北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第1-2章.ppt

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1、 Fundamentals of Electroanalytical Chemistry 电分析化学研究方法电分析化学研究方法 Yuanhua Shao（邵元华，教授邵元华，教授，Ph.D.）Y Institute of Analytical Chemistry,College of Chemistry and Molecular Engineering Peking UniversityOutline:1.Principles2.Methods3.ApplicationsPart 1 Principles1.Introduction2.Electrochemical Cell:Thermod

2、ynamic Properties and Electrode Potentials3.The Interfacial Region4.Fundamentals of Kinetics and Mechanism of Electrode Reactions5.Mass Transport6.Kinetics and Transport in Electrode Reactions主要内容主要内容Part 2Methods1.Electrochemical Experiments2.Hydrodynamic Electrodes3.Cyclic Voltammetry and Linear S

3、weepTechniques4.Step and Pulse Techniques5.Impedance Methods6.Non-Electrochemical Probes of Electrodesand Electrode Processes Part 3Novel Techniques and Applications 1.Potentiometric Sensors2.Amperometric and Voltammetric Sensors3.Electrochemistry in Industry4.BioelectrochemistryGeneral Books:1*A.J.

4、Bard and L.R.Faulkner,Electrochemical methods,fundamentals and applications,Wiley,New York,1980(2nd Edition,2001)电化学方法原理和应用，邵元华等译，电化学方法原理和应用，邵元华等译，2005年年5月，化学工业出版社月，化学工业出版社2*C.M.A.Brett and A.M.O.Brett,Electrochemistry,Principles,Methods,and Applications,Oxford,19933*Southampton Electrochemistry Gro

5、up,New Instrumental Methods in Electrochemistry,Ellis Horwood,Chichester,19854 A.M.Bond,Modern polarographic methods in Analytical Chemistry,Dekker,New York,19805 J.Koryta,Principles of Electrochemistry,Wiley,19876 P.Delahay,New Instrumental methods in Electrochemistry,19547 R.N.Adams,Electrochemist

6、ry at solid electrodes,19698*J.OM.Bockris and A.N.Reddy,Modern Electrochemistry,Plenum,New York,19709*Analytical Electrochemistry,Joe Wang,200010*电化学动力学，吴浩青，李永舫，电化学动力学，吴浩青，李永舫，1998，高等教育出版社，高等教育出版社11生命科学中的电分析化学，生命科学中的电分析化学，彭图治，杨丽菊彭图治，杨丽菊 编著编著,199912*电极过程动力学导论，电极过程动力学导论，查全性，查全性，1976(1987 2nd Edition)1

7、3 电化学研究方法，电化学研究方法，田昭武，田昭武，198414*电化学测定方法，电化学测定方法，腾岛腾岛 昭昭 等著，等著，陈震等译，陈震等译，199515 电分析化学，电分析化学，蒲国刚，袁倬斌，吴守国编著，蒲国刚，袁倬斌，吴守国编著，1993Series（丛书）（丛书）1.Electroanalytical Chemistry,ed.A.J.Bard2.Modern Aspects of Electrochemistry,eds.J.OM.Bockris,B.E.Conway,et al.,Journals（学术期刊）（学术期刊）Nature,Science,JACS,Angew.Che

8、m.Int.Ed，Anal.Chem.,(May 1,2000),J.Phys.Chem.B.,J.Electroanal.Chem.,Electrochimica Acta,J.Electrochem.Society.,Electroanalysis,Electrochemical and Solid State Letters,J.Applied Electrochemistry,Electrochemistry Communications,J.Solid State ElectrochemistryReviewsAccounts of Chemical ResearchAnalytic

9、al ChemistryAnnual Reviews of Physical ChemistryChemical ReviewsWebsiteshttp:/electrochem.cwru.edu/estir/可在教师可在教师FTP邵元华邵元华电分析化学电分析化学考试的方式：研究生（卷面考试的方式：研究生（卷面80论文报论文报告告本科生卷面本科生卷面100（开卷）（开卷）Chapter One(第一章第一章)Introduction(导言导言)1.1Introduction1.2Scope of Electroanalytical Chemistry1.3Brief History1.4Exa

