晶体对X射线的衍射.ppt

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1、6 晶体晶体对对X X射线的衍射射线的衍射 1 1 衍射的概念衍射的概念 2 2 劳埃方程式劳埃方程式 3 3 布拉格方程式布拉格方程式 4 4 两种方程式的统一两种方程式的统一 5 5 布拉格方程式的意义布拉格方程式的意义 6 6 能检测到的面网间距范围能检测到的面网间距范围 7 7 衍射强度衍射强度 8 8 衍射强度计算举例衍射强度计算举例 9 9 各晶系面网指标的选取特征各晶系面网指标的选取特征光栅对可见光的衍射光栅对可见光的衍射 1 衍射的概念衍射的概念 X射线照射到晶体上发生多种散射，其中衍射现象是一种特殊表现。晶体的基本特征是：其微观结构（原子、分子或离子的排列）具有三维周期性。当

2、X射线被散射时，散射波波长入射波波长，因此会互相干涉，其结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。衍射方向决定于：晶胞类型及单位晶胞几何形状。衍射强度决定于：晶胞中的原子种类、数量及其具体分布排列。光波的合成条件：1.波长相等；2.光程差波长的整数倍一个原子对X射线的衍射 实际上，原子对X射线的散射是通过核外电子进行的，如下式所示。可近视认为原子核的中心点为二次射线发射源。原子序数越大，散射能量越强。2 劳埃方程式劳埃方程式(Laue)一个行列对X射线的衍射：行列结点间距=a入射X射线从So方向照射至该行列，与行列夹角0。每个被照射的原子作为二次X射线源，发出二次射线。二次射线与入射线：波长相

3、等、位相连续波长相等、位相连续。现在考察二次射线沿S1方向的光波合成情况。S1方向与行列的夹角为h。沿S1方向相邻原子产生的X射线的光程差为：=AD CB=AB coshAB cos0 =a0（cosh cos0）=h h=0,1,2 a0（cosh cos0）=h如果上式满足，即光程差等于波长的整数倍，即可产生衍射，衍射线与行列成h角，即与行列夹角为h的方向都可产生衍射，因此衍射线分布在一个圆锥面上，圆锥的半顶角为h。h每等于一个整数值(0,1,2)，即形成一个圆锥状衍射面，因此最终的衍射效果为一套圆锥。如下图所示：当入射方向为特殊方向当入射方向为特殊方向(0=90)时：a0 cosh=h

4、cosh=h/a0一个面网对X射线的衍射：可以可作两个方向相交的行列：X行列和Y行列，其结点间距分别为ao，bo。入射线分别与其夹角为o，o。因此可按两个相交行列来考虑去衍射效应，满足两个行列的衍射方向，必须满足：a0（cosh cos0）=h b0（cosk cos0）=k h,k=0,1,2 最终的衍射方向为两个方向圆锥（两套圆锥）的交线。同样道理，三个方向的结晶格子所形成同样道理，三个方向的结晶格子所形成的衍射为三个方向圆锥的公共交线：的衍射为三个方向圆锥的公共交线：要满足的方程式为：a0（coshcos0）=h b0（cosk cos0）=k c0（cos l cos 0）=l h,k

5、,l=0,1,2 在直角坐标系的情况下，还有一个几何表达式：cos2h+cos2k+cos2l=1 以上四个方程式统称为劳埃方程式劳埃方程式。式中：a0,b0,c0：晶胞轴长；0,0,0：入射线夹角；h,k,l：衍射线夹角；为X射线的波长。h,k,l：整数,（衍射指数,等同于面网符号)3 布拉格方程式布拉格方程式(Bragg)晶体的空间格子可划分为一族族平行且等间距的面网。设一组面网，间距为dhkl。dhkl 沿So方向，入射光与面网以夹角照射到面网上。dhklS0 假定沿S1方向，产生了光的“反射”，入射角=反射角。dhklS0S1 但在一般情况下，X射线不具有反射性质。(只有在入射角非常小

