有关的一些概念二、与烧结有关的一些概念 烧结与烧成烧结与烧成 烧成：包括多种物理、化学变化，如配水、分解、烧熔、烧结烧成：包括多种物理、化学变化，如配水、分解、烧熔、烧结等，即烧结等，即烧结烧成，烧结是烧成的一个重要部分。烧成，烧结是烧成的一个重要部分。烧结和熔融：烧结温度烧结和熔融：烧结温度熔融温度熔融温度金属粉末：金属粉末：Ts=0.30.4Tm 盐类：盐类：Ts=0.57Tm硅酸盐：硅酸

4、盐：Ts=0.80.9Tm熔融熔融全部为液相全部为液相烧结烧结至少有一组元为团相至少有一组元为团相烧结与固相反应：烧结与固相反应：共同：均低于熔点；都至少有一组元为团相。共同：均低于熔点；都至少有一组元为团相。相同：固相反应相同：固相反应 A+BAB烧结：单组元或多组元相互发生化学反应，仅在表面能驱使下烧结：单组元或多组元相互发生化学反应，仅在表面能驱使下由粉体由粉体致密体。其微观晶相组成未变化，仅显微组织排列致密体。其微观晶相组成未变化，仅显微组织排列致密和结晶程度完善。致密和结晶程度完善。烧结反应过程伴随固相反应和出现液相，实际中两者穿插进行。烧结反应过程伴随固相反应和出现液相，实际中两者

5、穿插进行。三、烧结过程的推动力三、烧结过程的推动力 物料粉末物料粉末消耗机械能消耗机械能表面能贮藏在体中表面能贮藏在体中晶格缺陷晶格缺陷粉体具较高活性粉体具较高活性 烧结推动力：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能烧结推动力：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能 一般化学反应：能量变化一般化学反应：能量变化 故烧结推动力与反应相比故烧结推动力与反应相比是很小的是很小的.衡量烧结难易为程度：衡量烧结难易为程度：比值愈小愈易烧，反应也成立。比值愈小愈易烧，反应也成立。粉体堆积使颗粒有须气孔通道，则弯曲表面造成压力差：粉体堆积使颗粒有须气孔通道，则弯曲表面造成压力差：四、固相烧结四、固相烧结1

6、1、传质机理：蒸发、传质机理：蒸发凝聚。凝聚。高温过程：粉体表面曲率不同高温过程：粉体表面曲率不同不同部位蒸汽压不同不同部位蒸汽压不同产产生性质。生性质。模型：正曲率半径蒸汽压大。模型：正曲率半径蒸汽压大。颗粒连接处蒸汽压小。颗粒连接处蒸汽压小。性质过程：高气压性质过程：高气压低气压，连接处逐渐填充。低气压，连接处逐渐填充。一般一般r50um蒸汽压明显表现，故烧结过程粉体半径一般为蒸汽压明显表现，故烧结过程粉体半径一般为10um。工艺控制的两个重要变量，起始粒度和烧结温度，工艺控制的两个重要变量，起始粒度和烧结温度，即起始粒度越小，烧结速率愈大，提高温度有利烧结。即起始粒度越小，烧结速率愈大，

7、提高温度有利烧结。蒸发蒸发凝聚性质特点：烧结是颈部区域扩大，球改变成凝聚性质特点：烧结是颈部区域扩大，球改变成椭圆，气孔形状改变，但中心距不变，性质过程中坯体有一定椭圆，气孔形状改变，但中心距不变，性质过程中坯体有一定影响但不会影响密度。影响但不会影响密度。硅酸盐材料中这种性质不多，性质所需的蒸汽压，一般氧硅酸盐材料中这种性质不多，性质所需的蒸汽压，一般氧化物达不到。化物达不到。2 2、扩散性质、扩散性质 大多数固体材料因高温下蒸汽压低，故性质更易通过固态大多数固体材料因高温下蒸汽压低，故性质更易通过固态内质点扩散过程进行。内质点扩散过程进行。烧结推动力烧结推动力质点迁移质点迁移晶体各向同性晶

8、体各向同性在颈部产成张力在颈部产成张力烧结开始，坯体中球体尺寸不一颈形状不规则，堆积方式等在烧结开始，坯体中球体尺寸不一颈形状不规则，堆积方式等在连接处产生应力，使颗粒之间边界产生滑移，颗粒重新排列，连接处产生应力，使颗粒之间边界产生滑移，颗粒重新排列，密度提高，气孔率下降，坯体收缩。密度提高，气孔率下降，坯体收缩。3、性质阶级、性质阶级 扩散性质过程依烧结温度扩散程度分为：初期、中期、后期。扩散性质过程依烧结温度扩散程度分为：初期、中期、后期。初期：表面扩散开始初期：表面扩散开始坯体中大量连同气孔，表面扩散使颈坯体中大量连同气孔，表面扩散使颈部填充和促使孔隙表面光滑。该阶级控制：烧结时间，起

