第四章 高分子的溶液性质.ppt

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1、第四章第四章 高分子的溶液性质 概述概述1.高分子溶液的概念高分子溶液的概念2.研究高分子溶液的意义研究高分子溶液的意义3.高分子溶液有哪些特点高分子溶液有哪些特点4.本章学习的主要内容本章学习的主要内容 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热力学上稳定的二元或多元体系热力学上稳定的二元或多元体系.1.高分子溶液的概念高分子溶液的概念（1）未硫化）未硫化NR+汽油，苯，甲苯汽油，苯，甲苯（2）HDPE+四氢萘四氢萘 加热加热Tm=135（3）聚乙烯醇）聚乙烯醇+水，乙醇水，乙醇例如例如:2.研究高分子溶液理论的意义研究高分子溶液理论的意

2、义 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象对象 溶液溶液稀溶液稀溶液 C5%纺丝纺丝-油漆油漆,涂料涂料-胶粘剂胶粘剂-增塑的塑增塑的塑料料 稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。大分子链之间发生聚集和缠结。稀溶液理论研究比较成熟稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义具有重要理论意义,主要用于主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识加强结构、

3、结构与性能基本规律的认识.主要包括主要包括:（1）热力学性质的研究（）热力学性质的研究（Sm Hm Fm）（2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）（3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）间的相互作用）（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算 硫化胶的交联密度等。硫化胶的交联密度等。浓溶液的浓溶液的工业用途工业

4、用途 纤维工业中纤维工业中的溶液纺丝的溶液纺丝 橡、塑工业橡、塑工业中中-增塑剂增塑剂 油漆，涂料，油漆，涂料，胶粘剂的配制胶粘剂的配制 熔融熔融 锦纶锦纶 涤纶涤纶 溶液溶液 腈纶腈纶-聚丙烯腈聚丙烯腈 氯纶氯纶 PVC+邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯 新型新型聚氨酯聚氨酯 高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，而不是溶液浓度高低。而不是溶液浓度高低。3.高分子溶液的特点高分子溶液的特点 由于高分子的由于高分子的大分子量大分子量和

5、和线链型结构特征线链型结构特征使得单个高分子使得单个高分子线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（10-710-5），），从而有些行为与胶体类似。从而有些行为与胶体类似。高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别其原因：高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别其原因：历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体）子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体）经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有本质区别本质区别。这点

6、对高分子科学的发展进程有重要意义，拨开这点对高分子科学的发展进程有重要意义，拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分子，迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分子，不是小分子的缔合体。不是小分子的缔合体。高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。件，分散相和分散介质通常没有亲和力。高分子溶解高分子溶解-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。高分子溶液的行为与理

7、想溶液的行为相比有很大偏离。高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。很多。它们之间的区别是：它们之间的区别是：例例5%的的NR+苯为冰冻状态苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。大的内摩擦力。溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的复杂性。散性，增加了研究的复杂性。高分子溶解过程比小分子缓慢的多。高分子溶解过程比小分子缓慢的多。高分

8、子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多，高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多，浓度浓度1%2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.250.5%粘度粘度为纯溶剂的为纯溶剂的1520倍。倍。4.本章学习的主要内容本章学习的主要内容二、高分子稀溶液的热力学理论二、高分子稀溶液的热力学理论三、高分子的分子量和分子量分布及测定方法三、高分子的分子量和分子量分布及测定方法四、交联高分子的溶胀平衡及交联密度的测定四、交联高分子的溶胀平衡及交联密度的测定一、高分子的溶解和溶胀一、高分子的溶解和溶胀第一节第一节 高分子材料的溶解和溶胀高分子材料的溶解和溶胀 溶解溶解 溶质分子通过分子扩散与溶剂

9、分子均匀混合成为分子分散溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。的均相体系。由于高分子结构由于高分子结构 的复杂性的复杂性分子量大且具多分散性分子量大且具多分散性分子的形状有线型、支化、交联分子的形状有线型、支化、交联高聚物聚集态高聚物聚集态晶态晶态非晶态非晶态极性极性非极性非极性因此高分子溶解比小分子要复杂得多。因此高分子溶解比小分子要复杂得多。（一）（一）聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点 1.溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 2.非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解 3.交联聚合物只溶胀，不溶解交联聚合物只溶