6、的情况下，约小于20才可能产生全反射)。如果相邻面发射的X射线光程差等于波长的整数倍时，由于光的干涉作用，反射可以成立。现在来考察相邻面之间反射的X射线的光程差。dhklS0S1 =BM+BN=2dhklsin如果=n，即光程差等于波长的整数倍，这时面网对X射线的反射可以成立。即反射成立的条件为 n=2dhklsindhklS0S1MBN n=2 d sin 式中n为1，2，3，等整数，称为衍射级数。为入射角，或半衍射角。该式即称为布拉格方程，是X射线晶体学中最基本的方程之一。根据布拉格方程，我们可以把晶体对X射线的衍射看作为“反射”。但是，这种“反射”并不是任意入射角都能产生的，只有符合布拉

7、格方程的条件才能发生，故又常称为“选择反射”。据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网的取向，并且由半衍射角便可依据布拉格方程计算出这组面网的面网间距（当波长已知时）。对劳埃方程式变形后：（cosh cos0）=h/a （cosk cos0）=k/b （cos l cos 0）=l/c左边的平方和经数学变换后为 4sin2右边的平方和为(h2/a2+k2/b2+l2/c2)2=2/dhkl2因此有 2dhklsin 此为布拉格方程式的标准形式 4两种方程式的统一两种方程式的统一比较二者：普通形式：n2dsin 标准形式：2dhklsin n为衍射级次，当n1时，二者完全

8、一致。当n1时，2 d/n sin，dhkld/n 如n2，例如：d001/2=d002 即 22 d001 sin 001面网的二级衍射可以看作 2 d002 sin 002面网的一级衍射，而后者可以是晶体中实际存在的面网，也可以是假想的。在使用时，一般只考虑其标准形式。001面网的2级衍射被看作002面网的1级衍射图示：2 2S0S1 5布拉格方程式的意义布拉格方程式的意义(1)衍射方向与入射方向(2)由于面网是看不见的，但我们可以测定衍射线与入射线的夹角，即为2 角度。因此称2角为衍射角。(2)根据 2 dsin 可知：面网间距d越大，衍射角度2越小。反之，随着衍射角度2的增加，对应的d

9、值越小。(3)根据2 dsin，获得d值，根据d/(2sin)，从而产生了两种不同类型的X射线衍射方法：a）改变波长：劳埃照相方法，在X射线分析中，该方法已淘汰，但却广泛应用于同步辐射中，其原理与X射线衍射理论完全相同，只是波长与X射线不同。b)固定波长，通过测定衍射角度的方法求得d。多晶方法（粉末法）物相分析 单晶方法晶体结构解析 6 能检测到的面网间距范围能检测到的面网间距范围 根据2 dsin d/(2sin)90度时，能获得的d最小，等于波长的一半；0度时，d为无穷大。因此，理论上能检测到的面网间距范围为：/2 但在实际应用时，由于接近于0度的位置有入射光直射的干扰，因此总有一个衍射盲

10、区，一般的衍射分析仪器，盲区为03度，因此所检测的面网间距范围约为：300.8A(Cu靶)。小角衍射仪小角衍射仪，只分析0.5-5度范围的衍射，分析范围为：几百10A。劳埃（Laue）方程和布拉格（Bragg）方程只是确定了衍射方向与晶体结构基本周期的关系，通过对衍射方向的测量，理论上我们可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。而X射线对于晶体的衍射强度则决定于晶体中原子的元素种类及其排列分布的位置，此外，还与诸多其它的因素有关。7.衍射强度衍射强度衍射的方向衍射的方向：两种方程式，与入射线的波长、两种方程式，与入射线的波长、方向有关。用于确定晶体的几何性质。方向有关。用于确定晶体的几何性质。衍

11、射的强度衍射的强度：晶胞中的原子种类及其排列。晶胞中的原子种类及其排列。1）结构因子 Fhkl 定义：是指一个晶胞中所有原子沿某衍射方向(hkl)所散射的X光的合成波。此合成波的振幅为|Fhkl|，称为结构振幅。结构因子的具体表示方法：Fhkl=fnexp2i(h xn+k yn+l zn)（复指数表达方式）Fhkl=fncos2(h xn+k yn+l zn)+i fnsin2(h xn+k yn+l zn)（三角表达方式）fn是晶体单胞中第n个原子的散射因子，（xn、yn、zn）是第n个原子的坐标，h、k、l是所观测的衍射线的衍射指标 2）强度表达 I=I0K|Fhkl|2 I0 为入射的

