加氢和脱氢过程.ppt

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1、第六章第六章 加氢和脱氢过程加氢和脱氢过程化学工艺学化学工艺学化学工艺学化学工艺学12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院6.1 6.1 概述概述6.2 6.2 加氢、脱氢反应的一般规律加氢、脱氢反应的一般规律6.3 6.3 甲醇的合成甲醇的合成6.4 6.4 合成氨合成氨6.5 6.5 乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯6.6 6.6 正丁烯氧化脱氢制丁二烯正丁烯氧化脱氢制丁二烯主要内容主要内容12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院催化脱氢：在催化剂作用下催化脱氢：在催化剂作用下.烃类脱氢生成两种烃类脱氢生成两种

2、或两种以上的新物质称为催化脱氢。或两种以上的新物质称为催化脱氢。6.1 6.1 概述概述催化加氢：指有机化合物中一个或几个不饱催化加氢：指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与氢气加成。和的官能团在催化剂的作用下与氢气加成。多相催化加氢多相催化加氢 均相催化加氢均相催化加氢12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院催化加氢和催化脱氢的应用：催化加氢和催化脱氢的应用：合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取、苯乙烯。合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取、苯乙烯。催化加氢还用于许多化工产品的精制过程。催化加氢还用于许多化工产品的精制过程。催化脱氢可将低级烷烃、

3、烯烃及烷基芳烃转化为相应的催化脱氢可将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃。烯烃、二烯烃及烯基芳烃。6.1 6.1 概述概述12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院6.1.1 6.1.1 加氢反应的类型加氢反应的类型1.1.不饱和键加氢不饱和键加氢 烯烃加氢，乙烯反应速度最快。烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C C原子数原子数 ，加氢速度，加氢速度。同同C C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。氢。2.2.芳烃加氢芳烃加氢 芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。芳烃加氢生

4、成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院6.1.1 6.1.1 加氢反应的类型加氢反应的类型3.3.含氧化合物加氢含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯醛、酮、酸、酯 醇醇 加氢能力：醛加氢能力：醛酮，酸酮，酸酯酯 醇和酚加氢困难醇和酚加氢困难4.4.含氮化合物加氢含氮化合物加氢 CN，NO2 NH2 5.5.氢解氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。加氢加氢加氢加氢12/18/202212/18/2022东南大学

5、化学化工学院东南大学化学化工学院1.1.同一化合物有同一化合物有2 2个可加氢官能团：个可加氢官能团：不同官能团处加氢不同官能团处加氢如：如：2.2.催化体系中有多个加氢物质：催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢如：裂解汽油加氢3.3.炔烃或二烯烃加氢：炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同加氢深度不同6.1.2 6.1.2 选择性加氢选择性加氢12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院1.1.合成有机产品合成有机产品 甲醇、环己烷、己二胺甲醇、环己烷、己二胺2.2.加氢精制加氢精制 裂解气脱炔裂解气脱炔 裂解汽油精制裂解

6、汽油精制 富氢中富氢中COCO的转化的转化6.1.3 6.1.3 应用举例应用举例12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院(1)(1)烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃(2)(2)烯烃脱氢生成二烯烃烯烃脱氢生成二烯烃(3)(3)烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃(4)(4)醇类脱氢可制得醛和酮类醇类脱氢可制得醛和酮类6.1.2 6.1.2 脱氢反应的类型脱氢反应的类型12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院6.2 6.2 加氢、脱氢反应的一般规律加氢、脱氢反应的一般规律6

7、.2.1 6.2.1 催化加氢反应的一般规律催化加氢反应的一般规律6.2.1.1 6.2.1.1 热力学分析热力学分析催化加氢反应是可逆放热反应催化加氢反应是可逆放热反应2525时加氢反应的热效应绝对值时加氢反应的热效应绝对值12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院(1)(1)温度影响温度影响当加氢反应温度低于当加氢反应温度低于100100时，绝大多数的加氢反时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。加氢反应是放热反应，其热效应加氢反应是放热反应，其热效应H 0H 0，所以加所以加氢反应的平衡