10、mples1.1 Introduction电分析化学和电化学：电分析化学和电化学：两者没有区别！基本原理两者没有区别！基本原理相同，仅研究的侧重点可能不同。相同，仅研究的侧重点可能不同。电化学池：电化学池：原电池(Galvanic Cell)：化学能 电能电解池(Electrolytic Cell)：电能 化学能一个简单的电分析化学实验：一个简单的电分析化学实验：组成：工作组成：工作(研究研究)电极电极(W),参比电极参比电极(R)，辅助辅助(对对)电极电极(C),电解质溶液，恒电势（位）仪电解质溶液，恒电势（位）仪(potentiostat),PC计算机计算机(接口接口+软件软件)。研究重点

11、研究重点图图1.1 进行电化学实验的基本组成进行电化学实验的基本组成Electroanalytical Chemistry is the branch of chemistry concerned with the interrelation of electrical and chemical effects.A large part of this field deals with the study of chemical changes caused by the passage of an electric current and the production of electric

12、al energy by chemicalreactions.In fact,the field of electrochemistry encompassesa huge array of different phenomena(e.g.,electrophoresisand corrosion),devices(electrochromic displays,electro-analytical sensors,batteries,and fuel cells),and technologies(the electroplating of metals and the large-scal

13、e production of aluminum and chlorine).While the basic principles of electro-chemistry discussed in this text apply to all of these,the main emphasis here is on the application of electrochemical methods to the study of chemical systems.1.2 Scope of Electroanalytical ChemistryScientists make electro

14、chemical measurements on chemical systems for a variety of reasons.They may be interested in obtaining thermodynamic data about a reaction.They may want to generate an unstable intermediate such as a radical ion and study its rate of decay or its spectroscopic properties.They may seek to analyze a s

15、olution for trace amounts of metal ions or organic species.In these examples,electro-chemical methods are employed as tools in the study of chemical systems in just the way that spectroscopic methods are frequently applied.There are also investigations in which the electrochemical properties of the

16、systems themselves are of primary interest,for example,in the design of a new power source or for the electrosynthesis of some product.Many electrochemical methods have been devised.Their application requires an understanding of the fundamental principles of electrode reactions and the electrical pr

17、operties of electrode-solution interfaces.图图1.2 Variables affecting the rate of an electrode reaction1.3 电化学的简史电化学的简史Luigi Galvani(1737-1798):从从1786年开始，进行著名的年开始，进行著名的animal electricity“实验解剖青蛙实验解剖青蛙Alessandro Volta(1745-1827):Humphry Davy(1778-1829):Michael Faraday(1791-1867):Grove:燃料电池燃料电池(1839)Lipp

18、mann:1873Helmholtz:双电层双电层(1879)F.G.Cottrell:Cottrell 公式 1902W.Nernst:Nernst 公式1904Tafel:Tafel 公式1905Gouy,Chapman:1905Stern:1924Heyrovsky,Shikata:Polarograph 1925(1959 Nobel PrizeWinner).J.Butler,M.Volmer:Butler-Volmer 公式1924-1930P.Delahay,Gerischer,Frumkin,Levich,Baker et al:1950s to 1960s 发展了各种理论，研

19、究方法等发展了各种理论，研究方法等R.Marcus:1950s-1960s,Electron Transfer Theory(Nobel Prize Winner,1992)T.Kuwana:1960s,光谱电化学光谱电化学Gavach,Koryta et al:1970s 开始研究液开始研究液/液界面电化学液界面电化学Miller and Murray:1975,化学修饰电极化学修饰电极M.Fleischmann,A.Bewick et al:1970s to 1980s,in situ 光谱、光谱、波谱电化学波谱电化学M.Fleischmann,W.Wightman et al:ultra

20、microelectrodes(UMEs)1970s-1980sA.J.Bard:SECM,1989Sagiv et al:1980s,self-assembled membranesP.Hansma et al:STM-Electrochemistry,1980sLi or Zhang or Wang:?研究方法：研究方法：稳态和暂态技术：稳态和暂态技术：光谱、波谱技术：光谱、波谱技术：表面技术：表面技术：SPMs(Scanning Probe Microscopes)图1.3 (a)General principle of studying a system by application