12、单色X射线的强度；K 是一个综合因子，它与实验时的衍射几何条件，试样的形状、吸收性质，温度以及一些物理常数有关。强度与结构因子的平方成正比关系。K Phkl Phkl为粉末衍射时的多重因子 不同晶系不同面网类型的多重因子 K Phkl 后一项为Lorentz-Polorizing（罗伦茨-偏振）因子。由图可以看出，由图可以看出，Lp因因子在子在=45时达到最小。时达到最小。实际粉末衍射工作中，实际粉末衍射工作中，2的测量一般不超过的测量一般不超过100(即即不超过不超过50)，因，因此此粉末衍射粉末衍射的衍射强度的衍射强度的总体趋势是随的总体趋势是随2的增的增大而减弱。大而减弱。I I0Phk

13、l|Fhkl|2 3）结构因子应用举例 对于结构因子的计算公式：Fhkl=fne 2i(hxn+kyn+lzn)=fncos2(h xn+k yn+l zn)+i fnsin2(h xn+k yn+l zn)当晶体的结构具有对称中心时，公式可以简化为：Fhkl=fncos2(h xn+k yn+l zn)a）若晶胞中的质点只分布在八个角顶(原始格子P)，原子坐标为：(0,0,0)根据公式 Fhkl=fncos2(h xn+k yn+l zn)有:Fhkl=f|Fhkl|2=f 2 I=I0Kf2 这时所有指数的面网都可以产生衍射。b）体心格子（I）：原子坐标为(0,0,0)，(1/2,1/2,

14、1/2)。根据公式:Fhkl=fncos2(h xn+k yn+l zn)有：Fhkl=f+f cos(h+k+l)当(h+k+l)=偶数时 Fhkl=2f，|Fhkl|2=4f 2 当(h+k+l)=奇数时 Fhkl=0，|Fhkl|2=0 因此对于体心格子的晶体，(h+k+l)为奇数的面网不会产生衍射效应，如（001）。c）面心格子（F）：原子坐标为(0,0,0)，(0,1/2,1/2)，(1/2,0,1/2)，(1/2,1/2,0)根据公式有:Fhkl=f+f cos(k+l)+f cos(h+l)+f cos(h+k)当(h,k,l)全为奇数或全为偶数时 Fhkl=4f，|Fhkl|2

15、=16f 2 当(h,k,l)全为奇数、偶数混杂时 Fhkl=0，|Fhkl|2=0 因此对于面心格子的晶体，(h,k,l)为奇偶混杂的面网不产生衍射效应，如（101）。存在的hkl衍射无衍射效应的hkl原始格子P全部无体心格子I h+k+l=偶数h+k+l=奇数面心格子F h,k,l全奇或全偶h,k,l奇、偶混杂 把这种无衍射效应的面网符合存在的规律称为系统消光规律。根据实际晶体衍射中存在的这种规律性，可以判断其空间格子类型。实际上，除了格子类型外，滑移面、螺旋轴等，也都具有一定的消光规律。在专门的结构分析书中有详细介绍。8.衍射强度计算举例NaClFm-3m(225)5.63904(5)5

16、.63904 5.6390490 90 90Na 4 a 0 0 0Cl 4 b 0.5 0.5 0.5查阅等效点系得知：查阅等效点系得知：Na：0 0 0；0 ;0;0 Cl:;0 0;0 0;0 0 首先计算|Fhkl|2，涉及的参数有：原子坐标：xyz，面网指数hkl，以及原子散射因子f。原子散射因子可查表，也可计算。计算时要涉及到波长和衍射角2。而衍射角则又涉及到面网间距，面网间距又取决与面网指数和晶胞参数。|Fhkl|2 xyz,hkl,f atom,atom,，2 2 2 d hkl,abc 原子散射因子计算公式：计算Cl和Na原子散射因子时各所需要的11个参数a1b1a2b2a3

