第4章+电子自旋和碱金属原子2.ppt

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1、谁如果在量子面前不感到震惊，谁如果在量子面前不感到震惊，他就不懂得现代物理学；同样如果他就不懂得现代物理学；同样如果谁不为此理论感到困惑，他也不是谁不为此理论感到困惑，他也不是一个好的物理学家。一个好的物理学家。玻尔玻尔第四章第四章电子自旋和电子自旋和碱金属原子碱金属原子4.2碱金属原子光谱碱金属原子光谱4.1电子自旋电子自旋4.3 自自旋旋 轨道相互作用道相互作用4.4 原子光谱的精细结构原子光谱的精细结构4.5 复复杂塞曼效应塞曼效应重点：重点：自自旋、四个量子数；自旋旋、四个量子数；自旋 轨道相互作用、轨道相互作用、能级分裂能级分裂4.0电子的轨道磁矩电子的轨道磁矩4.0电子的轨道磁矩电

2、子的轨道磁矩BeLLz 根据电磁理论，绕核作轨道运动的电子相当一根据电磁理论，绕核作轨道运动的电子相当一圆电流，它产生磁矩圆电流，它产生磁矩与角动量之间的关系为与角动量之间的关系为磁场方向分量磁场方向分量一一经典表示经典表示1轨道磁矩轨道磁矩旋磁比旋磁比磁矩在磁场中受到力矩磁矩在磁场中受到力矩磁矩在磁场中的能量磁矩在磁场中的能量3拉莫尔进动拉莫尔进动2磁矩在磁场中作用磁矩在磁场中作用角动量定理角动量定理:拉莫尔进动角速度和角频率拉莫尔进动角速度和角频率角速度意义角速度意义二二量子表示量子表示角动量大小角动量大小:轨道磁矩的大小轨道磁矩的大小:角动量角动量分量大小分量大小:玻尔磁子玻尔磁子轨道磁

3、矩的分量的大小轨道磁矩的分量的大小:三角动量的空间量子化三角动量的空间量子化0123-2-3-1012-2-101-1.l=0l=1l=2l=38 一、施特恩一、施特恩(O.Stern)格拉赫格拉赫(W.Gerlach)实验（19211921年）年）由射由射线源源O射出的射出的银原子射原子射线，经过狭狭缝后，后，进入入强度很度很大并在大并在z方向存在梯度的不均匀方向存在梯度的不均匀磁场，最后沉积在照相板磁场，最后沉积在照相板 P 上上沉积痕迹有两条沉积痕迹有两条Z-Zo实验装置示意装置示意图ZZSSNNoPP狭狭缝l-ZZo(德国德国O.Stern,18881969)证实了电子自旋的存在证实了

4、电子自旋的存在和空间量子化和空间量子化银是银是47号元素，最外层一个价电子号元素，最外层一个价电子4.1电子自旋电子自旋取离散值取离散值SNFSNz斯特恩斯特恩革拉赫实验革拉赫实验F 取取分分立立的的值值分分立立的的沉沉积积线线Z 取取分分立立的的值值 空空间间量量子子化化空空间间量量子子化化角角动动量量SNFF 是磁矩与磁是磁矩与磁场间的的夹角，取磁角，取磁场方向与方向与z轴一致。一致。z是银是银原子磁矩在原子磁矩在z方向的分量方向的分量银原子受磁原子受磁场的作用力的作用力沿沿z方向的分量方向的分量为：银原子将原子将发生生z方向的偏方向的偏转，偏偏转距离距离 z为:磁感磁感强度度B及其梯度及

5、其梯度dB/dz沿着沿着z轴的正方向。在的正方向。在 不均匀磁不均匀磁场作用下作用下，银原子的运原子的运动轨迹迹发生偏生偏转，说明明银原子具有一原子具有一定的磁矩定的磁矩。与磁与磁场发生相互作生相互作 用，相互作用能用，相互作用能为12 式中式中d为磁磁场的的横向距离横向距离，为原子原子进入磁入磁场的的平均平均 速率速率，t=d/为运行运行时间，M是是银原子原子质量量。若射若射线源源O的温度的温度为T,则若从照相板上若从照相板上测出出 z，就可以求得就可以求得银原子的磁矩原子的磁矩 z。两个两个问题？（2）为什么什么银原子的沉原子的沉积痕迹会有上、下两条？痕迹会有上、下两条？（1）磁矩）磁矩

6、是否是原子是否是原子轨道磁矩道磁矩？对于一个确定的副量子数对于一个确定的副量子数l,其其Z 取取（2l+1）个值，则个值，则F 可可取取（2l+1）个值，原子沉积线条数应为奇数个值，原子沉积线条数应为奇数（2l+1），而不，而不应是两条。而且发射的银原子处于基态，应是两条。而且发射的银原子处于基态，l=0，沉积线沉积线不应该不应该分裂分裂。沉积线沉积线的分裂应该是另外的磁矩产生的！的分裂应该是另外的磁矩产生的！电子自旋的电子自旋的磁矩。磁矩。实验观察到的磁矩实验观察到的磁矩 Z Z 是由价电子自旋产生的，且是由价电子自旋产生的，且 Z Z 取取 2 2 个值个值。上述的磁矩上述的磁矩 不是不是

