超分子化学.ppt

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1、supramolecularsupramolecular chemistry chemistryNov，6,2011OutlineOutlineuuIntroduction to Introduction to supramolecularsupramolecular chemistrychemistry uuThe main theoriesThe main theories uuApplicationApplication2施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流IntroductionIntroductionuuSupermoleculesSupermolecules:the the

2、 aggregates aggregates combined combined by by two two or or more more kinds kinds of of moleculesmolecules,through through interaction interaction(intermolecular bondsintermolecular bonds)rather than rather than covalent bondscovalent bondsuuSupermoleculesSupermolecules chemistry:About the properti

3、es of the chemistry:About the properties of the aggregates,and the aggregates,and the intermolecularintermolecular interaction interaction原子原子原子原子共价键共价键合成合成分子分子分子分子分子聚集体分子聚集体自组装自组装非共价键非共价键分分 子子 层层 次次分分 子子 以以 上上 层层 次次超分子科学的研究对象是分子聚集体，分子聚集体形成的本质是分子间超分子科学的研究对象是分子聚集体，分子聚集体形成的本质是分子间相互作用，分子自组装是构筑各种各样分子聚集体

4、的有效手段。相互作用，分子自组装是构筑各种各样分子聚集体的有效手段。3施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流IntroductionIntroductionuu超分子化学的研究范围超分子化学的研究范围超分子化学的研究范围超分子化学的研究范围环状配体组成的主客体体系环状配体组成的主客体体系 （Host guest system)有序的分子聚集体有序的分子聚集体，如酶，如酶，L-BL-B膜，细胞膜等膜，细胞膜等大环类穴状配体的形成大环类穴状配体的形成定向排列的链霉亲和素定向排列的链霉亲和素维生素维生素-H由两个或两个以上基团用柔性链或刚性链连接而成的超分子由两个或两个以上基团用柔性链或刚性链

5、连接而成的超分子化合物化合物 ，如聚合物的聚集体，如聚合物的聚集体4施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流IntroductionIntroductionuuThe Nobel Prize in Chemistry 1987The Nobel Prize in Chemistry 1987C.C.Pedersen Pedersen 于于于于19671967年年年年发发发发现现现现冠冠冠冠醚醚醚醚（crown crown etherether）类类类类物物物物质质质质，为为为为大大大大环类物质特殊性能的研究做出了开拓性贡献环类物质特殊性能的研究做出了开拓性贡献环类物质特殊性能的研究做出了开

6、拓性贡献环类物质特殊性能的研究做出了开拓性贡献J.M.LehnJ.M.Lehn从从从从各各各各角角角角度度度度对对对对冠冠冠冠醚醚醚醚进进进进行行行行了了了了研研研研究究究究，发发发发现现现现穴穴穴穴醚醚醚醚化化化化合合合合物物物物，提出了超分子概念提出了超分子概念提出了超分子概念提出了超分子概念C.J.Cram C.J.Cram 主客体化学的先驱者主客体化学的先驱者主客体化学的先驱者主客体化学的先驱者u 此后十多年，超分子化学获得很大发展，并在功能材料设此后十多年，超分子化学获得很大发展，并在功能材料设计、生物医学、仿生材料、光电化学等多个领域得到广泛应计、生物医学、仿生材料、光电化学等多个

7、领域得到广泛应用用5施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流The main theoriesThe main theoriesuu超分子稳定形成的因素超分子稳定形成的因素超分子稳定形成的因素超分子稳定形成的因素 G=G=H-TH-T S S能量因素能量因素能量因素能量因素熵因素熵因素熵因素熵因素钥匙和锁原理钥匙和锁原理钥匙和锁原理钥匙和锁原理uu分子识别（分子识别（分子识别（分子识别（Molecular recognition Molecular recognition）uu超分子自组装超分子自组装超分子自组装超分子自组装 （Self-assembly Self-assembly）6施雷

8、庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流The main theoriesThe main theoriesuu能量因素：能量因素：能量因素：能量因素：分子间键分子间键分子间键分子间键的形成，使得体系能量降低的形成，使得体系能量降低的形成，使得体系能量降低的形成，使得体系能量降低静静静静电电电电作作作作用用用用：正正正正负负负负离离离离子子子子，基基基基团团团团，偶偶偶偶极极极极子子子子之之之之间间间间的的的的盐盐盐盐键键键键、相相相相互互互互作用作用作用作用氢键氢键氢键氢键：常规氢键常规氢键常规氢键常规氢键 X-HX-HY Y （X,Y=F,O,N,C,X,Y=F,O,N,C,ClCl）非常