21、of an excitation(or perturbation)and observation of response.(b)In a spectrophotometric experiment,the excitation is light of different wavelengths(),and the response is the absorbance(A)curve.(c)In an electrochemical(potential step)experiment,the excitation is the application of a potential step,an

22、d the response is the observed i-t curve.应用领域：应用领域：1.化学电源化学电源(电池电池,燃料电池燃料电池)：2.电解电镀：电解电镀：3.腐蚀：腐蚀：4.电化学合成：电化学合成：5.电催化：电催化：6.生物电分析化学：生物电分析化学：7.电化学传感器：电化学传感器：Ion-Selective Electrodes8.TAS(micro-total analysis system)9.单细胞和单分子测量单细胞和单分子测量10.?图图1.4 白鼠脑神经递质活体伏安分析白鼠脑神经递质活体伏安分析示意图示意图Polarography(极谱极谱)and Vol

23、tammetry(伏安法伏安法)的区别？的区别？polarographyA classical electroanalytical technique discovered in 1922 by J.Heyrovsky,for which he was awarded the Nobel Prize for Chemistry in 1959.Essentially,it is linear-sweep voltammetry using a dropping-mercury electrode for working electrode and a large mercury pool as

24、 counter electrode.voltammetryAn electrochemical measuring technique used for electrochemical analysis or for the determination of the kinetics and mechanism of electrode reactions.Voltammetry is a family of techniques with the common characteristics that the potential of the working electrode is co

25、ntrolled(typically with a potentiostat)and the current flowing through the electrode is measured.In one of the most common applications of the technique,the potential is scanned linearly in time;this is called the linear-sweep voltammetry,LSV,or LV.Cyclic voltammetry(CV)is a linear-sweep voltammetry

26、 with the scan continued in the reverse direction at the end of the first scan,this cycle can be repeated a number of times.Figure 1.5 Basic voltammetry.(a)Apparatus for voltammetry with a two-electrode cell,appropriate for use in solutions of low resistance and microelectrodes.(b)Apparatus for volt

27、ammetry with a three-electrode cell.In practice a potentiostat that automatically controls the potential of the working electrode with respect to a reference electrode is used.Question 1:两电极和三电极系统两电极和三电极系统有什么区别？为什么一般的电有什么区别？为什么一般的电化学研究需用三电极系统？化学研究需用三电极系统？May 1,2000;pp.346 A-352 A(Analytical Chemistr

28、y)Voltammetry RetrospectiveAllen J.Bard,University of Texas-Austin and Cynthia G.Zoski,University of Rhode IslandThree-dimensional voltammetry.图1.6 Representation of the three-dimensional I-t-E surface for a Nernstian reaction.The typical steady-state voltammogram represents a cut parallel to the I-

29、E plane.(b)A cut representing a linear potential sweep across this surface.电分析化学的特点：电分析化学的特点：interdisciplinary nature and versatility异相反应异相反应，与表面、界面及相关的，与表面、界面及相关的区域有关，区域有关，可控催化可控催化。电化学及电分析化学的发展趋势电化学及电分析化学的发展趋势1，与纳米技术相结合与纳米技术相结合2，与生物、生命科学相结合与生物、生命科学相结合 信息科学信息科学生命科学生命科学能源科学能源科学环境科学环境科学材料科学材料科学Chapter

30、 Two(第二章第二章)Electrochemical Cells:Thermodynamic Properties and Electrode Potentials2.1Introduction,Galvanic and electrolytic cells2.2The cell potential of an electrochemical cell2.3Calculation of cell potential:activities or concentrations?2.4Electrode classification2.5Reference electrodes2.6The mov

31、ement of ions in solution:diffusion and migration2.7Conductivity and mobility2.8Liquid junction potentials2.9Ion-Selective Electrodes and Biomembranes2.1 导言，原电池和电解池导言，原电池和电解池1.Why is it that half-reactions in electrochemical cells proceed spontaneously in one direction and furnish current?2.What is