10、胀，不溶解 181、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 由于大分子链与溶剂小分子由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不同尺寸相差悬殊，扩散能力不同，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。溶胀现象溶胀现象 溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀溶胀。然后链段和分子

11、整链的运动加速，分子链松动、解缠结；然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成再达到双向扩散均匀，完成溶解溶解。为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是有为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是有益的。益的。2、结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解、结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解 非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后通常需要先升温至熔点附

12、近，使晶区熔融，变为非晶态后再溶解。再溶解。结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非晶态聚合物困难。晶态聚合物困难。结晶高聚物结晶高聚物非晶态非晶态溶胀溶胀溶解溶解 极性极性 有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下可溶于苯酚可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生晶区域发生溶剂化作用溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后，放

13、出热量使晶区部分熔融，然后溶解。溶解。结晶聚合物结晶聚合物极性极性非极性非极性非极性非极性 室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。3、交联聚合物只溶胀，不溶解、交联聚合物只溶胀，不溶解 交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入其中，使网链

14、间距增大，体积膨胀材料（有限溶胀）其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶胀）。根据最大平衡溶胀度，可以求出交联高聚物的交联密度根据最大平衡溶胀度，可以求出交联高聚物的交联密度和网链平均分子量（第四节）。和网链平均分子量（第四节）。11（二）高聚物溶解过程的热力学解释（二）高聚物溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能过程能自发进行的必要条件是混合自由能Gm0，即：，即：（8-1）式中，式中，T是溶解温度，是溶解温度，Sm和和Hm分别为混合熵和混分别为混合熵和混合热焓。合热焓

15、。因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，即即Sm0。因此。因此Gm的正负主要取决于的正负主要取决于Hm的正负及大的正负及大小。有三种情况：小。有三种情况：(1)若溶解时若溶解时Hm0，即溶解时系统放热，必有，即溶解时系统放热，必有Gm0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中。溶剂中。(3)若若Hm0，即溶解时系统吸热，此时只有当溶，即溶解时系统吸热，此时只有当溶解才能自动进行。显然解才能自动进行。显然Hm0和升高温度对溶解有利。和升高温度对溶解有利。（2）若溶解时）若溶解时

16、Hm=0，即溶解时系统无热交换，必有，即溶解时系统无热交换，必有Gm0，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解在与其结构相似的溶剂中。在与其结构相似的溶剂中。非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热Hm，可以，可以借用小分子的溶度公式来计算。借用小分子的溶度公式来计算。(8-2)式中式中 为溶液总体积，为溶液总体积，分别为溶剂和溶质的体积分数分别为溶剂和溶质的体积分数为溶剂和溶质的内聚能密度。为溶剂和溶质的内聚能密度。、由公式（由公式（8-2）可见，）可见，和和 的差越小，的差越小，Hm越小，越小，越有利于溶解。因

17、此，越有利于溶解。因此，称作为溶度参数。称作为溶度参数。溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数溶质的溶度参数溶质的溶度参数量纲：量纲：根据根据Hildebrand的经验公式：的经验公式：（三）溶剂选择原则（三）溶剂选择原则 根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按以根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按以下几个原则选择溶剂：下几个原则选择溶剂：1.极性相似原则极性相似原则。2.溶解度参数相近原则溶解度参数相近原则。3.广义酸碱作用原则广义酸碱作用原则。1.极性相似原则极性相似原则 溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这条对小分子溶液适用的原则，

18、一定程度上也适用于聚合物溶条对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶液。液。极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化例如：例如：合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。水中。水中。2.内聚能密度或溶解度参数相近

19、原则内聚能密度或溶解度参数相近原则 内聚能密度是分子间聚集能力的反映。若溶质的内聚能内聚能密度是分子间聚集能力的反映。若溶质的内聚能密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两类分子的相互作用密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两类分子的相互作用力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。因此要选一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。因此要选择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶液

20、择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度参数研究中，更常用的是溶度参数 ，它定义为内聚能密度的，它定义为内聚能密度的平方根：平方根：内聚能密度相近同溶度参数相近是等价的。一般来说，内聚能密度相近同溶度参数相近是等价的。一般来说，非极性高分子同溶剂的溶度参数值相差非极性高分子同溶剂的溶度参数值相差 时，时，聚合物就不能发生溶解了。聚合物就不能发生溶解了。由公式（由公式（8-2）可见，）可见，和和 的差越小，的差越小，Hm越小，越小，越有利于溶解，这就是越有利于溶解，这就是溶解度参数相近原则。溶解度参数相近原则。表表8-1和表和表8-2分别列出一些聚合物和溶剂的溶