7、电子运动的电子运动的轨道磁矩轨道磁矩，l=0,1,2,n-1 角角量子数量子数磁量子数磁量子数14 二、二、电子自旋和自旋磁矩子自旋和自旋磁矩(spin of electron and spin magnetic moment)19251925年年乌伦贝克克(G.Uhlenbeck)和古斯密和古斯密(S.Goudsmit)关于关于电子自旋的假子自旋的假设：每个每个电子都有子都有自旋角自旋角动量量 ，它在空，它在空间任一方向上的投影任一方向上的投影Sz 只能取两个只能取两个值与与 对应的磁矩是自旋磁矩的磁矩是自旋磁矩 ，二者的关系：，二者的关系：电子自旋角动量在电子自旋角动量在 外磁场中的取向外

8、磁场中的取向电子自旋的假设很好的解释了银原电子自旋的假设很好的解释了银原子束在磁场中的分裂子束在磁场中的分裂玻尔磁子玻尔磁子自旋角自旋角动量在空量在空间任一方向的分量任一方向的分量Sz的的本征本征值 ms为自旋磁量子数自旋磁量子数。对于确定的于确定的s值，ms 应取取2s+1个可能的数个可能的数值。ms只有只有两个可能的数两个可能的数值2s+1=2故自旋量子数故自旋量子数，ms可能数可能数值自旋角自旋角动量量应该满足角足角动量量子化的量量子化的规则 S的大小为：的大小为：S的方向是空间量子化的，即：的方向是空间量子化的，即：s为为自旋量子数自旋量子数，简称，简称自旋自旋但是但是实验得到得到银原

9、子分裂原子分裂为两条，因此两条，因此电子自旋角动量大小电子自旋角动量大小自旋磁矩在磁自旋磁矩在磁场场方向投影：方向投影：1928年，年，Dirac从量子力学的从量子力学的基本方程出发，很自然地导出基本方程出发，很自然地导出了电子自旋的性质，为这个假了电子自旋的性质，为这个假设提供了理论依据。设提供了理论依据。自旋磁矩大小自旋磁矩大小玻尔磁子玻尔磁子电子自旋与轨道角动量的不同之处：电子自旋与轨道角动量的不同之处：电子自旋纯粹是一种量子特征电子自旋纯粹是一种量子特征,它没有对应的经典物理量，不能由经典物理它没有对应的经典物理量，不能由经典物理量获得其算符。量获得其算符。电子自旋虽具有角动量的力学特

10、征，但不能像轨道角动量那样表达电子自旋虽具有角动量的力学特征，但不能像轨道角动量那样表达成坐标和动量的函数，即电子自旋是电子内部状态的反映，它是描述微观粒子的又成坐标和动量的函数，即电子自旋是电子内部状态的反映，它是描述微观粒子的又一个动力学变量，一个动力学变量，是继是继 n,ln,l.m.m之后的描写电子自身状态的第四个量之后的描写电子自身状态的第四个量.电子自旋角动量大小电子自旋角动量大小电子自旋角动量的电子自旋角动量的Z分量分量自旋磁矩大小自旋磁矩大小自旋磁矩在磁自旋磁矩在磁场场方向投影：方向投影：原子的磁矩原子的磁矩=电子轨道运动的磁矩电子轨道运动的磁矩+电子自旋运动磁矩电子自旋运动磁

11、矩+核磁矩。核磁矩。电子自旋算符和态矢量电子自旋算符和态矢量算符算符:自旋算符在自旋算符在表象中的矩阵表示表象中的矩阵表示:(泡利矩阵泡利矩阵)自旋态矢量自旋态矢量:|,|19 电子自旋是一种子自旋是一种相相对论量子效量子效应，只能用相，只能用相对论量子力学描述。量子力学描述。凡是自旋量子数凡是自旋量子数为半奇数半奇数(s=1/2,3/2,)的粒子称的粒子称为费米子米子，如，如电子、中子和子、中子和质子等。子等。这类大量的粒子大量的粒子满足足费米米狄狄拉克量子拉克量子统计规律律 凡是自旋量子数凡是自旋量子数为整数整数(s=0,1,2,)的粒子，称的粒子，称为玻色子玻色子，如光子如光子(s=1)

12、、介子介子(s=0)等。等。这类大量的粒子满足这类大量的粒子满足 玻色玻色爱因斯坦量子统计规律爱因斯坦量子统计规律 对于大量的经典粒子，将粒子看成是可分辨的，这类粒对于大量的经典粒子，将粒子看成是可分辨的，这类粒子满足子满足麦克斯韦麦克斯韦-玻尔兹曼经典统计规律玻尔兹曼经典统计规律三三.四个量子数四个量子数表征电子的运动状态表征电子的运动状态 n,l,ml,ms 1.主量子数主量子数n(1,2,3,)2.角量子数角量子数l (0，1，2，.,n-1)3.磁量子数磁量子数ml (0，1，2，.,l)4.自旋磁量子数自旋磁量子数ms (1/2,-1/2)大体上决定了电子能量和大体上决定了电子能量和

