热力学第二定律2.ppt

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1、第二章 热力学第二、第三定律 前言前言2-1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征2-2 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述2-3 熵判据的建立熵判据的建立2-4 熵变的计算及熵判据的应用熵变的计算及熵判据的应用2-5 热力学第三定律和规定熵热力学第三定律和规定熵2-6 熵的统计意义熵的统计意义2-7 自由能判据自由能判据2-8 G及及A的计算的计算2-9 几个基本热力学关系式几个基本热力学关系式计算要点a.基本上都是从定义式出发；b.切记要用可逆过程的热温熵来计算；空气 真空绝热壁c.若实际过程不可逆，则利用熵变与途径无关，在始末态间设计可逆途径进行计算。熵判据的应用2-4-1

2、 简单变温过程2-4-2 相变过程2-4-3 理想气体状态变化2-4-4 化学反应2-4-1 简单变温过程解：只需证首先计算热交换的平衡温度T：体系熵变环境熵变Question：若水温改变，其熵变如何计算？结论（1）判断自发性：（3）S高温S低温（2）对恒温环境（大气圈、海洋、恒温箱等）总是假定每个热源都足够巨大且体积固定，总是假定每个热源都足够巨大且体积固定，在传热过程中温度始终均匀且保持不变，即在传热过程中温度始终均匀且保持不变，即热源的变化总是可逆的。热源的变化总是可逆的。1、正常相变（可逆相变）解该过程有无自发性？Question 求过程的熵变，并判断自发性。2、非正常相变（不可逆相变

3、）求过程的熵变。设计途径该过程是否具有自发性？该过程为自发过程。Questin在101325Pa下，110的过热水变为110的水蒸气。此过程Q Qp p=HH，因而Q与过程可逆与否无关，所以上述相变过程：S=S=Q Qr r/T/T=Q Qp p/T=H/T=H/T/T 式中T=383K。这种想法正确吗，为什么？Answer在此题中系统的状态变化为：一般来说，此二状态之间存在如下两种可逆途径（1）等压可逆（但过程不等温），该过程不能用公式S=S=Q Qr r/T/T；（2）等温可逆（但过程不等压），该过程Q Qp p HH，即Q Qr r HH。对于相变过程，公式S=HS=H/T/T只适用于那

4、些等温等压下的可逆相变。而在本题中给定的两个状态之间不存在这样的变化。1、理想气体任意过程1p1V1T12 p2V2T2pV(2)1p1V1T12 p2V2T2pV(3)pV1p1V1T12 p2V2T22、理想气体混合过程（1）等温混合（2）等温等压混合Question 同种理想气体等温等压混合？不同种理想气体等温等容混合？同种理想气体等温等容混合？作业教材112页19、20、25。补充：n=1mol单原子理想气体，始态为273K、p，经绝热对抗0.5 p外压膨胀至终态，试计算S，并判断过程是否可逆。2-5 热力学第三定律和规定熵2-5-1 问题的产生2-5-2 Nernst 热定理2-5-

5、3 热力学第三定律2-5-4 规定熵的计算2-5-5 化学反应熵变的计算2-5-1 问题的产生如何计算化学反应的熵变?熵的绝对值不可知，需使用规定熵。热力学第三定律解决相对标准的选择问题。Question因为在等温等压下化学反应无论是否可逆，其反应热均等于该过程的HH，所以反应的S=S=Q Qr r/T=/T=H/TH/T，对吗？Answer公式S=S=Q Qr r/T/T要求过程等温可逆；公式Q Qp p=HH要求过程等压且无非体积功。等温等压下为使化学反应可逆，最常用的方法是可逆电池。化学反应熵变的计算1)1)可逆电池法可逆电池法 把一个不可逆反应放在可逆电池中，把一个不可逆反应放在可逆电

6、池中，使其以可逆的方式进行。可逆过程的使其以可逆的方式进行。可逆过程的热效应：热效应：QR 说明说明:并非所有反应都可以在可逆电池中实现并非所有反应都可以在可逆电池中实现。Q QP P=H=Q=H=QR R+W+W电电2）范特霍夫平衡箱（）范特霍夫平衡箱（VantHoff）使一个不可逆反应，通过范特霍夫平衡箱以使一个不可逆反应，通过范特霍夫平衡箱以可逆的方式进行可逆的方式进行。3 3）由物质的规定熵求）由物质的规定熵求S 2-5-2 Nernst热定理1906年 Nernst提出假设：此式称为Nernst热定理，可表述为：在T 0K时，一切等温过程的熵值不变。热力学第三定律的最初说法。2-5-

7、3 热力学第三定律1911年 Plank提出进一步假设：在0K时，一切物质的熵均等于零，即1920年 Lewis和Gibson指出，Plank假设只适用于纯态的完美晶体。完美晶体指晶体中的分子或原子只有一种排列方式，即排列有序。例：例：NONONONO ONONONON热力学第三定律热力学第三定律至此，上式应该正确表述为：在在0K时，一切纯态完美晶体的熵值为零。时，一切纯态完美晶体的熵值为零。热力学第三定律为任意状态下物质的熵值提供了相对标准。其实热力学第三定律只是一种规定，因此人们将以此规定为基础计算出的其他状态下的熵称为规定熵（ST）。热力学第三定律也有各种表述例如：不可能用有限的手续使一物体冷却到0K。称为0K不可达到原理。芬兰的科尔欣大学，可以趋近芬兰的科尔欣大学，可以趋近0K，即即2110-9K。2-5-4 规定熵的计算 在极低温度范围内，Cp,m值难以实验测定，可采用Debye理论公式：由附录中可查出298.15K时许多物质的标准摩尔熵值。2-5-5 化学反应熵变的计算例：试估计298K及1000K时下面反应的可能性。总结公式