21、解度参分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数。由表可知：数。由表可知：(1)天然橡胶的天然橡胶的=16.6，它可溶于甲苯（，它可溶于甲苯（=18.2）和）和四氯化碳（四氯化碳（=17.6）中，但不溶于乙醇（）中，但不溶于乙醇（=26.0）；）；(2)醋酸纤维素（醋酸纤维素（=22.3）可溶于丙酮（）可溶于丙酮（=20.4）而不溶于甲醇（而不溶于甲醇（=29.6）。）。高 聚 物 高 聚 物 高 聚 物 聚乙烯 16.116.5天然橡胶 16.6尼龙66 27.8 聚丙烯 16.818.8丁苯橡胶 16.517.5聚碳酸酯 19.4聚氯乙烯 19.420.1聚丁二烯 16.517.5聚对苯二甲酸乙

22、二酯21.9聚苯乙烯 17.818.6氯丁橡胶 18.819.2聚氨基甲酸酯 20.5聚丙烯腈 31.4乙丙橡胶 16.2环氧树酯 19.822.3聚四氟乙烯 12.7聚异丁烯 6.016.6硝酸纤维素 17.423.5聚三氟氯乙烯 14.7聚二甲基硅氧烷 14.9乙基纤维素 21.1聚甲基丙烯酸甲酯 18.419.5聚硫橡胶 18.419.2纤维素二乙酯 23.2聚丙烯酸甲酯 20.020.7聚醋酸乙烯酯 19.122.6纤维素二硝酸酯 21.5 聚乙烯醇 47.8聚丙烯酸乙酯 18.8聚偏二氯乙烯 24.9表表8-1 部分聚合物的溶解度参数部分聚合物的溶解度参数表表8-2 若干溶剂的溶解度

23、参数若干溶剂的溶解度参数溶 剂 溶 剂 溶 剂 溶 剂 正己烷 14.9苯 18.7十氢萘 18.4 二甲基亚砜 27.4正庚烷 15.2甲乙酮 19.0环己酮 20.2乙醇 26.0二乙基醚 15.1氯仿 19.0 二氧六环 20.4 间甲酚 24.3 环己烷 16.8 邻苯二甲酸二丁 19.2丙酮 20.4甲酸 27.6四氯化碳 17.6氯代苯 19.4 二硫化碳 20.4苯酚 29.7对二甲苯 17.9四氢呋喃 20.2吡啶 21.9甲醇 29.7甲苯 18.2二氯乙烷 20.0 正丁醇 23.3 水 47.4乙酸乙酯 18.6四氯乙烷 21.3 二甲基甲酰胺 24.7 除了单独使用某种

24、溶剂外，还可选择两种或多种溶剂混除了单独使用某种溶剂外，还可选择两种或多种溶剂混合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂中发生溶解。中发生溶解。混合溶剂的溶度参数可按下式估算：混合溶剂的溶度参数可按下式估算：(8-3)式中：式中：和和 为两种纯溶剂的溶度参数，为两种纯溶剂的溶度参数，和和 为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。聚合物聚合物 非溶非溶剂剂 非溶非溶剂剂 无无规规聚苯乙聚苯乙烯烯 18.6丙丙酮酮 20.5环环己己烷烷 16.8无无规规聚丙聚丙烯烯睛睛 26.2硝基甲硝基甲烷烷 2

25、5.8水水 47.7聚聚氯氯乙乙烯烯 19.4丙丙酮酮 20.5二硫化碳二硫化碳 20.5聚聚氯氯丁二丁二烯烯 16.8二乙二乙醚醚 15.1乙酸乙乙酸乙酯酯 18.6丁苯橡胶丁苯橡胶 17.0戊戊烷烷 14.4乙酸乙乙酸乙酯酯 18.6丁丁腈腈橡胶橡胶 19.2甲苯甲苯 18.2丙二酸二甲丙二酸二甲酯酯 21.1硝化硝化纤维纤维 21.7乙醇乙醇 26.0二乙二乙醚醚 15.1表表8-3 可溶解聚合物的非溶剂混合物可溶解聚合物的非溶剂混合物3.广义酸碱作用原则（溶剂化原则）广义酸碱作用原则（溶剂化原则）一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或弱一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极