13、电子离核的远近电子离核的远近决定电子的轨道角动量大小和轨道形状，对能量也有稍许影响。决定电子的轨道角动量大小和轨道形状，对能量也有稍许影响。决定电子轨道角动量空间取向决定电子轨道角动量空间取向决定电子自旋角动量空间取向决定电子自旋角动量空间取向由由n确定的电子状态的数目确定的电子状态的数目4.2碱金属原子光谱碱金属原子光谱1碱金属元素碱金属元素：锂锂Li、钠、钠Na、镓、镓K、铷、铷Rb、铯、铯Cs、钫、钫Fr.原子序数分别为原子序数分别为3、11、19、37、55、87。同一族一价元素。最外层一个电子称为。同一族一价元素。最外层一个电子称为价电子价电子。2电子、原子状态的符号表示电子、原子状

14、态的符号表示价电子组态：价电子组态：n l表示，表示，n=1,2,3,（l是轨道角量子数）是轨道角量子数）l =0,1,2,3,4,5.,n-1对应于l =s,p,d,f,g,h.如：单电子1s,2s,2p,3s,3p,3d,原子状态：原子状态：n L表示，表示，n=1,2,3,(L是总的轨道角量子数）是总的轨道角量子数）L=0,1,2,3,4,5.,n-1对应于L=S,P,D,F,G,H.如：1S,2S,2P,3S,3P,3D,一一 基本概念基本概念双电子1s1s,1s2p,2p2p,3s3pn2S+1LJ或表示为又表示为：15P：1s22s22p63s23p33.原子能级与能级图原子能级与

15、能级图(Energyleveldiagram)1）单个价电子原子）单个价电子原子n主量子数主量子数n=1,2,3,4,5,.L=l角量子数角量子数l=0，1，2，3，4，(n-1)光谱项中光谱项中l 的取值表示为的取值表示为 S,P,D,F,G,.n2s+1lj2S+1LJ原子能级以原子能级以光谱项符号光谱项符号表示：表示：s=1/2自旋量子数自旋量子数光谱项符号左上角的光谱项符号左上角的（2S+1）称为光谱项的多重性称为光谱项的多重性。单个价。单个价电子原子电子原子s=1/2,2s+1=2,单个价电子原子光谱项为双重态单个价电子原子光谱项为双重态。j=l+S，l-S.j是耦合的总角量子数。是

16、耦合的总角量子数。原子态原子态n=3,l=0,1,2.S=1/2a)s,S=+1/2，l=0;j=l+S,l-S=0+1/2=1/2 原子态原子态：2S1/2b)3p,S=+1/2，l=1;j=l+S,l-S=3/2,1/2 2P1/2，2P3/2c)3d,S=+1/2，l=2;j=l+S,l-S=5/2,3/2 2D3/2,2D5/2产生双重线产生双重线(Doublet)：如：如H,Na,Li,对对Na,32S1/2-32P3/2Na589.0nm(D2线线)32S1/2-32P1/2Na589.6nm(D1线线)例如：钠原子例如：钠原子Na:电子态为电子态为(n3)n=3,l=0,1,2.

17、S=1/23s，3p，3d，n=4,l=0,1,2.S=1/2s,4p,4d,4f.n2s+1lj2）多个价电子的运动状态多个价电子的运动状态N主量子数；主量子数；L总角量子数，为总角量子数，为l 的矢量和：的矢量和：L=li，如对于含如对于含2个价电子的原子：个价电子的原子：L=(l1+l2)，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，|l1-l2|S总自旋量子数，为各个总自旋量子数，为各个ms 的矢量和：的矢量和：S=ms其值可取：其值可取：0，1/2，1，2/3，2，J为内量子数，轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与自为内量子数，轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与自旋磁距的相

18、互作用而得出。即旋磁距的相互作用而得出。即具体求法是：具体求法是：J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，|L-S|a)当当L S，J=L+S 到到L-S，有（有（2S+1）个取值个取值b)当当L S，J=S+L 到到S-L，有（有（2L+1）个取值个取值因此：描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示：因此：描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示：2S+1LJ其中其中2S+1 称为光谱的多重性（称为光谱的多重性（Multiplet）。）。2S+1LJ双价电子原子双价电子原子外层电子：外层电子：3s2(单重基态）、单重激发态：单重基态）、单重激发态：三重激发态：三重激发态：S=

19、(1/2-1/2);(1/2+1/2)，即即0（异向）和（异向）和1（同向）。（同向）。光谱多重性为：光谱多重性为：2S+1=1和和3，即产生，即产生单线单线和和双重线双重线a)自旋方向不同自旋方向不同(单重线单重线)：S=0当当L=0时，时，2S+1=1；而；而J=L+S,L-S,即即J取取0，光谱项：，光谱项：1S0当当L=1时，时，2S+1=1；而；而J=L+S,L-S,即即J取取1，光谱项：光谱项：1P1当当L=2时，时，2S+1=1；而；而J=L+S,L-S，即，即J取取2，光谱项：，光谱项：1D2b)自旋方向相同自旋方向相同(三重线三重线)：S=1当当L=0时，时，2S+1=3；而

