水溶液之平衡反应.ppt

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1、12.水溶液之平衡反應水溶液之平衡反應課程綱要11.1 酸和鹼於水中之平衡11.2 酸鹼值11.3 酸鹼反應前言水是生物體內不可或缺的物質,亦是自然界含量最多的溶劑水中的酸鹼值、氣體含量、陰陽離子之種類及濃度等因素，對於生物成長及機能發揮極為重要碳酸緩衝溶液維持血酸鹼值之平衡,使生理機能得以正常運作水中的各種離子濃度也影響生物圈的平衡,工廠排放之SO2與NO2氣體可於自然界中形成H2SO4及HNO3等,造成酸雨,使礦物加速腐蝕,並損壞生物體及農作物；廢水中排放砷導致烏腳病;而鈣、鎂離子與碳酸、硫酸的含量,會影響自然界水體的酸鹼值。本章將深入介紹 酸鹼平衡,物質的溶解度,以及錯化合物。這些平衡與

2、水的酸鹼緩衝能力有關，故本章亦將探討緩衝溶液的製備及其水溶液性質之影響。圖12.1 注射針筒的血液及培養皿中細菌的繁殖 (a)(b)圖12.2 (a)灌溉中的稻田；(b)礦物的腐蝕 12.1 緩衝溶液緩衝溶液緩衝溶液是能夠減緩pH改變的溶液。例如，醋酸與醋酸鈉的混合溶液就是緩衝溶液。若加鹽酸，pH不會下降太快，因為鹽酸會跟醋酸鈉反應，生成醋酸。相反，若加氫氧化鈉，pH也不會增加太快，因為氫氧化鈉會跟醋酸反應，生成醋酸鈉。緩衝溶液含有酸性物質可和加入之OH 作用，或鹼性物質可和加入之H3O+作用，使得酸鹼對緩衝溶液之pH 值產生較小之影響。強酸和強鹼彼此會進行中和反應，不具緩衝能力，良好之酸鹼緩

3、衝溶液是由弱酸和其共軛鹼所組成。12.1 緩衝溶液(續)酸鹼緩衝溶液的作用,可由共同離子效應來理解以NH4+(Ka=5.71010)解離為例:NH4+H2O NH3+H3O+1.當加入少量HN3至溶液中時,依勒沙特列原理,反應會向左進行,造成H3O+減少;反之,若加入NH4+到有HN3的水溶液,會使反應向右進行。2.含有0.1M NH4+和0.1 M NH3之水溶液1公升,其pH值為:鹼解離式:NH4+H2O NH3 +H3O+起始濃度 0.10 0.1 (單位M)平衡 0.10X 0.1+X X (單位M)Ka=(0.1+X)X/(0.1X)=5.71010 設X0.09,X=5.71010

4、 pH=9.2412.1 緩衝溶液(續)3.將0.01 mol之HCl(aq)加入1公升之0.1 M NH4+和0.1 M NH3緩衝溶液後,其pH值可計算如下(已知 NH4+之 Ka=5.71010):NH4+H2O NH3+H3O+起始 0.1 0.1 0.01 平衡 0.11X 0.09+X X Ka=(0.09+X)X/(0.11X)=5.71010 設X0.09,X=6.971010 pH=9.16 (原為pH=9.24)XNH4+,NH3時,X=Ka(NH4+/NH3)pH=pKa+log(NH3/NH4+)=pKa+log(A/HA)4.將0.01 mol之HCl(aq)加入1公

5、升水中,濃度為0.01 M,pH=2.0(水的pH值為7.0)12.1 緩衝溶液(續)12.1 緩衝溶液(續)根據韓德生方程式(The Henderson-Hasselbalch equation)，溶液之pH 值可由酸及其共軛鹼之濃度比值求得當 A=HA 時，溶液之 pH 值等於酸之 pKa 值。韓德生方程式之通式可寫成：pH=pKa+log(共軛鹼/酸)Ex.12-1(a)含0.20 M之CH3COOH(Ka=1.8105)和 0.20 M CH3COONa之緩衝溶液的pH值為何?(b)將0.010 mol NaOH加入1 L的上述溶液中,緩衝溶液的pH值為何?(a)pH=pKa+log(