9、规氢键非常规氢键非常规氢键非常规氢键 X-HX-H ；X-HMX-HMM-LM-LM-LM-L配位键：金属原子和配位体间形成的共价配键为主配位键：金属原子和配位体间形成的共价配键为主配位键：金属原子和配位体间形成的共价配键为主配位键：金属原子和配位体间形成的共价配键为主 7施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流The main theoriesThe main theoriesuu能量因素：能量因素：能量因素：能量因素：分子间键分子间键分子间键分子间键的形成，使得体系能量降低的形成，使得体系能量降低的形成，使得体系能量降低的形成，使得体系能量降低疏疏疏疏水水水水效效效效应应应应：溶溶溶溶

10、液液液液中中中中疏疏疏疏水水水水基基基基团团团团或或或或油油油油滴滴滴滴互互互互相相相相聚聚聚聚集集集集，增增增增加加加加水水水水分分分分子间氢键的数量子间氢键的数量子间氢键的数量子间氢键的数量 堆叠作用堆叠作用堆叠作用堆叠作用其他，如色散力（范德华力）其他，如色散力（范德华力）其他，如色散力（范德华力）其他，如色散力（范德华力）面面-面面边边-面面u强度的递增顺序：强度的递增顺序：-堆积作用，氢键，金属离堆积作用，氢键，金属离子配位键子配位键8施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流The main theoriesThe main theoriesuu熵增加的因素熵增加的因素熵增加的因

11、素熵增加的因素螯螯螯螯合合合合效效效效应应应应：由由由由螯螯螯螯合合合合配配配配位位位位体体体体形形形形成成成成的的的的配配配配合合合合物物物物比比比比相相相相同同同同配配配配位位位位数数数数和和和和相相相相同同同同配配配配位位位位原原原原子子子子的的的的单单单单啮啮啮啮配配配配位位位位体体体体形形形形成成成成的的的的配配配配合合合合物物物物稳稳稳稳定定定定的的的的效效效效应应应应大大大大环环环环效效效效应应应应：和和和和螯螯螯螯合合合合效效效效应应应应有有有有关关关关，在在在在能能能能量量量量因因因因素素素素和和和和熵熵熵熵因因因因素素素素上上上上增进体系稳定性增进体系稳定性增进体系稳定性增

12、进体系稳定性疏水效应（空腔效应）疏水效应（空腔效应）疏水效应（空腔效应）疏水效应（空腔效应）疏水空腔疏水空腔无序水无序水相对有序水相对有序水9施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流The main theoriesThe main theoriesuu钥匙和锁原理钥匙和锁原理钥匙和锁原理钥匙和锁原理能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子超超超超分分分分子子子子体体体体系系系系识识识识别别别别记记记记忆忆忆忆功功功功能能能能和和和和专专专专一一一一选选选选择择择择功功功

13、功能能能能的的的的结结结结构构构构基础基础基础基础锁锁锁锁和和和和钥钥钥钥匙匙匙匙间间间间每每每每一一一一局局局局部部部部是是是是弱弱弱弱的的的的相相相相互互互互作作作作用用用用，但但但但各各各各个个个个局局局局部部部部之之之之间间间间相相相相互互互互的的的的加加加加和和和和作作作作用用用用、协协协协同同同同作作作作用用用用形形形形成成成成强强强强的的的的分分分分子子子子间作用力，形成稳定的超分子间作用力，形成稳定的超分子间作用力，形成稳定的超分子间作用力，形成稳定的超分子10施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流The main theoriesThe main theoriesuu分

14、子识别与自组装分子识别与自组装分子识别与自组装分子识别与自组装分分分分子子子子识识识识别别别别：一一一一个个个个底底底底物物物物和和和和一一一一个个个个接接接接受受受受体体体体分分分分子子子子各各各各自自自自在在在在其其其其特特特特殊殊殊殊部部部部位位位位具具具具有有有有某某某某些些些些结结结结构构构构，适适适适合合合合于于于于彼彼彼彼此此此此成成成成键键键键的的的的最最最最佳佳佳佳条条条条件件件件，互互互互相选择对方结合在一起相选择对方结合在一起相选择对方结合在一起相选择对方结合在一起超超超超分分分分子子子子自自自自组组组组装装装装：分分分分子子子子之之之之间间间间依依依依靠靠靠靠分分分分子

15、子子子间间间间相相相相互互互互作作作作用用用用，自自自自发发发发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子的结合起来，形成分立的或伸展的超分子的结合起来，形成分立的或伸展的超分子的结合起来，形成分立的或伸展的超分子分子识别和自组装的依据分子识别和自组装的依据分子识别和自组装的依据分子识别和自组装的依据vv电子因素电子因素电子因素电子因素：各种分子间作用力得到发挥：各种分子间作用力得到发挥：各种分子间作用力得到发挥：各种分子间作用力得到发挥vv几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配11施雷