20、；而J=L+S,L-S，即即J 取取1，光谱项：光谱项：3S1当当L=1时，时，2S+1=3；而；而J=L+S,L+S-1,L-S，即即J 取取2，1和和0，光谱项：光谱项：3P2，3P1，3P0当当L=2时，时，2S+1=3；而；而J=L+S,L-S，即即J 取取3，2和和1，光谱项：光谱项：3D3，3D2，3D1单重线单重线(Singlet)：31S0 -31P1(Mg285.2nm)三重线三重线(Triplet)：43S1 33P0;43S1 43P1;43S1 33P2 2S+1LJ那那么么对对于于含含三三个个或或者者多多个个价价电电子子的的原原子子，其其谱谱线线的的多多重重性性（2S

21、+1）如何计算呢？请思考。如何计算呢？请思考。这里给出结果：这里给出结果：注注意意：对对于于较较重重的的原原子子，尤尤其其是是过过渡渡元元素素，不不能能简简单单的的用用能能级级图图描描述述，因因这这些些元元素素原原子子能能级级极极为为复复杂杂，可可发发射射大大量量谱谱线线。如如，Li-Cs(30645条条)；Mg(173)-Ca(662)-Ba(472)；Cr(2277)-Fe(4757)-Ce(5755)。能级图能级图每个能级用水每个能级用水平短线平短线表示，纵坐标位置表表示，纵坐标位置表示能级的标度，横坐示能级的标度，横坐标表示标表示l 的取值。的取值。把把l相同而相同而n不同能级排不同能

22、级排在同一列，这样的能在同一列，这样的能级序列成为级序列成为里德堡能里德堡能级序列。级序列。把最强最重要的谱线画把最强最重要的谱线画在能级图中，用直线把在能级图中，用直线把能够发生跃迁的能级连能够发生跃迁的能级连接并标出波长的能级图接并标出波长的能级图称为称为Grotrian能级图。能级图。把原子中所有可能存在状把原子中所有可能存在状态的光谱项态的光谱项能级及能级能级及能级跃迁用图解的形式表示出跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图来，称为能级图钠原子及镁钠原子及镁Mg+（I）能级图能级图Mg镁原子能级图镁原子能级图 对能级图的理解：对能级图的理解：1）当能量高于约）当能量高于约5.2和和10.

23、2eV 时，时，Na和和Mg(I)的的3s 电子将电离；电子将电离；2）水平线表示不同原子轨道的能级分布；垂直线表示不同电子层）水平线表示不同原子轨道的能级分布；垂直线表示不同电子层（n）下，相同原子轨道的能级分布。下，相同原子轨道的能级分布。3）p 轨道分裂成能量差别不大的两个轨道分裂成能量差别不大的两个p 轨道轨道(P1/2和和P3/2);d 轨道分裂轨道分裂成能差极微的两个成能差极微的两个D轨道轨道(D3/2 和和D5/2，在图中将其写成在图中将其写成D3/2,5/2);4）较高能态的单电子原子轨道较高能态的单电子原子轨道p,d,f 均分裂为两种状态，即都产生双均分裂为两种状态，即都产生

24、双线，与原子是否荷电无关；但不同轨道间的能量差相差较大。线，与原子是否荷电无关；但不同轨道间的能量差相差较大。spinfieldorbit排斥排斥吸引吸引P3/2P1/2(1)n=0 或任意正整数或任意正整数（n不受限制）不受限制）(2)L=1，S P；P D；D F(3)S=0；(4)J=0，1（J=0 时，时，J=0 的跃迁为禁戒跃迁）的跃迁为禁戒跃迁）只满足以上条件的光谱项之间才能发生跃迁！只满足以上条件的光谱项之间才能发生跃迁！两点说明：两点说明：1）以上定则不是绝对的，但机会极少；如一旦发生，其谱线强度都很弱；）以上定则不是绝对的，但机会极少；如一旦发生，其谱线强度都很弱；2）每每个

25、个光光谱谱支支项项n2S+1LJ 在在磁磁场场中中可可进进一一步步分分裂裂成成2J+1 个个能能级级，称称之之为为Zeeman effect塞曼效应塞曼效应或谱线的或谱线的超精细结构超精细结构ultra-fine structure.4.跃迁定则（选择定则）（跃迁定则（选择定则）（Transitionrule）对于单个价电子原子选择定则对于单个价电子原子选择定则 l=1,j=0，1 选择定则选择定则 氢原子氢原子：能级：能级 光谱项光谱项由由 谱线的波长谱线的波长解释实验规律解释实验规律二二 碱金属碱金属光谱实验规律光谱实验规律1 1 碱金属原子的光谱项公式碱金属原子的光谱项公式当当 时，时，