9、始粒部填充和促使孔隙表面光滑。该阶级控制：烧结时间，起始粒度、温度。度、温度。中期：颗粒开始粒结、颈部扩大，气孔相通，晶界开始移动，中期：颗粒开始粒结、颈部扩大，气孔相通，晶界开始移动，晶粒正常张大，气孔率为晶粒正常张大，气孔率为5%左右气孔排除较快。左右气孔排除较快。后期：气孔已孤立，晶粒无明显长大，坯体收缩后期：气孔已孤立，晶粒无明显长大，坯体收缩90%100%。五、液相烧结五、液相烧结1、特点和类型、特点和类型 凡有液相参加的反应称为液相烧结。实际中液相烧结更为凡有液相参加的反应称为液相烧结。实际中液相烧结更为普遍，应用广泛。普遍，应用广泛。与固相烧结相比：与固相烧结相比：共同点：烧结推

10、动力共同点：烧结推动力表面能颗粒重排，气孔填充，晶表面能颗粒重排，气孔填充，晶粒生长等阶级构成。粒生长等阶级构成。不同点：流动性质比扩散性质快，故液相烧结致密化速率不同点：流动性质比扩散性质快，故液相烧结致密化速率高，使坯体在比固相烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结高，使坯体在比固相烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。体。影响液相烧结过程速率的因素：液相量、液相性质、液相影响液相烧结过程速率的因素：液相量、液相性质、液相和固相润湿情况，固相在液相中的角率度等。和固相润湿情况，固相在液相中的角率度等。2、性质机理、性质机理 （1 1）流动性质）流动性质粘性流动，指固相烧结中，晶体内晶格空位

11、在应力作用粘性流动，指固相烧结中，晶体内晶格空位在应力作用下，空位应力方向有规则流动。下，空位应力方向有规则流动。高温下物质的粒性流动可分为两个阶段：高温下物质的粒性流动可分为两个阶段：相邻颗粒间接触表面增大，接着发生颗粒间粒令作用直相邻颗粒间接触表面增大，接着发生颗粒间粒令作用直至孔隙封闭。至孔隙封闭。封闭气孔粒性压紧、残留闭气孔逐渐缩小。封闭气孔粒性压紧、残留闭气孔逐渐缩小。（2）塑性流动）塑性流动 坯体中液相量少时，在高温下流动性质不能是牛顿型，而坯体中液相量少时，在高温下流动性质不能是牛顿型，而属塑性流动，也亦只有作用力超过屈服值时流动速率与作用的属塑性流动，也亦只有作用力超过屈服值时

12、流动速率与作用的剪应力成正比。剪应力成正比。3 3、溶解、溶解沉淀性质过程沉淀性质过程 固、液两相烧结中，当固相在液相中有可溶性，到性质过固、液两相烧结中，当固相在液相中有可溶性，到性质过程由部分固相溶解，并在另一部分固相中汽积，直至晶粒长大程由部分固相溶解，并在另一部分固相中汽积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。和获得致密的烧结体。产生此类性质的条件：产生此类性质的条件：显着数量的液相显着数量的液相固相在液相中有显著可溶性固相在液相中有显著可溶性液相润湿固相液相润湿固相性质推动力性质推动力颗粒表面能。颗粒表面能。具体：润湿具体：润湿每个颗粒间均为毛细管每个颗粒间均为毛细管毛细管力使颗粒拉紧。

13、毛细管力使颗粒拉紧。性质方式：性质方式：烧结温度升高，出现足够液相，固体颗粒在毛细管力作烧结温度升高，出现足够液相，固体颗粒在毛细管力作用下重新排列，颗粒堆积更紧密。用下重新排列，颗粒堆积更紧密。颗粒在局部应力作用下导致塑性变形和蠕变，颗粒进一颗粒在局部应力作用下导致塑性变形和蠕变，颗粒进一步重排。步重排。通过液相性质，小颗粒在大颗粒表面上沉积，出现晶粒通过液相性质，小颗粒在大颗粒表面上沉积，出现晶粒长大和晶粒形状变化，致密化。长大和晶粒形状变化，致密化。六、各种性质机理分析比较六、各种性质机理分析比较各种性质过程，在实际工艺中并不单独进行或几种同时各种性质过程，在实际工艺中并不单独进行或几种