16、庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流The main theoriesThe main theoriesuu冠醚和穴状配体的识别和组装（大环效应）冠醚和穴状配体的识别和组装（大环效应）冠醚和穴状配体的识别和组装（大环效应）冠醚和穴状配体的识别和组装（大环效应）紫紫外外光光可可见见光光K+左上：冠醚对钾离子的识别左上：冠醚对钾离子的识别右图：杂冠醚中右图：杂冠醚中N N原子的四原子的四面体分布，对同样大小的面体分布，对同样大小的K+K+和和NH4+NH4+，倾向和倾向和NH4+NH4+结合结合实质是实质是孤对电子孤对电子引起的自组引起的自组装（金属配位键或氢键）装（金属配位键或氢键）12施雷

17、庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流The main theoriesThe main theoriesuu氢键识别和自组装氢键识别和自组装氢键识别和自组装氢键识别和自组装1，简单的氢键结构，简单的氢键结构2，DNA碱基对形成的氢键碱基对形成的氢键3，人工合成氢键自组装体，人工合成氢键自组装体13施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流The main theoriesThe main theoriesuu配位键的自组装配位键的自组装配位键的自组装配位键的自组装Zn-NZn-N配位键形成的分子盒配位键形成的分子盒大环大环内内N N原子电子对与原子电子对与Zn2+的识别的识别大环大环外外

18、N N原子电子对与原子电子对与Zn2+的自组装的自组装14施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流The main theoriesThe main theoriesuu疏水作用的识别和组装疏水作用的识别和组装疏水作用的识别和组装疏水作用的识别和组装 环糊精内壁为疏水性。当环糊精接上一个疏水基团环糊精内壁为疏水性。当环糊精接上一个疏水基团环糊精内壁为疏水性。当环糊精接上一个疏水基团环糊精内壁为疏水性。当环糊精接上一个疏水基团（如（如（如（如Ph-CPh-C4 4HH9 9），这个基团通过识别内壁的疏水性，），这个基团通过识别内壁的疏水性，），这个基团通过识别内壁的疏水性，），这个基团通过识

19、别内壁的疏水性，并自组装成长链。并自组装成长链。并自组装成长链。并自组装成长链。PhC4H915施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流ApplicationApplicationuu冠醚及其衍生物冠醚及其衍生物冠醚及其衍生物冠醚及其衍生物uuL-L-单层膜单层膜单层膜单层膜 （Langmuir monolayerLangmuir monolayer）L-BL-B复合膜（复合膜（复合膜（复合膜（Langmuir-Blodgett multilayerLangmuir-Blodgett multilayer）16施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流ApplicationApplica

20、tionuu冠醚及其衍生物冠醚及其衍生物冠醚及其衍生物冠醚及其衍生物相转移催化反应相转移催化反应相转移催化反应相转移催化反应诱导合成大环分子诱导合成大环分子诱导合成大环分子诱导合成大环分子光控开关光控开关光控开关光控开关17施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流ApplicationApplicationuu相转移催化反应（提高负离子在有机溶剂中的活性）相转移催化反应（提高负离子在有机溶剂中的活性）相转移催化反应（提高负离子在有机溶剂中的活性）相转移催化反应（提高负离子在有机溶剂中的活性）冠醚与试剂中冠醚与试剂中冠醚与试剂中冠醚与试剂中正离子正离子正离子正离子络合，使该正离子可溶在有机溶

21、剂中络合，使该正离子可溶在有机溶剂中络合，使该正离子可溶在有机溶剂中络合，使该正离子可溶在有机溶剂中 与与与与正正正正离离离离子子子子相相相相对对对对应应应应的的的的负负负负离离离离子子子子也也也也随随随随同同同同进进进进入入入入有有有有机机机机溶溶溶溶剂剂剂剂内内内内，冠冠冠冠醚醚醚醚不不不不与与与与负负负负离子络合，使游离或裸露的负离子反应活性很高，能迅速反应离子络合，使游离或裸露的负离子反应活性很高，能迅速反应离子络合，使游离或裸露的负离子反应活性很高，能迅速反应离子络合，使游离或裸露的负离子反应活性很高，能迅速反应 冠醚把试剂带入有机溶剂中，称为冠醚把试剂带入有机溶剂中，称为冠醚把试剂

22、带入有机溶剂中，称为冠醚把试剂带入有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂相转移剂或相转移催化剂相转移剂或相转移催化剂相转移剂或相转移催化剂 K+Cl-有机溶剂有机溶剂K+Cl-+“Naked”，more reactive18施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流ApplicationApplicationuu诱导合成大环分子诱导合成大环分子诱导合成大环分子诱导合成大环分子传统的合成大环分子的方法被称为传统的合成大环分子的方法被称为传统的合成大环分子的方法被称为传统的合成大环分子的方法被称为“稀溶液法稀溶液法稀溶液法稀溶液法”利利利利用用用用金金金金属属属属离离离离子子子子与与与与大大大大