26、系限。系限。H H 原子光谱：原子光谱：低能级项在前高能级项在后当当时，时，系限。系限。n*称为有称为有效量子数，不是整数效量子数，不是整数2光谱四个线系光谱四个线系主线系：各主线系：各np2S漫线系：各漫线系：各nD2P高能级高能级低能级跃迁低能级跃迁锐线系：各锐线系：各nS2P基线系：各基线系：各nF3D共振线共振线：第一激发第一激发态到基态跃迁产生态到基态跃迁产生的光线。的光线。3碱金属和氢原子比较能级降低碱金属和氢原子比较能级降低实验得到碱金属能级低于氢原子能级实验得到碱金属能级低于氢原子能级n*=n-主线系主线系第一辅线系第一辅线系第二辅线系第二辅线系 柏格曼系柏格曼系n=2,3n=

27、3,4n=3,4n=4,5钠原子及钠原子及Mg+（I）能级图能级图主线系主线系第一辅线系第一辅线系 第二辅线系第二辅线系 n=3,4,n=4,5,n=4,5三、原子实极化和轨道贯穿三、原子实极化和轨道贯穿1 1、价电子与原子实、价电子与原子实LiLi：Z=3=2Z=3=2 1 12 2+1+1NaNa：Z=11=2Z=11=2(1(12 2+2+22 2)+1+1K K：Z=19=2Z=19=2(1(12 2+2+22 2+2+22 2)+1+1RbRb：Z=37=2Z=37=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+2+22 2)+1+1CsCs：Z=55=2Z=55=2(1(12 2+

28、2+22 2+3+32 2+3+32 2+2+22 2)+1+1FrFr：Z=87=2Z=87=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+4+42 2+3+32 2+2+22 2)+1+1共同之处：共同之处：最外层只有一个电子最外层只有一个电子价电子价电子其余部分和核形成一个紧固的团体其余部分和核形成一个紧固的团体原子实原子实碱金属原子：带一个正电荷的原子实碱金属原子：带一个正电荷的原子实 +一个价电子一个价电子H H原子：原子：带一个正电荷的带一个正电荷的原子核原子核 +一个电子一个电子不同价电子基态不同不同价电子基态不同-LiLi、NaNa、K K、RbRb、CsCs、FrFr的基态依

29、次为：的基态依次为：2s2s、3s3s、4s4s、5s5s、6s6s、7s7s。其次是能量不同其次是能量不同价价电电子子的的基基态态：由由于于原原子子实实中中的的电电子子先先占占据据最最小小轨轨道道（最最低低能能级级），价价电电子只能子只能处处于于较较大的大的轨轨道上（道上（较较高能高能级级）。）。2 2、原子实极化、原子实极化 价价电电子子吸吸引引原原子子实实中中的的正正电电部部分分，排排斥斥负负电电部部分分 原原子子实实正正、负负电电荷荷的的中中心心不不再再重重合合 原原子子实实极极化化 能能量量降低降低小，小，小，极化小，极化强，强，能量能量低低 对确定的对确定的n,角量子数角量子数l

30、(0，1，2，.,n-1),l越小轨道越扁越小轨道越扁。3 3、轨道贯穿、轨道贯穿当当 很很小小时时，价价电电子子的的轨轨道道极极扁扁，价价电电子子的的可可能能穿穿过过原原子子实实 轨轨道贯穿。道贯穿。实外实外 Z Z*=1=1 贯穿贯穿 Z Z*1 1 平均：平均：Z Z*1 1光谱项：光谱项：小小 贯穿几率贯穿几率 大大 能量低能量低 4.3电子自旋与轨道运动的相互作用电子自旋与轨道运动的相互作用电子的运动电子的运动=轨道运动轨道运动+自旋运动自旋运动 一、电子的总角动量一、电子的总角动量 轨道角动量：自旋角动量：总角动量：，当 时，共 个值 当 时，共 个值j的的取值为取值为mj=j,j

31、-1,j-2-j+1,-j.共2j+1个值mj的取值为的取值为J当 时，一个值。当 时 ，两个值。对于单电子：对于单电子：s=1/2j=l+S，l-S.j是总的角量子数。是总的角量子数。例如：当例如：当 时，和和不是平行或反平行，而是有一定的不是平行或反平行，而是有一定的夹夹角角 当 时 ，称 和 “平行”当 时 ，称 和 “反平行”二、自旋二、自旋轨道相互作用能轨道相互作用能 电子由于自旋运动而具有自旋磁矩：电子由于自旋运动而具有自旋磁矩：具有磁矩的物体在外磁场中具有磁能具有磁矩的物体在外磁场中具有磁能：电子由于轨道运动而具有磁场：电子由于轨道运动而具有磁场：碱金属原子中，在以碱金属原子中，

32、在以电电子为静止的坐标系子为静止的坐标系中，中，原子实（有效电荷为原子实（有效电荷为Z e）以速度以速度-v 绕电绕电子作圆周运动子作圆周运动，电子处，电子处于由原子实产生的电流于由原子实产生的电流磁场之中。磁场之中。45 相相对于原子于原子实静止的坐静止的坐标系系与相与相对于电子对于电子静止的坐标系间有静止的坐标系间有相对论相对论时间差时间差，据相对，据相对论变换附加论变换附加1/2因子，在前者坐标系中，能因子，在前者坐标系中，能量变化应为：量变化应为：由于由于轨道运道运动产生的磁生的磁场作用于自旋磁矩引起的附作用于自旋磁矩引起的附 加能量加能量Els，正比于正比于 与与 的的组合，即合，即