8、常数氢反应的平衡常数KpKp随温度的升高而减小。随温度的升高而减小。加氢反应的影响因素加氢反应的影响因素12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院从热力学分析可将加氢反应分三种类型。从热力学分析可将加氢反应分三种类型。第一类是加氢反应在热力学上是很有利的。第一类是加氢反应在热力学上是很有利的。第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。第三类是加氢反应在热力学上是不利的，常采用高压方第三类是加氢反应在热力学上是不利的，常采用高

9、压方法来提高平衡转化率。法来提高平衡转化率。加氢反应的影响因素加氢反应的影响因素12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院(2)(2)压力影响压力影响加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变化后化学计量系数的变化v0vrr炔烃炔烃；r r烯烃烯烃rr芳烃芳烃；r r二烯烃二烯烃rr烯烃烯烃；而当这些化合物同时在一块加氢时而当这些化合物同时在一块加氢时.其反应速率顺序为：其反应速率顺序为：r r炔烃炔烃rr二烯烃二烯烃 r r烯烃烯烃 r r芳烃芳烃；含氧化合物的加氢。含氧化合物的加氢。通常醛比酮易加

10、氢，酸类比酯类易加氢。通常醛比酮易加氢，酸类比酯类易加氢。有机硫化物的氢解。有机硫化物的氢解。钼酸钴催化剂钼酸钴催化剂6.2.1.2 6.2.1.2 动力学分析动力学分析12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院6.2.1.3 6.2.1.3 催化剂催化剂加氢催化剂活性组分的元素分布主要是第加氢催化剂活性组分的元素分布主要是第和第和第族的族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。(1)(1)金属催化剂：金属催化剂：活性组分活性组分NiNi、PdPd、Pt Pt 载体是多孔性的惰性物质载体是多孔性的惰性物质优点是活性高，

11、在低温下也可以进行加氢反应，适用于大优点是活性高，在低温下也可以进行加氢反应，适用于大多数官能团的加氢反应。多数官能团的加氢反应。缺点是容易中毒，对原料中的杂质要求严格。缺点是容易中毒，对原料中的杂质要求严格。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院6.2.1.3 6.2.1.3 催化剂催化剂(2)(2)骨架催化剂：骨架催化剂：将金属活性组分和载体铝或硅制成合金形式，然后将制将金属活性组分和载体铝或硅制成合金形式，然后将制好的催化剂再用氢氧化钠溶液溶解合金中的铝或硅，得好的催化剂再用氢氧化钠溶液溶解合金中的铝或硅，得到由活性组分构成的骨架状物质，称之为骨

12、架催化剂。到由活性组分构成的骨架状物质，称之为骨架催化剂。(3)(3)金属氧化物催化剂：金属氧化物催化剂：需要有较高的反应温度与压力，以弥补活性差的需要有较高的反应温度与压力，以弥补活性差的缺陷。缺陷。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院6.2.1.3 6.2.1.3 催化剂催化剂(4)(4)金属硫化物催化剂：金属硫化物催化剂：需要较高的反应温度。需要较高的反应温度。(5)(5)金属络合物催化剂：金属络合物催化剂：优点优点:活性高，选择性好，反应条件温和；活性高，选择性好，反应条件温和；其不足是催化剂和产物同一相，分离困难，特别其不足是催化剂和产物同

13、一相，分离困难，特别是采用贵金属时，催化剂回收显得非常重要。是采用贵金属时，催化剂回收显得非常重要。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院6.2.2 6.2.2 催化脱氢反应的一般规律催化脱氢反应的一般规律6.2.2.1 6.2.2.1 热力学分析热力学分析(1)(1)温度影响温度影响吸热反应，反应温度升高而平衡常数增大，平衡吸热反应，反应温度升高而平衡常数增大，平衡转化率也升高。转化率也升高。(2)(2)压力影响压力影响降低总压力，可使产物的平衡浓度增大。降低总压力，可使产物的平衡浓度增大。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院

14、东南大学化学化工学院烃类脱氢平衡曲线图烃类脱氢平衡曲线图12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院6.2.2.1 6.2.2.1 热力学分析热力学分析工业上在高温下进行减压操作是不安全工业上在高温下进行减压操作是不安全稀释剂稀释剂降低烃的分压降低烃的分压产物易分离；热容量大；既可提高脱氢反应的平产物易分离；热容量大；既可提高脱氢反应的平衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。水蒸气作为稀释剂水蒸气作为稀释剂12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院6.2.2.2 6.2.2.