32、the effect of the salt bridge?3.What is the effect of ion migration?4.What is absolute and relative potential differences?Zn/Zn2+(aq),Cu2+(aq)/CuHg/Hg2Cl2/Cl-(aq),Zn2+(aq)/ZnAg/AgCl/TBACl(aq)/TBATPB(o)/LiCl(aq)/AgCl/AgEcell=Eright-EleftPotential:电位，电位，电势电势 但在物理学中，但在物理学中，“位位”与与“势势”的概念是不同的。空间的概念是不同的。空

33、间某点的电位，是将单位正电荷从无穷远处某点的电位，是将单位正电荷从无穷远处(或以无任何或以无任何力作用的无穷远的真空为参考点力作用的无穷远的真空为参考点)移到该点所做的功，移到该点所做的功，它具有绝对的意义。电势则是空间两点的电势差它具有绝对的意义。电势则是空间两点的电势差(或电或电势降势降)，如金属和其离子溶液所形成的电极电势，实际，如金属和其离子溶液所形成的电极电势，实际上是金属和溶液两相之间电位差的一种衡量，又是该上是金属和溶液两相之间电位差的一种衡量，又是该电极电势与标准电极电势差的一种衡量。电极电势与标准电极电势差的一种衡量。根据根据IUPAC的规定，的规定，左边的半反应是氧化反应左

34、边的半反应是氧化反应(anode,阳极阳极)，右边的半反应是还原反应，右边的半反应是还原反应(cathode,阴极阴极)(2.1)电化学池：电化学池：anode cathode 原电池原电池(Galvanic Cell)：化学能化学能 电能电能 -+电解池电解池(Electrolytic Cell)：电能电能 化学能化学能 +-一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池，一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池，例如；汽车用的例如；汽车用的Lead-acid电池，在放电时是原电池，电池，在放电时是原电池，反应为：反应为：anode(-ev):Pb+SO42-PbSO4+2ecatho

35、de(+ev):PbO2+4H+SO42-+2e 2H2O+PbSO4在充电时为电解池，上述半反应倒过来！在充电时为电解池，上述半反应倒过来！Question 2:为什么为什么Lead-acid电池或其它的电池电池或其它的电池可以充电？可以充电？2.2 电池的电动势和电极电势电池的电动势和电极电势2.2.1 电化学热力学基础电化学热力学基础2.2.1.1 可逆性可逆性(1)化学可逆性化学可逆性 Pt/H2/H+,Cl-/AgCl/AgH2 +2AgCl2Ag +2H+2Cl-(2)热力学可逆性热力学可逆性当外加一个无限小的反向驱动力时，就可使一个过程反向进行，当外加一个无限小的反向驱动力时，就

36、可使一个过程反向进行，该过程即为热力学可逆的。该过程即为热力学可逆的。化学不可逆电池不可能具有热力学意义的可逆行为；一个化学化学不可逆电池不可能具有热力学意义的可逆行为；一个化学可逆的电池不一定以趋于热力学可逆性的方式工作。可逆的电池不一定以趋于热力学可逆性的方式工作。(3)实际可逆性实际可逆性由于所有的实际过程都是以一定的速率进行的，它们不具有严由于所有的实际过程都是以一定的速率进行的，它们不具有严格的热力学可逆性。然而，实际上一个过程可能以这样的方式格的热力学可逆性。然而，实际上一个过程可能以这样的方式进行，即在要求的精度内，热力学公式仍然适用。进行，即在要求的精度内，热力学公式仍然适用。

37、2.2.1.2 自由能和电池的电动势自由能和电池的电动势(electromotive force)(2.2)(2.3)(2.4)自由能的变化与电池净反应方向有关，应该有正负号。自由能的变化与电池净反应方向有关，应该有正负号。我们可以通过改变反应的方向来改变其正负号。另一我们可以通过改变反应的方向来改变其正负号。另一方面，电池电势的一个无限小的变化就可使反应反向，方面，电池电势的一个无限小的变化就可使反应反向，因此因此E基本恒定且与基本恒定且与(可逆的可逆的)转化的方向无关。现在遇转化的方向无关。现在遇到一个难题，即我们需要把一个方向敏感的量到一个难题，即我们需要把一个方向敏感的量(G)与与一个