33、 ，这种相互作种相互作 用称用称为自旋自旋 轨道耦合道耦合，或，或自旋自旋 轨道相互作用道相互作用。Z*er-ev原子的原子的总角角动量量定定义为而而s=1/2，故，故j只有两个可能只有两个可能值在同一轨道上在同一轨道上r是是在一个范围内连续变化的，因此相互作在一个范围内连续变化的，因此相互作用能也是连续变化的，对上式求平均值。用能也是连续变化的，对上式求平均值。47 1/r3的平均的平均值根据量子力学求得根据量子力学求得其中其中a 0是玻是玻尔半径半径。将将和和1/r3代入能量代入能量变化式，得化式，得精精细结构常量构常量 48 精精细结构常量构常量 碱金属原子光碱金属原子光谱精精细结构的解

34、构的解释：由于由于s=1/2，j 的可能的可能值j=l 1/2，能能级分裂分裂为双双层结构结构。对应两个对应两个j 值，能量变化式分别为：值，能量变化式分别为：，j=l+1/2,l 0 ，j=l-1/2,l 0 双层能级的间隔双层能级的间隔光谱项双层能级的间隔用波数差表示为双层能级的间隔用波数差表示为，l 04.4碱金属原子的精细结构碱金属原子的精细结构 一、碱金属原子光谱精细结构特点一、碱金属原子光谱精细结构特点碱金属光谱具有相仿结构,以锂原子为例主线系主线系:双线、谱线间隔随波数增加而减小，最后二线并入一个线系极限。第一辅线系第一辅线系:三线、三线中波数小和波数大的谱线间隔相同，两个波数小

35、的谱线间隔随波数增加而减小，最后这二线并入一个线系极限。因此三线最后有两个线系极限。第二辅线系第二辅线系:双线、谱线间隔相同，最后二线有两个线系极限。谱线特点分析推断能级结构谱线特点分析推断能级结构由双线的等间隔知，产生同一原因，2p能级是双层结构，诸能级是双层结构，诸s能级是单层的能级是单层的第二辅线系第二辅线系 诸s到2p能级跃迁主线系主线系诸p到2s能级跃迁由双线谱线间隔随波数增加而减小，最后二线并入一个线系极限。双线是由不同原因产生的。因s能级是单层，则各各p能级时双层，且能级时双层，且p能级的能级的双层间隔随着能量增加而减小，最后趋于一层。双层间隔随着能量增加而减小，最后趋于一层。第

36、一辅线系第一辅线系诸d到2p能级跃迁三线中波数小和大的谱线间隔相同，说明说明p能级是双层的能级是双层的。两个波数小的谱线间隔随波数增加而减小，推断推断d能级是双层的。能级是双层的。P和和d能能级都为双层，那么应有四线，跃迁的级都为双层，那么应有四线，跃迁的选择定则选择定则不允许产生另一条线。不允许产生另一条线。各各s能级是单层其他能级是单层其他p.d.f能级是双层能级是双层碱金属能级属于双层结构碱金属能级属于双层结构 ，能级分裂为双层当 时，当 时，双层能级的间隔：二、碱金属原子能级的分裂二、碱金属原子能级的分裂53 分裂后能分裂后能级间距距为，l 0例如，例如，氢原子原子2P态能能级分裂后的

37、分裂后的间距距为:讨论：讨论：1能能级级由由 三个量子数决定，三个量子数决定，当当 时时，能能级级不分裂不分裂；S能能级级是是单层单层的的当当 时时，能能级级分裂分裂为为双双层层。2能能级级分裂的分裂的间间隔由隔由 决定决定当当 一定时，大，小，即当当 一定时，大，小，即能级分裂的间隔随着能级分裂的间隔随着n和和l 的增加而减小的增加而减小钠原子及镁钠原子及镁Mg+（I）能级图能级图3双双层层能能级级中，中，值较值较大的能大的能级较级较高。高。4碱金属原子碱金属原子态态符号：符号：如 5单电子辐射跃迁的选择定则单电子辐射跃迁的选择定则三、碱金属光谱精细结构的解释三、碱金属光谱精细结构的解释1主

38、主线线系：系：碱金属光谱精细结构是由电子自旋和轨道角动量耦合的附加能量产生能级分裂碱金属光谱精细结构是由电子自旋和轨道角动量耦合的附加能量产生能级分裂2第二第二辅线辅线系：系：3第一第一辅线辅线系：系：4基基线线系：系：四、氢原子光谱精细结构四、氢原子光谱精细结构氢原子光谱精细结构是由相对论效应和电子自旋和轨道角动量耦合氢原子光谱精细结构是由相对论效应和电子自旋和轨道角动量耦合的附加能量产生能级分裂的附加能量产生能级分裂.(没有轨道的贯穿和原子实极化能量没有轨道的贯穿和原子实极化能量)主能量主能量对氢原子对氢原子相对论效应的附加能量相对论效应的附加能量电子自旋和轨道运动的附加能量电子自旋和轨道