15、2 催化剂催化剂脱氢催化剂应满足下列要求脱氢催化剂应满足下列要求:首先是具有良好的活性和选择性。首先是具有良好的活性和选择性。其次催化剂的热稳定性好。其次催化剂的热稳定性好。第三是化学稳定性好。第三是化学稳定性好。第四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。第四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院6.2.2.2 6.2.2.2 催化剂催化剂 Cr2O3/Al2O3 烷烃烷烃 烯烯 不能有水不能有水(侵占活性中心侵占活性中心)减压操作减压操作 失活快（易结焦），用含失活快（易结焦），用含O O2 2的烟道气再生。的烟道气再生

16、。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院氧化铁系催化剂氧化铁系催化剂 H H2 2O O：稀释剂：稀释剂 助剂助剂:Cr2O3 K2O 催化剂催化剂12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院脱氢反应的脱氢反应的速率控制步骤是表面化学反应速率控制步骤是表面化学反应6.2.2.3 6.2.2.3 脱氢反应动力学脱氢反应动力学 内扩散对主反应的影响大于副反应，所以粒度要小，内扩散对主反应的影响大于副反应，所以粒度要小，改善孔结构，减少内扩散阻力。改善孔结构，减少内扩散阻力。12/18/202212/18/2022东南大学

17、化学化工学院东南大学化学化工学院6.2.2.3 6.2.2.3 脱氢反应动力学脱氢反应动力学12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院6.2.2.3 6.2.2.3 脱氢反应动力学脱氢反应动力学 T T 脱氢反应速率脱氢反应速率 ，转化率，转化率 ，副反应加快，选择性下降，催化剂的失活。副反应加快，选择性下降，催化剂的失活。脱氢反应有一个较为适宜的温度脱氢反应有一个较为适宜的温度。P P 脱氢反应是有利的脱氢反应是有利的 水蒸气水蒸气 烃空速选择既要考虑转化率和选择性，又要考虑原料消烃空速选择既要考虑转化率和选择性，又要考虑原料消耗和能源的消耗耗和能源的消

18、耗,选择适宜的空速选择适宜的空速。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院甲甲醇醇简简介介物理性质 应用 甲醇是饱和醇中最简单的一元醇，最早甲醇是饱和醇中最简单的一元醇，最早是由木材和木质素干馏制得，俗名又称是由木材和木质素干馏制得，俗名又称“木醇木醇”或或“木精木精”。甲醇（甲醇（CHCH3 3OHOH）在通常状态下为无色、略在通常状态下为无色、略带乙醇香味的挥发性液体。带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中也有很大的溶甲醇与水互溶，在汽油中也有很大的溶解度，熔点解度，熔点-97.4-97.4，常压沸点，常压沸点64.864.8。甲醇毒性很大，

19、饮入甲醇毒性很大，饮入5 58ml8ml可使人失明，可使人失明，30ml30ml能致人死亡。能致人死亡。甲醇蒸气与空气能形成爆炸性混合物，甲醇蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为爆炸极限为6.0%6.0%36.5%36.5%。甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，发达国家中甲醇产量仅次于机化工原料，发达国家中甲醇产量仅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。乙烯、丙烯、苯，居第四位。6.3 6.3 甲醇的合成甲醇的合成12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院甲醇的合成甲醇的合成甲甲醇醇（1 1）燃料）燃料 直接作燃料直