17、b3a4b4a5b5cNa4.9101273.2814343.0817839.1191781.2620670.1027631.098938132.013940.5609910.4058780.079712Cl1.4460710.0523576.8706091.1931656.15180118.3434161.75034746.3983960.6341680.4010050.146773h k ldhkl2F2 1 0 0 5.639015.7020 0 0 1 0 5.639015.7020 0 0 0 1 5.639015.7020 0 0 0-1 5.639015.7020 0 0-1 0

18、 5.639015.7020 0-1 0 0 5.639015.7020 0 1 0 1 3.987422.2770 0 0 1-1 3.987422.2770 0 1 1 0 3.987422.2770 0 1 0-1 3.987422.2770 0 0-1 1 3.987422.2770 0 1-1 0 3.987422.2770 0 0-1-1 3.987422.2770 0-1 1 0 3.987422.2770 0-1 0 1 3.987422.2770 0 0 1 1 3.987422.2770 0-1 0-1 3.987422.2770 0-1-1 0 3.987422.2770

19、 0 1 1 1 3.255727.3710 379-1-1-1 3.255727.3710 379 1-1 1 3.255727.3710 379 1 1-1 3.255727.3710 379-1 1 1 3.255727.3710 379-1-1 1 3.255727.3710 379 1-1-1 3.255727.3710 379-1 1-1 3.255727.3710 379 0-2 0 2.819531.7090 7704 0 0-2 2.819531.7090 7704 0 0 2 2.819531.7090 7704 0 2 0 2.819531.7090 7704 2 0 0

20、 2.819531.7090 7704-2 0 0 2.819531.7090 7704 2 0 1 2.521935.5690 0 2 1 0 2.521935.5690 0 0 2 1 2.521935.5690 0 0-1-2 2.521935.5690 0-1 0-2 2.521935.5690 0 1 2 0 2.521935.5690 0 0-2-1 2.521935.5690 0 0 1 2 2.521935.5690 0(1)表中有很多面网间距相等，如d100，d-100,d010,d0-10,d001,d00-1等，在后续讲述的粉末衍射中，其对应布拉格方程的衍射角度2相等，可

21、以归在多重因子Phkl中用一个面网来表示；(2)面心格子F当(hkl)指数非全奇全偶时，|F|2=0，无衍射效应。h k ldhkl2F2Phkl 1 1 1 3.255727.37103798 2 0 0 2.819531.7090770462 2 01.993745.4560561012 3 1 1 1.700253.8780135242 2 2 1.627956.483044698 4 0 0 1.409866.2400374663 3 1 1.293773.0850 13524 4 2 0 1.260975.3070324424 4 2 2 1.151184.00902871245 1

22、 1 1.085290.4340 15924 4 4 0 0.9969101.1960234412 5 3 1 0.9532107.8260 179484 4 2 0.9398110.0870214824 h k ld2F2PPLI强度归一强度归一1 1 13.255727.371379832.8999722 90 2 0 02.819531.7097704624.011109838 1000 2 2 01.993745.45656101210.84729749 658 3 1 11.700253.878135247.3623846 21 2 2 21.627956.483446986.622

23、36678 213 4 0 01.409866.24374664.65104513 94 3 3 11.293773.085135243.8112344 11 4 2 01.260975.3073244243.6280282 253 4 2 21.151184.0092871243.04209468 189 5 1 11.085290.434159242.8210761 10 4 4 00.9969101.1962344122.7477071 69 5 3 10.9532107.826179482.8424401 22 4 4 20.9398110.0872148242.9149501 135

24、 NaCl的粉末衍射图谱的粉末衍射图谱在在NaCl结构中，结构中，d=0.9532的面网有：的面网有：(1-5-3)(13-5)(-1-5-3)(-3 1-5)(-1 3-5)(3-5-1)(-1 5-3)(1-3 5)(3-1 5)(31-5)(5 3 1)(5-1 3)(3-5 1)(-5-1 3)(-5-1-3)(-5-3 1)(1 5-3)(53-1)(-3 5 1)(3 5 1)(-1 5 3)(-3-5-1)(-1-3-5)(5 1-3)(-1-5 3)(-53 1)(1-3-5)(5-3 1)(3 5-1)(5-1-3)(1-5 3)(-5-3-1)(-1 3 5)(31 5)(