14、同时进行，每种产生都有其特有条件。进行，每种产生都有其特有条件。烧结体高温下变化复杂，影响烧结致密化因素众多，且性质机烧结体高温下变化复杂，影响烧结致密化因素众多，且性质机理也不单一，会随外界条件改变而改变。理也不单一，会随外界条件改变而改变。入晶粒生长与二次再结晶，晶粒生长，无应变的材料在热处入晶粒生长与二次再结晶，晶粒生长，无应变的材料在热处理时，平均颗粒尺寸在不改变其分布情况下，连续增大的过程，理时，平均颗粒尺寸在不改变其分布情况下，连续增大的过程，初次再结晶：在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变初次再结晶：在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的式，核晶长大过程。晶粒的式，核

15、晶长大过程。过程推动力过程推动力基质塑性变形增加的能量。基质塑性变形增加的能量。七、晶粒生长与二次再结晶七、晶粒生长与二次再结晶1、晶粒生长：晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平均颗粒尺寸在不无应变的材料在热处理时，平均颗粒尺寸在不改变其分布情况下，连续增大的过程改变其分布情况下，连续增大的过程 2、初次再结晶：、初次再结晶：在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的晶核并长大过程。变晶粒的晶核并长大过程。烧结中后期，细晶粒逐渐长大，而一些晶粒生长过程是一烧结中后期，细晶粒逐渐长大，而一些晶粒生长过程是一部分晶粒缩小，消失的过程，结果平均晶粒尺寸增加，

16、且不少部分晶粒缩小，消失的过程，结果平均晶粒尺寸增加，且不少不是小晶粒的相互粒结，而是晶界移动的结果，推动力不是小晶粒的相互粒结，而是晶界移动的结果，推动力晶晶界两边物质自由熔之差，使界面向曲率中心移动。界两边物质自由熔之差，使界面向曲率中心移动。规律：晶粒生长速率随温度指数增加，因此，晶界移动速规律：晶粒生长速率随温度指数增加，因此，晶界移动速率与晶界曲率和少流温度有关，温度升高，曲率愈小，晶粒移率与晶界曲率和少流温度有关，温度升高，曲率愈小，晶粒移动也愈快，生长速度也愈快，坯体气孔，烧结中如无具体清除动也愈快，生长速度也愈快，坯体气孔，烧结中如无具体清除气孔措施，则当气孔率为气孔措施，则当

17、气孔率为10%时晶粒也停止生长。时晶粒也停止生长。晶粒生长停止由于夹杂物和细孔率阻碍作用，如在均匀的晶粒生长停止由于夹杂物和细孔率阻碍作用，如在均匀的基相中有若干大晶粒，各晶界曲率也较大以至晶界可以越过气基相中有若干大晶粒，各晶界曲率也较大以至晶界可以越过气孔或夹杂物进一步向临近小晶粒曲率中心移动，使大晶粒成为孔或夹杂物进一步向临近小晶粒曲率中心移动，使大晶粒成为二次在结晶的核心，不断吞并周围小颗粒而迅速增长，直至与二次在结晶的核心，不断吞并周围小颗粒而迅速增长，直至与周围大晶粒接触为止。周围大晶粒接触为止。推动力：大晶粒晶面与邻近高表面能和小的曲率半径的晶推动力：大晶粒晶面与邻近高表面能和小

18、的曲率半径的晶面相比有较低的表面能，在表面能推动下，造成大晶粒进一步面相比有较低的表面能，在表面能推动下，造成大晶粒进一步长大和小晶粒的消失。长大和小晶粒的消失。两者区别，晶粒生长：坯体内晶粒尺寸平均增大，不存在两者区别，晶粒生长：坯体内晶粒尺寸平均增大，不存在晶核，界面处于平衡，界面上无应力气孔均维持在晶界或晶界晶核，界面处于平衡，界面上无应力气孔均维持在晶界或晶界交汇处。交汇处。3 3、二次在结晶：二次在结晶：个别晶粒正常生长，界面有应立存在，气个别晶粒正常生长，界面有应立存在，气孔被气围在晶粒内部。孔被气围在晶粒内部。二次在结晶速率二次在结晶速率=成核速率成核速率+生长速率，细晶粒基相中