39、运动的附加能量总能量总能量总能量总能量能级特点能级特点:1双层结构双层结构(同一同一l 有两个有两个j)2j相同的能级能量相同相同的能级能量相同,j能级简并的能级简并的(同一同一j有两个有两个l)3选择定则选择定则:19世纪伟大的物理学家法拉第研究电磁世纪伟大的物理学家法拉第研究电磁场对光的影响，发现了磁场能改变偏振场对光的影响，发现了磁场能改变偏振光的偏振方向。光的偏振方向。1896年荷兰物理学家年荷兰物理学家塞曼（塞曼（Pieter Zeeman）根据法拉第的）根据法拉第的想法，探测磁场对谱线的影响，发现钠想法，探测磁场对谱线的影响，发现钠双线在磁场中的分裂。双线在磁场中的分裂。洛仑兹跟据

40、经洛仑兹跟据经典电子论解释了分裂为三条的正常塞曼典电子论解释了分裂为三条的正常塞曼效应。由于研究这个效应，效应。由于研究这个效应，塞曼和洛仑塞曼和洛仑兹共同获得了兹共同获得了1902年的诺贝尔物理年的诺贝尔物理学学奖。他们这一重要研究成就，有力的支奖。他们这一重要研究成就，有力的支持了光的电磁理论，使我们对物质的光持了光的电磁理论，使我们对物质的光谱、原子和分子的结构有了更多的了解。谱、原子和分子的结构有了更多的了解。至今塞曼效应仍是研究能级结构的重要至今塞曼效应仍是研究能级结构的重要方法之一。方法之一。4.5塞曼效应塞曼效应P.Zeeman18651943一一塞曼效应塞曼效应1塞曼效应：塞曼

41、效应：把光源放入磁场中，则一条谱线就会分裂成几条，这种现象把光源放入磁场中，则一条谱线就会分裂成几条，这种现象称为塞曼效应。称为塞曼效应。正常塞曼效应：正常塞曼效应：一条谱线在外磁场作用下，分裂为一条谱线在外磁场作用下，分裂为等间隔的三条谱线。等间隔的三条谱线。反常塞曼效应反常塞曼效应：除正常塞曼效应外的塞曼效应。除正常塞曼效应外的塞曼效应。镉镉643,8nm无磁场无磁场有磁场有磁场垂直磁垂直磁场观察场观察-+-+有磁场有磁场平行磁平行磁场观察场观察园偏光园偏光塞曼效应的实验装置塞曼效应的实验装置：电矢量平行于磁场光线的标记电矢量平行于磁场光线的标记：电矢量电矢量垂直垂直于磁场光线的标记于磁场

42、光线的标记2分裂光谱的偏振特性：分裂光谱的偏振特性：线偏光线偏光右旋 左旋迎着光波看电矢量旋转方向，顺时针为右旋。镉643,8nm钠589.6nm钠589.0nm-+-+-+有磁场有磁场垂直磁垂直磁场观察场观察反常塞曼效应反常塞曼效应正常塞曼效应正常塞曼效应无磁场无磁场有磁场有磁场平行磁平行磁场观察场观察-+-+-+线偏光线偏光园偏光园偏光二、原子的总磁矩和有效磁矩二、原子的总磁矩和有效磁矩(郎德因子郎德因子)1原子的总磁矩原子的总磁矩轨轨道运道运动动：自旋运自旋运动动：原子的磁矩原子的磁矩 价价电子的轨道磁矩电子的轨道磁矩+价价电子的自旋磁矩电子的自旋磁矩L-S耦合法耦合法：总轨总轨道角道角

43、动动量：量：总轨总轨道磁矩道磁矩：总总自旋角自旋角动动量：量：总总自旋磁矩：自旋磁矩：总总角角动动量量：总总磁矩：磁矩：可可见见总总磁矩磁矩 和和总总角角动动量量 并不反向并不反向。2原子的有效磁矩原子的有效磁矩(郎德因子郎德因子)守恒守恒，绕绕 旋旋进进，不守恒。，不守恒。将 分解成两个分量分解成两个分量：与与 反平行反平行，沿 的反向沿的反向沿长线长线。J是是有效磁矩有效磁矩 ：与 垂直，一个周期内的平均垂直，一个周期内的平均值为值为0。总角动量量子数：总角动量量子数：J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，|L-S|总角动量磁量子数：总角动量磁量子数：MJ=J,J-1,J-2.-

44、J余弦定理：余弦定理：朗德因子朗德因子1921年，德国杜宾根大学教授年，德国杜宾根大学教授朗德朗德（Alfred Land）发表题为：）发表题为：论论反常塞曼效应反常塞曼效应的论文，他引进一因子的论文，他引进一因子g代表原子能级在磁场作用下的代表原子能级在磁场作用下的能量改变比值，这一因子只与能级的量子数有关。能量改变比值，这一因子只与能级的量子数有关。比较：轨轨道和自旋磁矩的朗德因子道和自旋磁矩的朗德因子 原子的有效磁矩原子的有效磁矩 单单价价电电子原子子原子 ：朗德因子朗德因子L-S耦合耦合：多价多价电电子原子子原子杨书杨书:朗德因子朗德因子 定定义义:总总有效磁矩有效磁矩:轨轨道磁矩道磁