38、方向不敏感的可观测量一个方向不敏感的可观测量(E)联系起来。这种需要是联系起来。这种需要是引起目前电化学中所存在的符号引用惯例混乱的全部引起目前电化学中所存在的符号引用惯例混乱的全部根源。根源。另外，负和正号的确切含意对于自由能和电势而言是不同的。对另外，负和正号的确切含意对于自由能和电势而言是不同的。对于自由能，负号和正号分别是体系失去和得到能量，这样的惯例于自由能，负号和正号分别是体系失去和得到能量，这样的惯例可追溯到早期的热力学。对于电势，负号和正号表示负电荷的过可追溯到早期的热力学。对于电势，负号和正号表示负电荷的过剩和缺乏，是由剩和缺乏，是由Benjamin Franklin早在发现

39、电子之前所提出来的早在发现电子之前所提出来的静电学惯例。在许多科学讨论中，这种差别并不重要，因为热力静电学惯例。在许多科学讨论中，这种差别并不重要，因为热力学相对静电学的前后关系是清楚的。但是当人们需要同时应用热学相对静电学的前后关系是清楚的。但是当人们需要同时应用热力学和静电学的概念去考虑电化学池时，明确区分这两种惯例是力学和静电学的概念去考虑电化学池时，明确区分这两种惯例是必要的。必要的。当对电化学体系的热力学性质感兴趣时，可以引入一个所谓的电当对电化学体系的热力学性质感兴趣时，可以引入一个所谓的电池反应电动势池反应电动势(emf)的热力学概念来克服这一困难。这个量被赋予的热力学概念来克服

40、这一困难。这个量被赋予反应反应(而非实体池而非实体池)，因此它有方向的概念。书面上我们也将一个，因此它有方向的概念。书面上我们也将一个给定的化学反应和一个图示的电池关联起来。给定的化学反应和一个图示的电池关联起来。2.2.2 界面电势差界面电势差2.2.2.1 相电势物理学相电势物理学让我们考虑两个更重要的问题：让我们考虑两个更重要的问题：(1)可以认为在某一相中电势是可以认为在某一相中电势是均匀的吗？均匀的吗？(2)如果这样，它的值由什么来决定？如果这样，它的值由什么来决定？导电相有某些重要的特性。这样的相为均有可移动电荷载体的导电相有某些重要的特性。这样的相为均有可移动电荷载体的相，如金属

41、、半导体或电解质溶液。当没有电流通过导电相时，相，如金属、半导体或电解质溶液。当没有电流通过导电相时，就没有电荷载体的净运动，因此相内所有点的电场均须为零。就没有电荷载体的净运动，因此相内所有点的电场均须为零。否则，电荷载体必定要在电场的作用下运动来抵消此电场。否则，电荷载体必定要在电场的作用下运动来抵消此电场。在这些条件下，相内任意两点之间的电势差也必然为零；这样，在这些条件下，相内任意两点之间的电势差也必然为零；这样，整个相是一个等电势体整个相是一个等电势体(equipotential volume)。我们用。我们用 来表示来表示它的电势，它的电势，被称为该相的内电势被称为该相的内电势(i

42、nner potential)(或伽伐尼电或伽伐尼电势，势，Galvani potential)。相间化学相互作用所产生的电势差某种程度上源于电荷分离。相间化学相互作用所产生的电势差某种程度上源于电荷分离。图图 2.1 含有一个高斯封闭体的三维导电相的截面图。本图说含有一个高斯封闭体的三维导电相的截面图。本图说明过剩电荷分布于相表面。明过剩电荷分布于相表面。我们必然得出过剩电荷实际上分布在导电相表面的结论我们必然得出过剩电荷实际上分布在导电相表面的结论 相电势相关的概念：相电势相关的概念：(1)导电相电势的变化可由改变相表面或周边电荷分布导电相电势的变化可由改变相表面或周边电荷分布 来达到。来