19、，少生长速率，细晶粒基相中，少数晶粒大数晶粒大二次再结晶的晶核。二次再结晶的晶核。工艺上造成二次再结晶的原因：材料起始粒度不均匀，烧工艺上造成二次再结晶的原因：材料起始粒度不均匀，烧结温度偏高坯体成型压力不均匀，有局部不均匀液。结温度偏高坯体成型压力不均匀，有局部不均匀液。二次再结晶二次再结晶材料透光性材料透光性 方法：添加剂方法：添加剂制止或减少晶界的迁移，抑制晶界起义制止或减少晶界的迁移，抑制晶界起义加速气孔排除或制成完全无孔的多鲸材料加速气孔排除或制成完全无孔的多鲸材料激光材料。激光材料。4、晶界在烧结中的作用、晶界在烧结中的作用晶界：为晶界：为560nm，当晶粒尺寸微米级时，晶界几手占

20、总体积的，当晶粒尺寸微米级时，晶界几手占总体积的1/3多晶材料显微结构的重要组成部分，在烧结性质中，晶多晶材料显微结构的重要组成部分，在烧结性质中，晶粒生长过程中，晶界对致密化起重要作用。粒生长过程中，晶界对致密化起重要作用。5、晶界上溶质的偏延缓晶界的移动。、晶界上溶质的偏延缓晶界的移动。晶界上的为扩散晶界上的为扩散排除气孔排除气孔扩散加大扩散加大完全排除。完全排除。抑制晶界移动抑制晶界移动气孔始终保持在晶界上气孔始终保持在晶界上避免晶粒的不连避免晶粒的不连续生长，溶质易在晶界上偏聚，加上少量添加剂续生长，溶质易在晶界上偏聚，加上少量添加剂就能抑制就能抑制晶界移动速度目的。晶界移动速度目的。

21、6、晶界是阴离子快速扩散通道。、晶界是阴离子快速扩散通道。离子晶体：必为阴、阳离子同时扩散才导致物质的传递和烧结，离子晶体：必为阴、阳离子同时扩散才导致物质的传递和烧结，向种离子决定烧结速度。向种离子决定烧结速度。烧结速度的阴离子扩散速度决定，而阳离子扩散与晶界无关。烧结速度的阴离子扩散速度决定，而阳离子扩散与晶界无关。八、影响烧结的因素八、影响烧结的因素1、粉末的粒度、粉末的粒度 固相和液相烧结过程中，细颗粒增加烧结推动力。缩短厚固相和液相烧结过程中，细颗粒增加烧结推动力。缩短厚度扩散距离和提高颗粒在液相中的溶解度导致烧结加速，随起度扩散距离和提高颗粒在液相中的溶解度导致烧结加速，随起始粒度

22、缩小，一般烧结温度可以降低始粒度缩小，一般烧结温度可以降低150%300%C2um0.5um 速率增加速率增加64倍倍0.05um 速率增加速率增加640000倍倍细颗粒表面键活性强，易吸附大量气体和离子，吸附物在很高细颗粒表面键活性强，易吸附大量气体和离子，吸附物在很高温度下才会被排除温度下才会被排除始得颗粒接触始得颗粒接触阻碍烧结。阻碍烧结。粒度愈小，二次再结晶愈强烈，所以上为粒度作用，结合选择粒度愈小，二次再结晶愈强烈，所以上为粒度作用，结合选择不同条件下的粒度。不同条件下的粒度。一般一般NbO3，MgO，uO，BCO材料适宜粒度为材料适宜粒度为0.050.5um2、外加剂的作用、外加剂

23、的作用 固相烧结中，外加剂固相烧结中，外加剂+主晶相主晶相固溶体促进缺陷增加。固溶体促进缺陷增加。液相烧结中，外加剂改变液相的性质，（如精度，组成等）液相烧结中，外加剂改变液相的性质，（如精度，组成等）以上均能促进烧结以上均能促进烧结 分析如下：分析如下：A、外加剂与烧结相：离子大小，晶格类型及电价数接近时，、外加剂与烧结相：离子大小，晶格类型及电价数接近时，均能形成固溶体，均能形成固溶体，促使晶相晶格畸变，缺陷增加使干结构基促使晶相晶格畸变，缺陷增加使干结构基无移动而促进烧结，一般形成有限固溶体比连续固溶体更能促无移动而促进烧结，一般形成有限固溶体比连续固溶体更能促进烧结。进烧结。外加剂离子