25、-3 5-1)(-1-3 5)(1 3 5)(-3-1 5)(3-1-5)(5 1 3)(-3 1 5)(-53-1)(-5 1 3)(-5 1-3)(-3-5 1)(1 5 3)(5-3-1)(-3-1-5)多重因子多重因子=48，在表示面网指数时，应该选取那个指数为代表？，在表示面网指数时，应该选取那个指数为代表？衍射指标的选取原则：衍射指标的选取原则：1.尽量选取指数为正数的；尽量选取指数为正数的；2.hkl中，尽量使得中，尽量使得hkl。按以上原则，按以上原则，(531)为选取结果。为选取结果。9.各晶系面网指标的选取特征等轴(Cubic)四方(Tetragonal)斜方(Orthoh

26、ombic)(1)等轴、四方、斜方晶系，等轴、四方、斜方晶系，+h与与-h，+k与与-k，+l与与-l时时计算得到的面网间距相等，按照面网指标的选取原则，在计算得到的面网间距相等，按照面网指标的选取原则，在粉末衍射的衍射指标中，粉末衍射的衍射指标中，等轴、四方、斜方晶系的等轴、四方、斜方晶系的h，k，l皆为正值皆为正值。(2)三方、六方晶系，按六方定向时，三方、六方晶系，按六方定向时，+l与与-l，计算得到的面，计算得到的面网间距相等，网间距相等，(+h,+k)与与(-h,-k)时面网间距相等，而时面网间距相等，而+h与与-h或或+k与与-k时则不相等，但由于六方晶胞的特殊性，时则不相等，但由

27、于六方晶胞的特殊性，-h或或-k存在存在时，皆可由面网间距相等但指数时，皆可由面网间距相等但指数全为正值全为正值的其他指数代替，并的其他指数代替，并且所代表的面网亦是等效的：且所代表的面网亦是等效的：d-1-10=d100；d-112=d102；d-211=d111；d-310=d210。因此，在粉末衍射的衍射指标中，因此，在粉末衍射的衍射指标中，六方晶系的六方晶系的h，k，l皆皆为正值为正值。(3)单斜晶系时，单斜晶系时，+k与与-k时，面网间距相等，而时，面网间距相等，而+h与与-h或或+l与与-l则不相等，但则不相等，但-h、-k同时存在时，则等同时存在时，则等于于+h、+k，因此，在粉

28、末衍射的衍射指标中，因此，在粉末衍射的衍射指标中，单斜单斜晶系的晶系的k为正值，为正值，h、l可正可负，但不能同时可正可负，但不能同时为负。为负。(3)三斜晶系时，当三斜晶系时，当h，k，l皆可正可负，但全部为皆可正可负，但全部为负时与全部为正时相等，即面网指数全部反号时，面负时与全部为正时相等，即面网指数全部反号时，面网间距相等。因此，在粉末衍射的衍射指标中，网间距相等。因此，在粉末衍射的衍射指标中，三三斜方晶系的斜方晶系的h，k，l可正可负，但不同全部为可正可负，但不同全部为负负。思考：三斜晶系时下列各面网间距是否相等？思考：三斜晶系时下列各面网间距是否相等？d110与与d-1-10 d001与与d00-1 d231与与d-2-3-1 作业五作业五1.用CuK射线，对于下列结构的物质进行粉末衍射，试预测随着衍射角度的增加次序，衍射图上开始出现的三个衍射峰的2 值和对应的hkl值：(1)立方原始 a=3.00 (2)立方面心 a=5.628 (3)四方原始 a=2.00,c=3.002.已知ZnS的空间群为F-43m(216)a=5.401，原子占位：Zn：4a(000)S:4c(0.25 0.25 0.25)。计算其粉末衍射图谱。（CuK射线，2 70）本次作业两周内完成。本次作业两周内完成。