23、环环环环分分分分子子子子内内内内环环环环原原原原子子子子形形形形成成成成配配配配位位位位键键键键，降降降降低体系能量的原理诱导合成大环分子低体系能量的原理诱导合成大环分子低体系能量的原理诱导合成大环分子低体系能量的原理诱导合成大环分子 此此此此 种种种种 合合合合 成成成成 方方方方 法法法法 被被被被 称称称称 为为为为 模模模模 板板板板 合合合合 成成成成（template template synthesissynthesis）19施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流ApplicationApplicationuu两种反应两种反应两种反应两种反应产物产物A A产物产物B B为提

24、高产物为提高产物A的产率，应降低的产率，应降低x-y20施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流ApplicationApplicationuu模板法合成大环分子模板法合成大环分子模板法合成大环分子模板法合成大环分子加入加入KOH，反，反应按生成大环分应按生成大环分子路线进行子路线进行加入加入NEt3，反，反应按生成线性高应按生成线性高分子聚合物的路分子聚合物的路线进行线进行21施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流ApplicationApplicationuu光控开关光控开关光控开关光控开关K+K+改变照射光的波长，可以实现改变照射光的波长，可以实现K+离子在大环内的络合或释放离

25、子在大环内的络合或释放通过改变通过改变K+在体系中的状态，实现体系性质的改变（如导电性）在体系中的状态，实现体系性质的改变（如导电性）金属离子配位键金属离子配位键氢键氢键22施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流ApplicationApplicationuuL-BL-B复合膜复合膜复合膜复合膜Irving Langmuir (1881-1957)The Nobel Prize in Chemistry 1932K.B.Blodgett(1898-1979)23施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流ApplicationApplicationuuL-BL-B复合膜复合膜复合膜复合膜

26、用用用用特特特特殊殊殊殊的的的的装装装装置置置置将将将将不不不不溶溶溶溶物物物物膜膜膜膜按按按按一一一一定定定定的的的的排排排排列列列列方方方方式式式式转转转转移移移移到到到到固固固固体体体体支支支支持持持持体体体体上上上上组组组组成成成成的的的的单单单单分分分分子层或多分子层膜子层或多分子层膜子层或多分子层膜子层或多分子层膜 提供了在分子水平上依照一定要求控制分子排布的方式和手段提供了在分子水平上依照一定要求控制分子排布的方式和手段提供了在分子水平上依照一定要求控制分子排布的方式和手段提供了在分子水平上依照一定要求控制分子排布的方式和手段 L L 单层膜单层膜LB LB 复合膜复合膜依靠两亲

27、物质（如表活剂）在溶剂界面的定向排布成膜依靠两亲物质（如表活剂）在溶剂界面的定向排布成膜使用特殊技术将单分子层由溶剂表面转移到使用特殊技术将单分子层由溶剂表面转移到固体基质固体基质（硅片，云母片）上（硅片，云母片）上通过单分子层的连续转移通过单分子层的连续转移（分子自组装）（分子自组装）来建造多层的组合膜来建造多层的组合膜 24施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流ApplicationApplicationuuL-BL-B膜的应用膜的应用膜的应用膜的应用界面分子识别及自组装界面分子识别及自组装界面分子识别及自组装界面分子识别及自组装电子元器件设计研究电子元器件设计研究电子元器件设计研究

28、电子元器件设计研究 仿生材料（膜）的设计研究仿生材料（膜）的设计研究仿生材料（膜）的设计研究仿生材料（膜）的设计研究界面分子识别界面分子识别25施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流ApplicationApplicationuu与聚合物应用的结合与聚合物应用的结合与聚合物应用的结合与聚合物应用的结合适适适适应应应应油油油油藏藏藏藏条条条条件件件件（温温温温度度度度，pHpH）聚聚聚聚合合合合物物物物分分分分子子子子的的的的设设设设计计计计与合成与合成与合成与合成聚合物性能的预测与分析聚合物性能的预测与分析聚合物性能的预测与分析聚合物性能的预测与分析 聚合物及其状态的表征方法设计（仪器、实验）聚合物及其状态的表征方法设计（仪器、实验）聚合物及其状态的表征方法设计（仪器、实验）聚合物及其状态的表征方法设计（仪器、实验）26施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流讨论讨论讨论讨论 谢谢谢谢 谢！谢！谢！谢！27施雷庭老师小组内部交流施雷庭老师小组内部交流