26、性或弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的=31.4，二甲基甲酰胺的，二甲基甲酰胺的=24.7，按溶解度参数相近原，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。溶剂化作用：溶剂化作用：是指溶质和

27、溶剂分子之间的作用力大于溶质分是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。溶解于溶剂中。广义的酸广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱广义的碱是电子给予体（即亲核体）。聚合物和溶剂的酸碱性取决是电子给予体（即亲核体）。聚合物和溶剂的酸碱性取决于分子中所含的基团。于分子中所含的基团。下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）：下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）：下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：具体地说，极性高分子的亲核

28、基团能与溶剂分子中的亲具体地说，极性高分子的亲核基团能与溶剂分子中的亲电基团相互作用，极性高分子的亲电基团则与溶剂分子的亲电基团相互作用，极性高分子的亲电基团则与溶剂分子的亲核基团相互作用，这种溶剂化作用促进聚合物的溶解。核基团相互作用，这种溶剂化作用促进聚合物的溶解。聚氯乙烯的聚氯乙烯的=19.4，与氯仿（，与氯仿（=19.0）及环己酮）及环己酮（=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙

29、烯体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。ClHCO+_ 具具有有相相异异电电性性的的两两个个基基团团，极极性性强强弱弱越越接接近近，彼彼此此间间的的结结合合力力越越大大，溶溶解解性性也也就就越越好好。如如硝硝酸酸纤纤维维素素含含亲亲电电基基团团硝硝基，故可溶于含亲核基团的丙酮、丁酮等溶剂中。基，故可溶于含亲核基团的丙酮、丁酮等溶剂中。实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的溶剂的挥发性，毒性，溶

30、液的用途，以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影响等。影响和对环境的影响等。一、高分子溶液与理想溶液的偏差一、高分子溶液与理想溶液的偏差 高分子溶液是分子分散体系，是处于热力学稳定状态的高分子溶液是分子分散体系，是处于热力学稳定状态的真溶液，因此其性质可由热力学函数来描述。但是，高分子真溶液，因此其性质可由热力学函数来描述。但是，高分子溶液又同小分子溶液有很大差别。溶液又同小分子溶液有很大差别。第二节第二节 高分子稀溶液的热力学理论高分子稀溶液的热力学理论 小分子的稀溶液在很多情况下可近似看做是理想溶液：小分子的稀溶液在很多情况下可近似看做是理想溶液：即溶液中溶质分子和溶剂分子间的相互作用相等，

31、溶解即溶液中溶质分子和溶剂分子间的相互作用相等，溶解过程是各组分的简单混合，没有热量变化和体积变化，蒸汽过程是各组分的简单混合，没有热量变化和体积变化，蒸汽压服从压服从Roult定律。定律。下标下标1和和2分别表示溶剂和溶质。分别表示溶剂和溶质。式中：式中：N代表分子数，代表分子数，X表示摩尔分数，表示摩尔分数，对理想溶液有：对理想溶液有：混合过程熵变：混合过程熵变：混合热：混合热：混合体积：混合体积：溶液蒸汽压（服从拉乌尔定律）：溶液蒸汽压（服从拉乌尔定律）：然而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差：然而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差：1.2.偏差的原因：偏差的原因：首先是溶剂

32、分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与首先是溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热 其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采用许多或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采用许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵实验证明，只有在某些特殊条件下，

33、实验证明，只有在某些特殊条件下，溶液浓度溶液浓度 0，条件时，高分子溶液表现出假的理想条件时，高分子溶液表现出假的理想溶液的性质。溶液的性质。以后再专门讨论以后再专门讨论 条件。条件。Flory-Huggins理论（类晶格模型理论）格子理论理论（类晶格模型理论）格子理论Flory-Huggins高分子溶液理论是高分子溶液理论是Flory和和Huggins于于1942年分别提出来的。年分别提出来的。分别运用统计热力学方法得到了分别运用统计热力学方法得到了 的表达式。的表达式。1、高分子溶液混合熵的计算、高分子溶液混合熵的计算图图8-1 高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型 表示溶剂分子表