20、接作燃料 甲醇汽油混合燃料甲醇汽油混合燃料 合成甲基叔丁基醚合成甲基叔丁基醚MTBEMTBE，提高汽油辛烷值，提高汽油辛烷值（2 2）甲醇化学：）甲醇化学：乙烯乙烯 碳酸二甲酯（碳酸二甲酯（DMC)DMC)甲酸甲酸 甲酸甲酯甲酸甲酯 草酸乙二醇草酸乙二醇（3 3）甲醇蛋白）甲醇蛋白 经生化反应，生成单细胞蛋白经生化反应，生成单细胞蛋白12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院生产方法生产方法2 2、甲烷甲烷甲烷甲烷部分氧部分氧部分氧部分氧化法化法化法化法3 3、合成气生合成气生合成气生合成气生产甲醇产甲醇产甲醇产甲醇1 1 1 1、氯甲烷氯甲烷氯甲烷氯甲烷

21、水解法水解法水解法水解法生产方法生产方法12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院1 1、氯甲烷水解法、氯甲烷水解法氯甲烷的水解反应如下：氯甲烷的水解反应如下：氯甲烷的水解反应如下：氯甲烷的水解反应如下：在在在在300300300300350350350350，在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地，在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地，在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地，在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地转变为甲醇和二甲醚，反应式如下：转变为甲醇和二甲醚，反应式如下：转变为甲醇和二甲醚，反应式如下：转变为甲醇和二甲醚，反应式如下：在在在在350350350350，于流动系统中

22、进行这一过，于流动系统中进行这一过，于流动系统中进行这一过，于流动系统中进行这一过程时，所得到的甲醇产率为程时，所得到的甲醇产率为程时，所得到的甲醇产率为程时，所得到的甲醇产率为67%67%67%67%，二甲，二甲，二甲，二甲醚为醚为醚为醚为33%33%33%33%。氯甲烷的转化率达。氯甲烷的转化率达。氯甲烷的转化率达。氯甲烷的转化率达98%98%98%98%。尽管反应指标尚好，又是在常压下尽管反应指标尚好，又是在常压下尽管反应指标尚好，又是在常压下尽管反应指标尚好，又是在常压下进行反应，工艺简单，但反应过程中进行反应，工艺简单，但反应过程中进行反应，工艺简单，但反应过程中进行反应，工艺简单，

23、但反应过程中氯以氯化钙的形式消失，因此水解法氯以氯化钙的形式消失，因此水解法氯以氯化钙的形式消失，因此水解法氯以氯化钙的形式消失，因此水解法价格昂贵，没有在工业上得到广泛应价格昂贵，没有在工业上得到广泛应价格昂贵，没有在工业上得到广泛应价格昂贵，没有在工业上得到广泛应用。用。用。用。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院2 2、甲烷部分氧化法、甲烷部分氧化法甲烷直接氧化生成甲醇的反应式如下：甲烷直接氧化生成甲醇的反应式如下：优点：这种制甲醇的方法工艺流程简单，节省建设投资，而优点：这种制甲醇的方法工艺流程简单，节省建设投资，而优点：这种制甲醇的方法工艺

24、流程简单，节省建设投资，而优点：这种制甲醇的方法工艺流程简单，节省建设投资，而且将便宜的原料甲烷变成贵重的产品甲醇，是一种可取的生且将便宜的原料甲烷变成贵重的产品甲醇，是一种可取的生且将便宜的原料甲烷变成贵重的产品甲醇，是一种可取的生且将便宜的原料甲烷变成贵重的产品甲醇，是一种可取的生产甲醇的方法。产甲醇的方法。产甲醇的方法。产甲醇的方法。缺点：这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧缺点：这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧缺点：这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧缺点：这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失，使甲醇的总收率化物和

25、水，而使原料和产品受到很大损失，使甲醇的总收率化物和水，而使原料和产品受到很大损失，使甲醇的总收率化物和水，而使原料和产品受到很大损失，使甲醇的总收率不高。不高。不高。不高。适宜条件：在催化剂作用下，采用压力适宜条件：在催化剂作用下，采用压力适宜条件：在催化剂作用下，采用压力适宜条件：在催化剂作用下，采用压力101.32101.32101.32101.32202.64202.64202.64202.64 101010105 5 5 5PaPaPaPa，在，在，在，在350350350350500500500500下，有利于甲醇的生成。下，有利于甲醇的生成。下，有利于甲醇的生成。下，有利于甲醇的