24、：电价，半径外加剂离子：电价，半径 与烧结相同类相差越大，使晶格与烧结相同类相差越大，使晶格畸变就越大，促进烧结作用也欲显著。畸变就越大，促进烧结作用也欲显著。如：如：Al2O3烧结：加烧结：加3%Co2O3连续固溶体连续固溶体烧结温度烧结温度1860 加入加入1%2%TiO2有限型烧结温度仪有限型烧结温度仪1600B、外外加加剂剂与与烧烧结结相相形形成成化化合合物物，如如：Al2O3烧烧结结为为抑抑制制二二次次再再结结晶晶。+Mg，MgF2高高温温下下共共同同形形成成镁镁铝铝结结晶晶石石，而而包包括括在在Al2O3，颗粒表面，抑制移动速度，而促进致密化。，颗粒表面，抑制移动速度，而促进致密化

25、。C、外外加加剂剂阻阻止止多多品品转转变变，转转变变的的体体积积变变化化较较大大，而而使使烧烧结结困困难难，加加入入5%的的CUO后后，离离子子向向Zry+取取代代，生生成成缺缺位位因因溶溶体体，抑抑制晶形转变，促进烧成。制晶形转变，促进烧成。D、外加剂加烧结物组分等于液相、外加剂加烧结物组分等于液相扩散性质阻力小，流动扩散性质阻力小，流动性质速度快，故降低烧结温度和提高致密度。性质速度快，故降低烧结温度和提高致密度。E、外加剂起扩大烧结范围的作用，加入适当外加剂扩大烧结、外加剂起扩大烧结范围的作用，加入适当外加剂扩大烧结范围，外加剂需适量，过多成不恰当的选择，阻碍烧结，如过范围，外加剂需适量

26、，过多成不恰当的选择，阻碍烧结，如过量外加剂阻碍颗粒之间互相接触，影响性质，则影响性质，则量外加剂阻碍颗粒之间互相接触，影响性质，则影响性质，则影响性质过程。影响性质过程。3、烧结温度和保持时间、烧结温度和保持时间 晶体中晶格能越大，离子结合也越牢固，离子扩散愈困难，晶体中晶格能越大，离子结合也越牢固，离子扩散愈困难，烧结温度也就愈高，各种晶体健结合不同，烧结温度也相关愈烧结温度也就愈高，各种晶体健结合不同，烧结温度也相关愈大，各种也晶体也应该化状态或添加剂不同，而相差数大，同大，各种也晶体也应该化状态或添加剂不同，而相差数大，同一具体及烧结也不为定值。一具体及烧结也不为定值。但搞高烧成温度也

27、不经济，制品性能不能恶化，开始二次但搞高烧成温度也不经济，制品性能不能恶化，开始二次重结晶，机械强度降低，液相烧对号中，液相量过大，粘度下重结晶，机械强度降低，液相烧对号中，液相量过大，粘度下降，制品变形，胡烧结温度失去控制。降，制品变形，胡烧结温度失去控制。4、气氛的影响、气氛的影响 气氛气氛氧化原中性不同材料在同一气氛下烧结结果均不同氧化原中性不同材料在同一气氛下烧结结果均不同若氧化物烧结控制，阳离子扩散，则氧化气氛下，表面聚积大若氧化物烧结控制，阳离子扩散，则氧化气氛下，表面聚积大量氧，使金属离子位增加，有利于阳离子扩散，保进烧结。量氧，使金属离子位增加，有利于阳离子扩散，保进烧结。闭气

28、孔内，气体的原子心寸愈小，则愈易扩散，气孔消除闭气孔内，气体的原子心寸愈小，则愈易扩散，气孔消除也愈容易。也愈容易。影响因素故多，因具体情况而定。影响因素故多，因具体情况而定。5、成型压力影响、成型压力影响成型压力成型压力保持胶体一定的形状，强度，也促使颗粒紧密结保持胶体一定的形状，强度，也促使颗粒紧密结合，使扩散阻力减少，使成型压务愈大，烧结愈有力，但过大，合，使扩散阻力减少，使成型压务愈大，烧结愈有力，但过大，使粉体超过塑性变形，发生脆性断裂。使粉体超过塑性变形，发生脆性断裂。固相反应概念，定义、与烧结的区别，固相反固相反应概念，定义、与烧结的区别，固相反应影响因素，抛物线方段，杨氏，金氏方程，应影响因素，抛物线方段，杨氏，金氏方程，相关概念，烧结定义影响烧结的因素，烧结过相关概念，烧结定义影响烧结的因素，烧结过程的推动务，烧结模型的讨论等。程的推动务，烧结模型的讨论等。小小 结结