34、示溶剂分子 表示高分子的一个链段表示高分子的一个链段 （1）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的个相连的格子。格子。X为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数：为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数：（2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。（3）溶剂分子与链段占据晶格的几率相等。大分子间无）溶剂分子与链段占据晶格的几率相等。大分子间无相互作用。相互作用。似晶格模型的基本假定：似晶格模型的基本假定：式中式中k

35、为为Bolzmann常数；常数；分别为溶剂和高分子在分别为溶剂和高分子在溶液中的体积分数。溶液中的体积分数。(8-4)Flory和和Huggins采用类格子模型（图采用类格子模型（图8-1）对）对 个溶个溶剂小分子和剂小分子和 个高分子的混合排列方式数个高分子的混合排列方式数W作了近似作了近似计算，得到聚合物溶液的混合熵为：计算，得到聚合物溶液的混合熵为：用摩尔数用摩尔数n替换分子数，则有：替换分子数，则有：计算中假定一个大分子可视为由计算中假定一个大分子可视为由r个体积与小分子相个体积与小分子相同的单元（链段）组成，每个单元和每个小分子每次只同的单元（链段）组成，每个单元和每个小分子每次只能

36、占据格子模型中一个格子，于是体积分数为：能占据格子模型中一个格子，于是体积分数为：(8-5)该混合熵比由该混合熵比由 个溶剂小分子和个溶剂小分子和 个溶质小分子所组个溶质小分子所组成体系的混合熵大。成体系的混合熵大。由此可知，高分子溶液的混合熵相当于把理想溶液表由此可知，高分子溶液的混合熵相当于把理想溶液表达式中的摩尔分数达式中的摩尔分数n换成体积分数。如果溶质分子同溶剂分换成体积分数。如果溶质分子同溶剂分子的体积相等（子的体积相等（r=1），则两式是等同的。所以高分子溶液），则两式是等同的。所以高分子溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵。的混合熵大于理想溶液的混合熵。（二）混合热和混合自由能计算

37、（二）混合热和混合自由能计算 混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别。混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别。仍采用类格子模型，并只考虑最近邻分子间相互作用的情仍采用类格子模型，并只考虑最近邻分子间相互作用的情况。况。当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用：当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用：即溶剂分子即溶剂分子-溶剂分子的相互作用用接触对溶剂分子的相互作用用接触对1-1表示，表示，链段链段-链段之间的相互作用用接触对链段之间的相互作用用接触对2-2表示，表示，链段链段-溶剂之间的相互作用用接触对溶剂之间的相互作用用接触对1-2表示，表示，其结合能分别其结合能分

38、别 用表示。用表示。溶解过程可视为破坏溶解过程可视为破坏1-1、2-2接触对，生成接触对，生成1-2接触对的过程，每生成一个接触对的过程，每生成一个1-2接触对引起体系能量的变接触对引起体系能量的变化化 为：为：（8-6）设溶液中共生成设溶液中共生成P个个1-2对，则混合热为：对，则混合热为：（8-7）个大分子生成的个大分子生成的1-2对数目为：对数目为：（8-8）考察溶液中考察溶液中 个大分子形成的个大分子形成的1-2对的数目。对的数目。设空格的配位数为设空格的配位数为Z，每个大根子有，每个大根子有r个链段；个链段；每个大分子周围的空格数为每个大分子周围的空格数为(Z-2)r+2；每个空格被

39、溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数 ；每一个大分子生成每一个大分子生成1-2对的数目为：对的数目为：故总的混合热为：故总的混合热为：（8-9）它是一个无量纲量，它是一个无量纲量，相当于把一个溶剂分子放到相当于把一个溶剂分子放到高分子中引起的能量变化。高分子中引起的能量变化。Huggins参数参数式中引入式中引入 ，称作高分子，称作高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数或或Huggins参数。参数。若溶剂与大分子链段相互作用强，若溶剂与大分子链段相互作用强，引起，引起 和和 ，表示溶解时体系放热，溶解易于进行。，表示溶解时体系放热，溶解易于进

40、行。将（将（8-5）、（）、（8-9）式代入（）式代入（8-1）式，得到混合自由）式，得到混合自由能能 表达式：表达式：（8-10）与小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含与小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含 的项，这反映了大分子与溶剂分子间相互作用的影响。的项，这反映了大分子与溶剂分子间相互作用的影响。（三）稀释自由能的计算（三）稀释自由能的计算 由于组成溶液的各组分在混合体系中的性质（体积、热由于组成溶液的各组分在混合体系中的性质（体积、热焓、熵、自由能等）与纯态时的性质不同，因此研究溶液焓、熵、自由能等）与纯态时的性质不同，因此研究溶液组分相互作用的规律就不能用纯态时的摩