26、生成。说明：由于该方法甲醇收率不高（说明：由于该方法甲醇收率不高（说明：由于该方法甲醇收率不高（说明：由于该方法甲醇收率不高（30%30%30%30%），虽然已有运），虽然已有运），虽然已有运），虽然已有运行的工业试验装置，甲烷氧化制甲醇的方法仍未实现工业行的工业试验装置，甲烷氧化制甲醇的方法仍未实现工业行的工业试验装置，甲烷氧化制甲醇的方法仍未实现工业行的工业试验装置，甲烷氧化制甲醇的方法仍未实现工业化。化。化。化。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院3 3、合成气生产甲醇、合成气生产甲醇合成气是指主要成分为氢和一氧化碳的气体混合成气是指主要成分为

27、氢和一氧化碳的气体混合成气是指主要成分为氢和一氧化碳的气体混合成气是指主要成分为氢和一氧化碳的气体混合物。合成气生产甲醇的反应式如下：合物。合成气生产甲醇的反应式如下：合物。合成气生产甲醇的反应式如下：合物。合成气生产甲醇的反应式如下：低压法低压法低压法低压法中压法中压法中压法中压法高压法高压法高压法高压法生产方法生产方法高压法，即合成气在高温（高压法，即合成气在高温（高压法，即合成气在高温（高压法，即合成气在高温（340340340340420420420420）、高压（）、高压（）、高压（）、高压（3030303050MPa50MPa50MPa50MPa）下，下，下，下，以锌以锌以锌以锌-

28、铬氧化物作催化剂，其生产铬氧化物作催化剂，其生产铬氧化物作催化剂，其生产铬氧化物作催化剂，其生产能力大，单程转化率较高。能力大，单程转化率较高。能力大，单程转化率较高。能力大，单程转化率较高。但是，高压法有许多缺点，如合但是，高压法有许多缺点，如合但是，高压法有许多缺点，如合但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度高、设备投资和操作成压力和温度高、设备投资和操作成压力和温度高、设备投资和操作成压力和温度高、设备投资和操作费用大、操作复杂、温度压力不易费用大、操作复杂、温度压力不易费用大、操作复杂、温度压力不易费用大、操作复杂、温度压力不易控制、副产物多，原料损失大。控制、副产物多，原料损失大。

29、控制、副产物多，原料损失大。控制、副产物多，原料损失大。低压法，即用合成气为原低压法，即用合成气为原低压法，即用合成气为原低压法，即用合成气为原料在低压（料在低压（料在低压（料在低压（5MPa5MPa5MPa5MPa）、）、）、）、温度为温度为温度为温度为275275275275左右下进行，采用铜左右下进行，采用铜左右下进行，采用铜左右下进行，采用铜基催化剂合成甲醇，是近几基催化剂合成甲醇，是近几基催化剂合成甲醇，是近几基催化剂合成甲醇，是近几年开发的合成甲醇的新方法。年开发的合成甲醇的新方法。年开发的合成甲醇的新方法。年开发的合成甲醇的新方法。低压法的特点是选择性高，低压法的特点是选择性高，

30、低压法的特点是选择性高，低压法的特点是选择性高，粗甲醇中的杂质少，精制甲粗甲醇中的杂质少，精制甲粗甲醇中的杂质少，精制甲粗甲醇中的杂质少，精制甲醇质量好。醇质量好。醇质量好。醇质量好。中压法，即以合成气为原料，操作压力为中压法，即以合成气为原料，操作压力为中压法，即以合成气为原料，操作压力为中压法，即以合成气为原料，操作压力为1010101027MPa27MPa27MPa27MPa，温度温度温度温度235235235235275275275275，催化剂为铜基催化剂。，催化剂为铜基催化剂。，催化剂为铜基催化剂。，催化剂为铜基催化剂。此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大此法的特点是处理量大

31、、设备庞大、占地面积大此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院合成气生产甲醇合成气生产甲醇一、生产原料合成气的制备一、生产原料合成气的制备一