6、CH3COO/CH3COOH)=4.74+log(0.2/0.2)=4.74(b)加入0.010 mol NaOH 後,CH3COOH=0.19 M,CH3COO=0.21 M pH=pKa+log(CH3COO/CH3COOH)=4.74+log(0.21/0.19)=4.78緩衝能力緩衝溶液之緩衝能力(buffer capacity)為加入酸鹼改變該溶液 pH 值之能力。要達到較好之緩衝效果，緩衝溶液之組成需符合下列條件：(一)須由弱酸和其共軛鹼或弱鹼和其共軛酸所組成；(二)溶液濃度須夠高；(三)弱酸和其共軛鹼(或弱鹼和其共軛酸)之濃度比值須接近1.0；(四)弱酸之 pKa 值或弱鹼之 p

7、Kb,須接近溶液之pH 值 (即 pKa 或 pKb=pH 1)。製備緩衝溶液時須注意：視所需溶液之pH 值選定適當之物質，選用之弱酸其 pKa 值須接近溶液之 pH 值，原則上其 pKa 值須在溶液之pH 值 1 範圍內。Ex.12-2比較將0.01 mol NaOH加入1.0 L下列緩衝溶液的pH變化量大小順序:(a)HA=0.50 M,A=1.5 M,(b)HA=0.8 M,A=1.2 M,(c)HA=1.0 M,A=1.0 M 由 pH=pKa+log(A/HA)知,pH值改變量=log(A/HA)(a)A/HA=0.50/1.5=0.333,加入後A/HA=0.51/1.49=0.3

8、42 pH=log(0.342)log(0.333)=0.012(b)A/HA=0.80/1.2=0.667,加入後A/HA=0.81/1.19=0.681 pH=log(0.681)log(0.667)=0.0090(c)A/HA=1.0/1.0=1.0,加入後A/HA=1.01/0.99=1.020 pH=log(1.020)log(1.0)=0.0087故pH值變化量(a)(b)(c)資料來源:維基百科http:/en.wikipedia.org/wiki/Buffer_solution生化反應中的緩衝溶液化合物12.2 酸鹼滴定酸鹼滴定(acid-base titration)是用強酸

9、來滴定強鹼或弱鹼；或者用強鹼來滴定強酸或弱酸，並於滴定過程中紀錄酸鹼值變化。在滴定的當量點(equivalence point),酸與鹼的莫耳數相同簡單的終點判斷可利用觀察指示劑(indicator)在滴定當量點前後顏色之變化,或利用酸鹼度計測量加入定量滴定劑後之溶液的pH 值。使用酸鹼度計可減少滴定誤差(titration error)產生，因為在判讀滴定當量點(equivalence point)時較準確。12.2 酸鹼滴定(續)指示劑通常是一些具有極強吸光特性(具有顏色)之有機酸(弱酸)。由於其在酸式(HIn)和鹼式(In)時顏色不同，故可用來做為酸鹼滴定指示劑。指示劑的選擇對正確判定當

10、量點亦相當重要，即其顏色變化需在滴定當量點附近。若要呈酸式指示劑之顏色,HIn/In 值需大於10。當 HIn/In 比值小於0.1 時，溶液則呈鹼性指示劑之顏色。當比值介於此一範圍內，則看到兩種顏色之混合。圖12.3 甲基紅顏色變化例如:甲基紅在pH6.0時為黃色,在其間為橙色表12.1 常用指示劑變色之pH範圍指示劑變色範圍酸性顏色鹼性顏色甲基紫0.0 1.6黃色紫色酚紅0.2 1.8紅色黃色麝香草藍1.2 2.8紅色黃色食用紅色七號2.2 3.6橙色紅色甲基橙3.1 4.4紅色黃色剛果紅3.0 5.0紫色紅色溴甲酚綠3.8 5.4黃色藍色甲基紅4.8 6.0紅色黃色石蕊5.0 8.0紅色