41、尔性质，而应当组分相互作用的规律就不能用纯态时的摩尔性质，而应当用偏摩尔性质，否则得不到正确结论。用偏摩尔性质，否则得不到正确结论。偏摩尔自由能偏摩尔自由能定义：在一定的温度、压力和浓度下，向定义：在一定的温度、压力和浓度下，向溶液中再加入溶液中再加入1摩尔溶剂（或溶质），体系自由能的改变称摩尔溶剂（或溶质），体系自由能的改变称为该温度、压力和浓度下溶剂（或溶质）的偏摩尔自由能为该温度、压力和浓度下溶剂（或溶质）的偏摩尔自由能（又称（又称化学位化学位）。加入溶剂时，由于所加入的溶剂与原来溶）。加入溶剂时，由于所加入的溶剂与原来溶液中的溶剂无法区别，因而这也是原来溶液中溶剂对自由能液中的溶剂无法

42、区别，因而这也是原来溶液中溶剂对自由能的贡献。加入溶剂后体系的浓度稀释，因此溶剂的偏摩尔自的贡献。加入溶剂后体系的浓度稀释，因此溶剂的偏摩尔自由能又称作由能又称作稀释自由能稀释自由能，记为，记为 。稀释自由能稀释自由能 是一个重要的热力学参数，高分子溶液是一个重要的热力学参数，高分子溶液的许多性质，诸如渗透压的许多性质，诸如渗透压，溶液沸点升高或冰点降低等都，溶液沸点升高或冰点降低等都与稀释自由能有关。与稀释自由能有关。括号中第二项表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比括号中第二项表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，反映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的多出的部分，反映了高分子溶

43、液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位变化超额化学位变化”，若溶液很稀，若溶液很稀，1，则有：，则有：(8-12)(8-13)高分子溶液的稀释自由能高分子溶液的稀释自由能等于等于溶剂在溶液中的化学位溶剂在溶液中的化学位与纯溶剂化学位的差值，即与纯溶剂化学位的差值，即:（8-11）（四）高分子溶液的（四）高分子溶液的 状态状态 定义：当一定温度下高分子定义：当一定温度下高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 高分子溶液的高分子溶液的 状态是一个重要的参考状态。状态是一个重要的参考状态。这种溶液状态称这种溶液状态称 状态，状态，致使致使“超额化学位变化超额化学位变化”：该温度称该温度称 温度，温度

44、，该溶剂称该溶剂称 溶剂。溶剂。无扰尺寸无扰尺寸 此时测得的大分子尺寸称此时测得的大分子尺寸称无扰尺寸无扰尺寸，它是大分子尺度的，它是大分子尺度的一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利。了便利。在在 状态下，状态下，表明此时高分子溶液的热力学性质与理想溶液热力学性表明此时高分子溶液的热力学性质与理想溶液热力学性质相似，可按理想溶液定律计算。质相似，可按理想溶液定律计算。从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶溶剂、链段剂、链段-链段、链段链段、链段-溶剂间的相互作用相等，

45、排斥体积为溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于曲状态，即处于无扰状态无扰状态中。中。排斥体积排斥体积 高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积。子，因而称排斥体积。对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满足足 条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改

46、变条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改变 ）以达到以达到 状态。状态。当当 时，时，讨论讨论当当 时，时，其热力学性质与理想溶液没有偏差。其热力学性质与理想溶液没有偏差。此时由于链段此时由于链段-溶剂间相互作用大于溶剂溶剂间相互作用大于溶剂-溶剂、链段溶剂、链段-链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为良溶剂良溶剂，T高出高出 温度越多，溶剂性能越良。温度越多，溶剂性能越良。当当 时，时，此时大分子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能变差。此时大分子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能变差。称此时的溶剂为不良溶剂。称此时的溶剂为不良溶剂。当当 时，时，。T低于低于 温度越多，溶解温度越多，溶解性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。小结小结分子链自由，无扰状态。分子链自由，无扰状态。分子链舒展，良溶剂。分子链舒展，良溶剂。分子链卷曲，不良溶剂。分子链卷曲，不良溶剂。