32、、生产原料合成气的制备一、生产原料合成气的制备(一一一一)气体原料生产合成气气体原料生产合成气气体原料生产合成气气体原料生产合成气(二二二二)液体原料制取合成气液体原料制取合成气液体原料制取合成气液体原料制取合成气(三三三三)固体原料制取合成气固体原料制取合成气固体原料制取合成气固体原料制取合成气二、二、二、二、生产甲醇的原理生产甲醇的原理生产甲醇的原理生产甲醇的原理三、三、三、三、生产甲醇的操作条件生产甲醇的操作条件生产甲醇的操作条件生产甲醇的操作条件四、四、四、四、反应器反应器反应器反应器五、五、五、五、生产甲醇的工艺流程生产甲醇的工艺流程生产甲醇的工艺流程生产甲醇的工艺流程12/18/2

33、02212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院二、生产甲醇的原理二、生产甲醇的原理1 1热效应分析：热效应分析：当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：H0(298K)=-90.8KJ/mol12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院T300，T，P低，低，T高时，高时，H变化小，故选择变化小，故选择20MPa，300400，反应易控制。反应易控制。12/18/202212/18/202

34、2东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院副反应副反应（1 1 1 1）平行副反应）平行副反应）平行副反应）平行副反应（2 2 2 2）连串副反应）连串副反应）连串副反应）连串副反应12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院2 2催化剂催化剂1)1)Zn-CrZn-Cr催化剂催化剂 ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa2)2)CuCu基催化剂基催化剂 CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院

35、东南大学化学化工学院三、生产甲醇的操作条件三、生产甲醇的操作条件三三三三、生生生生产产产产甲甲甲甲醇醇醇醇的的的的操操操操作作作作条条条条件件件件反应温度反应温度反应温度反应温度反应压力反应压力反应压力反应压力原料气组成原料气组成原料气组成原料气组成高压法初期为高压法初期为380380390390，后期提高到，后期提高到390390420420。低、中压合成时，温度为低、中压合成时，温度为240240270270。反应初期，催化剂活性高，控制在反应初期，催化剂活性高，控制在240240，后期逐渐升温到，后期逐渐升温到270270。增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快增加压力对提高甲醇的平衡浓度和

36、加快主反应速率都是有利的。主反应速率都是有利的。空间速度空间速度一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为（2.22.23.03.0）1 1。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的料气量的3.53.56 6倍。倍。采用铜基催化剂的低压法合成甲醇，采用铜基催化剂的低压法合成甲醇，工业生产上一般控制空速为工业生产上一般控制空速为100001000020000h20000h-1-1，锌基催化剂一般为锌基催化剂一般为350003500040000 h40000 h-1-1。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化

37、学化工学院（1 1）设计要求）设计要求 a.a.维维持持适适宜宜反反应应温温度度，确确保保优优化化确确定定的的转转化化率率、选选择择性性和和空空速速。避避免免催催化化剂剂烧烧结，关键是移走反应热，避免飞温。结，关键是移走反应热，避免飞温。b.b.使反应器的生产能力尽可能大使反应器的生产能力尽可能大 c.c.结构简单，便于装卸结构简单，便于装卸四、反应器四、反应器12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院 根据根据移走热量移走热量的操作方式：的操作方式：等温式、绝热式等温式、绝热式 根据根据冷却冷却方式：方式：直接冷却直接冷却激冷式激冷式 间接冷却间接冷却列

38、管式列管式 反应器类型反应器类型12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院a.a.冷激式反应器冷激式反应器12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院b.b.列管等温反应器列管等温反应器12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院五、生产甲醇的工艺流程五、生产甲醇的工艺流程 气态烃或气态烃或 CO CO 、COCO2 2H H2 2、COCO、COCO2 2比例合适比例合适 510-32MPa10-32MPa 液态烃、煤液态烃、煤 H H2 2含硫量小于含硫量小于0.2ppm0.2pp

39、m 水蒸汽水蒸汽精甲醇成品精甲醇成品粗甲醇粗甲醇 或氧、空气或氧、空气 原料气原料气 制备制备 净化净化压缩压缩合成合成 精馏精馏 净化有两个方面：净化有两个方面：一是脱除有毒害杂质。一是脱除有毒害杂质。二是调节原料气的组成。二是调节原料气的组成。通过往复式或透平式压缩机，通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力。甲醇所需要的压力。粗甲醇通过蒸馏方法清除其中有机粗甲醇通过蒸馏方法清除其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇。称精甲醇。准的较纯的甲醇。称精甲醇。12/18/202212/18/2022东南