43、达到。(2)如果相的过剩电荷发生变化，其电荷载体将进行调如果相的过剩电荷发生变化，其电荷载体将进行调 整以使全部过剩电荷分布在整个相边界上。整以使全部过剩电荷分布在整个相边界上。(3)在无电流通过的条件下，电荷的表面分布将使相内在无电流通过的条件下，电荷的表面分布将使相内 电场强度为零。电场强度为零。(4)相内有一恒定的电势相内有一恒定的电势。2.2.2.2 导电相之间的相互作用导电相之间的相互作用两个导体，例如一个金属和一个电解质溶液放在一起相互接触，两个导体，例如一个金属和一个电解质溶液放在一起相互接触，两相之间的库仑相互作用使情况变得更加复杂。使一相带电来两相之间的库仑相互作用使情况变得

44、更加复杂。使一相带电来改变其电势也必然会改变邻相的电势。改变其电势也必然会改变邻相的电势。图图 2.2金属球与它周围的电解质溶液层之间相互作用金属球与它周围的电解质溶液层之间相互作用*的截面图。的截面图。Gauss封闭封闭体是一个包含金属相和部分电解质溶液的球体。体是一个包含金属相和部分电解质溶液的球体。(2.5)M S的差值，称为界面电势差的差值，称为界面电势差(interfacial potential difference)，与界面上的电荷不平衡性和界面的物理尺寸有关。即，它依赖与界面上的电荷不平衡性和界面的物理尺寸有关。即，它依赖于界面电荷密度于界面电荷密度(C/cm2)。图图 2.3

45、 图图2.2中所示体系的电势分布图，距离为距金属球中心中所示体系的电势分布图，距离为距金属球中心的径向距离的径向距离 界面电势界面电势(绝对电势及绝对电势差绝对电势及绝对电势差)内电势内电势(Galvani,),外电势外电势(Volta,)和表面电势和表面电势()外电势外电势(Volta,):将单位正电荷从无穷远处的真空中移到物体将单位正电荷从无穷远处的真空中移到物体近旁距表面约近旁距表面约10-4cm处作的功。处作的功。(是可测的是可测的)金属和电解质溶液界面外电势之差，叫做金属和电解质溶液界面外电势之差，叫做Volta电势：电势：=电极电极-溶液溶液表面电势表面电势()：将单位正电荷从物体

46、表面附近的一点移到物体：将单位正电荷从物体表面附近的一点移到物体相内所做的电功称之为表面电势相内所做的电功称之为表面电势(涉及到化学作用，是不可测涉及到化学作用，是不可测的的)。f=+Question 3:理解理解“相对电势相对电势”与与“绝对电绝对电势势”的区别！的区别！=+=ze=ze=ze+ze+=ze+(电化学势)图图2.4 内、外和表面电势的关系内、外和表面电势的关系 A图图2.5 (a)物质相的内电物质相的内电势、外电、外电势和表面电势和表面电势(b)电极与溶液间的内电势差和外电势差电极与溶液间的内电势差和外电势差图2.6 A schematic diagram to illust

47、rate that,in theinterphase region(indicated by shading),there generallyis net dipole orientation and net,or excess,charge densityAn electrode islike a giant central ionElectrode/electrolyteDouble layerDouble layers are characteristic of all phase boundaries1V,1nm,the field strength(gradient of poten

48、tial)is enormous-it is ofthe order 107 V/cm.The effect of this enormous field at the electrode-electrolyte interface is,in a sense,the essence of electrochemistry!图图2.7J.OM.Bockris and A.N.Reddy,Modern Electrochemistry,Plenum,New York,1970,p623图图2.8在在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号

49、相反、数量相同的过剩电荷，就形成了双电层。相同的过剩电荷，就形成了双电层。图图2.9To measure the potential difference across a metal-solution electrified interface(see exploded view),one terminal of the potential-measuring instrument is connected to the metal electrode.What is to be done with the second terminal?All one can measure,in pra

50、ctice,is the potential difference acrossa system of interfaces,or cell,not the potential difference across one electrode-electrolyte interface.The absolute potential difference across a singleelectrified interface cannot be measured!It is not necessaryto know exact value of it but the difference of