45、矩:自旋磁矩自旋磁矩:例1 求下列原子态的g因子：解：(1)：，(2)：，(3)：，三、原子在外磁场中的附加能量三、原子在外磁场中的附加能量一个具有磁矩的原子处在外磁场中时，将具有附加的能量：一个具有磁矩的原子处在外磁场中时，将具有附加的能量：其中：角角动动量在外量在外场场方向的分量是量方向的分量是量子化的。子化的。MJ总总角角动动量的磁量子数量的磁量子数总总角角动动量量：，共个MJ总总角角动动量的磁量子数量的磁量子数能级分裂为能级分裂为2J+1层层,且与且与MJ的取值有关的取值有关对单电子原子对单电子原子当 时，一个值。当 时 ，两个值。对双电子原子对双电子原子 例例2求下列能求下列能级级的

46、分裂情况：的分裂情况：解：(1)：，(2)：(3)：(2)(3)(1)四、塞曼效应的成因四、塞曼效应的成因1反常塞曼效应反常塞曼效应(弱磁场弱磁场)当原子当原子处处于外磁于外磁场场中中时时，由于原子磁矩，由于原子磁矩和外加磁和外加磁场场的相互作用，原子的能的相互作用，原子的能级级分裂分裂为为层层，因此，因此谱线谱线也也将分裂，这就是将分裂，这就是塞曼效应的原因塞曼效应的原因。设设无磁无磁场时场时，有两个能，有两个能级级，它它们们之之间间的的跃跃迁将迁将产生一条谱线产生一条谱线：若加外磁若加外磁场场，则则两个能两个能级级各附加能量各附加能量使能级发使能级发生分裂，所以光谱为：生分裂，所以光谱为：

47、洛洛仑兹单仑兹单位位。洛洛仑兹单仑兹单位位。跃跃迁迁选择选择定定则则：(除外)波数差为波数差为频率差为频率差为例例3讨论讨论Na双双线线：，；，在外场中的分裂情况在外场中的分裂情况。解解：(1)，能级分裂为两层能级分裂为两层能级分裂为两层能级分裂为两层(1)格罗春图格罗春图：1/2 -1/2：1/2 -1/2 0,+1,-1 ，谱线谱线分烈分烈为为4条条。，(2)格格罗罗春春图图：3/2 1/2 -1/2 -3/2：1/2 -1/2 0,+1,-1 谱线谱线分裂分裂为为六条六条。能级分裂为四层能级分裂为四层-1/21/2mj3/21/2-1/2-3/21/2-1/2g2/34/322P3/22

48、P1/22S1/2589.0nm589.6nmLS 耦合耦合Na钠能级在磁场中的分裂钠能级在磁场中的分裂(反常塞曼效应反常塞曼效应)2正常塞曼效应（简单）正常塞曼效应（简单）当原子的当原子的总总自旋自旋 时能能级级分裂分裂：原原谱线谱线分裂分裂为为三条三条谱线谱线，其中，其中一条一条为为原原频频率率v 的的谱线谱线，另外两条是另外两条是频频率率为为v+v v和和v-v v的的谱线谱线2S+1=1,对应于能级的单重态对应于能级的单重态一个能一个能级级分裂分裂为为等等间间隔的隔的2L+1个能个能级级跃迁选择定则：所以所以谱线裂谱线裂：分裂的谱线对应的能级差相等分裂的谱线对应的能级差相等：轨道角动量

49、磁轨道角动量磁量子数量子数mL (0，1，2，L)个共例例4镉镉原子的一条原子的一条谱线谱线(，中发中发分裂，分裂，问问(1)原原谱线谱线分分为为几条？几条？(2)相相邻谱线邻谱线的的间间隔隔为为)在外场在外场多少？多少？(3)是否为正常塞曼效应？是否为正常塞曼效应？(4)画出相应的能级图画出相应的能级图。解解：，跃迁选择定则：(除外)：2 1 0 -1 -2 ：1 0 -1 格罗春图格罗春图 0,+1,-1，九种跃迁，三条谱线九种跃迁，三条谱线每条谱线含有三种不每条谱线含有三种不同能级的频率相同的同能级的频率相同的跃迁。跃迁。(能级间隔相同能级间隔相同)原来原来一条谱线分裂一条谱线分裂为三条

50、谱线为三条谱线。中间。中间一条为原频率的谱一条为原频率的谱线，两边为减小和线，两边为减小和增大相同频率的谱增大相同频率的谱线。线。3塞曼效应谱线的偏振特征塞曼效应谱线的偏振特征M的选择定则与偏振规则：的选择定则与偏振规则：时的跃迁，产生时的跃迁，产生 成分。成分。当当 时的跃迁，产生时的跃迁，产生 成分。成分。镉镉643,8nm无磁场无磁场有磁场有磁场垂直磁垂直磁场观察场观察-+-+有磁场有磁场平行磁平行磁场观察场观察园偏光园偏光线偏光线偏光右旋 左旋光子的角动量光子的角动量光子自旋角动量光子自旋角动量光子自旋量子数s=1光子角动量光子角动量轨道角动量方向和光波方向垂直光子自旋角动量的光子自旋