40、大学化学化工学院东南大学化学化工学院高压法合成甲醇的工艺流程高压法合成甲醇的工艺流程1 1 1 1合成塔；合成塔；合成塔；合成塔；2 2 2 2水冷凝器；水冷凝器；水冷凝器；水冷凝器；3 3 3 3甲醇分离器；甲醇分离器；甲醇分离器；甲醇分离器；4 4 4 4循环压缩机；循环压缩机；循环压缩机；循环压缩机；5 5 5 5铁油分离器；铁油分离器；铁油分离器；铁油分离器；6 6 6 6粗甲醇中间槽粗甲醇中间槽粗甲醇中间槽粗甲醇中间槽12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院低压法合成甲醇工艺流程低压法合成甲醇工艺流程12/18/202212/18/2022东南

41、大学化学化工学院东南大学化学化工学院低压法合成甲醇工艺流程低压法合成甲醇工艺流程1 1 1 1加热炉；加热炉；加热炉；加热炉；2 2 2 2转化炉；转化炉；转化炉；转化炉；3 3 3 3废热锅炉；废热锅炉；废热锅炉；废热锅炉；4 4 4 4加热器加热器加热器加热器5 5 5 5脱硫器；脱硫器；脱硫器；脱硫器；6 6 6 6，12121212，17171717，21212121，24242424水冷水冷水冷水冷器；器；器；器；7 7 7 7气液分离器；气液分离器；气液分离器；气液分离器；8 8 8 8合成气压缩机；合成气压缩机；合成气压缩机；合成气压缩机；9 9 9 9循环气压缩机；循环气压缩机

42、；循环气压缩机；循环气压缩机；10101010甲醇合成塔；甲醇合成塔；甲醇合成塔；甲醇合成塔；11111111，15151515热热热热交换器；交换器；交换器；交换器；13131313甲醇分离器；甲醇分离器；甲醇分离器；甲醇分离器；14141414粗甲醇中间槽；粗甲醇中间槽；粗甲醇中间槽；粗甲醇中间槽；16161616脱轻组分塔；脱轻组分塔；脱轻组分塔；脱轻组分塔；18181818分离塔；分离塔；分离塔；分离塔；19191919，22222222再沸塔；再沸塔；再沸塔；再沸塔；20202020甲醇精馏塔；甲醇精馏塔；甲醇精馏塔；甲醇精馏塔；23232323CO2CO2CO2CO2吸收塔吸收塔吸

43、收塔吸收塔456712/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院6.4 6.4 合成氨合成氨以固体燃料以固体燃料(煤或焦炭煤或焦炭)为原料为原料以重油为原料以重油为原料以天然气或轻油为原料以天然气或轻油为原料12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院原料气原料气脱硫、变换和脱碳脱硫、变换和脱碳H2和和N2CO，CO2，O2铜氨液吸收法铜氨液吸收法 甲烷化法甲烷化法液氮洗涤法液氮洗涤法（低温甲醇洗涤法）低温甲醇洗涤法）6.4.1 6.4.1 合成气的精制方法合成气的精制方法12/18/202212/18/2022东南大学化学

44、化工学院东南大学化学化工学院铜氨液吸收法铜氨液吸收法12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院铜氨液吸收法铜氨液吸收法增加低价铜浓度，降低操作温度和提高压力都能增加低价铜浓度，降低操作温度和提高压力都能增加铜液的吸收能力。增加铜液的吸收能力。工业上以工业上以醋酸铜氨醋酸铜氨溶液应用最广泛。溶液应用最广泛。吸收后的铜氨液进入再生塔减压加热解吸，使吸收后的铜氨液进入再生塔减压加热解吸，使COCO和和COCO2 2逸出，冷却后循环使用。逸出，冷却后循环使用。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院甲烷化转化法甲烷化转化法上