11、藍色溴瑞香草藍6.0 7.6黃色藍色酚紅6.4 8.0黃色紅色甲酚紅7.2 8.8黃色紅色酚酉太8.2 10.0無色紅色圖12.4 0.20 M HCl 滴定30.00 mL 0.10 M NaOH之滴定曲線圖當量點強酸滴定強鹼(1)滴定當量點前：溶液中存有過量OH，故pH 值遠高於7.0(2)當量點：H3O+=OH=1.0 107 M；pH=7.00(3)當量點以後：pH 值隨著酸加入量逐漸下降HCl圖12.5 0.10 M HCl 滴定40.00 mL 0.10 M NH3之滴定曲線強酸滴定弱鹼(1)滴定前，pH 值和弱鹼之解離度有關(2)滴定當量點前，溶液pH 值會緩慢下降(3)滴定當量

12、點時之pH 值不等於7.0當量點HCl強鹼滴定多質子酸當多質子酸之酸解離常數大(一般大於108)且其第二或第三解離常數相差大時(一般為104)，可由滴定曲線簡易地求出其各別解離常數。以雙質子酸(H2A)為例:(1)第一當量點前，因溶液中同時存在著H2A 和HA，故具有緩衝效果，所以溶液之pH 值可由韓德生方程式求得：(2)介於第一和第二當量點之間的主要反應為：此時溶液主要含有 HA 和A2，故形成另一緩衝區。溶液之pH 值可由下式求得：圖12.6 0.20 M HCl 滴定10 mL之0.20 M 雙質子鹼之滴定曲線圖HCl 圖12.7 水解酶之催化能力與pH值的關係生化反應與pH值胺基酸(a

13、mino acid)是組成蛋白質的基本單元,其基本化學式為H2N-CHR-COOH,其中R可以是二十種不同的支鏈,單一胺基酸分子具有陰陽離子對:+H3N-CHR-COO 低pH時,胺基酸是帶正電的離子:+H3N-CHR-COOH高pH時,胺基酸是帶負電的離子:H2N-CHR-COO因此,pH值會影響蛋白質的電荷,進而影響生化反應胺基酸(amino acid)12.3 離子化合物之溶解度離子化合物於水中可依其溶解度(solubility)大小分為可溶解(soluble)及不可溶解(insoluble)。例如:NaCl、KOH、Mg(NO3)2、NH4Cl、Na3PO4 等化合物於水中可完全解離，

14、屬於可溶解的離子化合物。AgCl、PbSO4、Fe(OH)3、CuS、CaC2O4、CaCO3 等化合物僅極微少部分固體可溶解於水中，故屬於不可溶解的離子化合物。溶解度積常數:溶解度積(Ksp)為溶質飽和濃度之積，以 PbF2 於水中溶解為例：其離子濃度積表示式(Qsp)為：平衡時 Qsp=Ksp=4.0108表12.2 常見離子固體之Ksp值(25C)Ex.12-5寫出下列化合物於水中之溶解度積表示式:(a)CaSO4(b)Ca3(PO4)2(a)CaSO4 Ca2+SO42 Ksp=Ca2+SO42(b)Ca3(PO4)2 3Ca2+2PO43 Ksp=Ca2+3PO432Ex.12-7求草酸鈣 CaC2O4(Ksp=2.3109)於水中之飽和溶解度?(即Ca2+與C2O42+)CaC2O4(s)Ca2+(aq)+C2O42(aq)起始 固體平衡 固體 X X Ksp=Ca2+C2O42=X2=2.3109 X=4.8105 M草酸H2C2O4 C C習題