45、述两反应都是强放热反应，甲烷化反应速率上述两反应都是强放热反应，甲烷化反应速率随温度升高和压力增加而加快，而随温度升高和压力增加而加快，而COCO加氢生成加氢生成CHCH4 4的反应速率大于的反应速率大于COCO2 2生成生成CHCH4 4的速率。的速率。生成的水经冷凝冷却后除掉，生成的生成的水经冷凝冷却后除掉，生成的CHCH4 4对催对催化剂无毒害作用，是惰性物质。化剂无毒害作用，是惰性物质。甲烷化反应式为甲烷化反应式为-12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院不适合于处理不适合于处理COCO和和COCO2 2含量较高的合成气含量较高的合成气 根据计算

46、，每转化根据计算，每转化0.10.1的的COCO，消耗合成气中消耗合成气中的的H H2 2约约1 1。甲烷化转化法甲烷化转化法一般要求待处理的合成气中一般要求待处理的合成气中COCO和和COCO2 2总量总量0.60.6为宜。为宜。甲烷化催化剂活性组分为甲烷化催化剂活性组分为NiNi，载体多用氧化铝。载体多用氧化铝。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院液氮洗涤法液氮洗涤法液氮洗涤法属物理吸收过程液氮洗涤法属物理吸收过程 可以脱除一氧化碳可以脱除一氧化碳 甲烷、氩气等甲烷、氩气等冷甲醇冷甲醇+液氮洗涤液氮洗涤12/18/202212/18/2022东南

47、大学化学化工学院东南大学化学化工学院三种精制方法比较三种精制方法比较铜氨液精制法需建立一套加压铜氨液吸收塔及铜氨液精制法需建立一套加压铜氨液吸收塔及再生系统，设备投资增大管理复杂；再生系统，设备投资增大管理复杂；甲烷化转化法消耗了合成气中的氢气甲烷化转化法消耗了合成气中的氢气液氮洗涤法需有空分装置液氮洗涤法需有空分装置从合成气的用量来分析比较，铜氨液精制法从合成气的用量来分析比较，铜氨液精制法1t1t氨需氮氢混氨需氮氢混合气合气(标准状态标准状态)的消耗指标为的消耗指标为2800m2800m3 3，而甲烷化转化法则而甲烷化转化法则需需2900m2900m3 3，液氮洗涤法为液氮洗涤法为2700

48、m2700m3 3。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院6.4.2 6.4.2 氨的合成原理及工艺氨的合成原理及工艺6.4.2.1 6.4.2.1 氨合成基本原理氨合成基本原理I.I.氨合成反应热力学氨合成反应热力学可逆放热反应，反应热与温度、压力有关。可逆放热反应，反应热与温度、压力有关。压力增高则反应热增大，当压力一定的情况下。压力增高则反应热增大，当压力一定的情况下。随着温度的升高而反应热增加。随着温度的升高而反应热增加。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院I.I.氨合成反应热力学氨合成反应热力学对对

49、H H2 2-N-N2 2-NH-NH3 3体系体系,按非理想气体体系处理，按真按非理想气体体系处理，按真实气体的理想溶液来对待，即用各组分的逸度来实气体的理想溶液来对待，即用各组分的逸度来代替其分压，可得到用逸度表示的平衡常数式：代替其分压，可得到用逸度表示的平衡常数式：12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院.平衡氨浓度计算和影响平衡氨浓度的因素平衡氨浓度计算和影响平衡氨浓度的因素12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院.平衡氨浓度计算和影响平衡氨浓度的因素平衡氨浓度计算和影响平衡氨浓度的因素(1)T ，P，K

50、P，12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院.平衡氨浓度计算和影响平衡氨浓度的因素平衡氨浓度计算和影响平衡氨浓度的因素(2)(2)氢氮比的影响氢氮比的影响理论上氢氮比为理论上氢氮比为3 3时时y*y*NH3NH3最大。最大。实际上实际上m m值在值在2.902.902.682.68(3)(3)惰性气体的影响惰性气体的影响惰性气体的存在，会使平衡氨浓度明显下降。惰性气体的存在，会使平衡氨浓度明显下降。12/18/202212/18/2022东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院惰性气体对平衡氨浓度的影响惰性气体对平衡氨浓度的影响12/18/202212/