5 聚合物结构.ppt
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1、 5 聚合物的结构聚合物的结构 1 1 高分子化学领域的研究目标高分子化学领域的研究目标:创造新物质及提高已有物质的性能。创造新物质及提高已有物质的性能。高分子化学具体的研究思路:高分子化学具体的研究思路:研究高分子化合物的分子设计及合成;研究高分子化合物的分子设计及合成;研究高分子合成、改性的新聚合反应、新研究高分子合成、改性的新聚合反应、新 聚合方法;聚合方法;2 2 高分子物理高分子物理 高分子的表征高分子的表征 高分子化合物的物理性质高分子化合物的物理性质 高分子化合物结构与性能之间的关系高分子化合物结构与性能之间的关系 3 高分子工程学高分子工程学 高分子的生产工艺高分子的生产工艺
2、高分子产品的成型高分子产品的成型3 高分子科学把合成、结构、性能和应高分子科学把合成、结构、性能和应用这四方面的研究用用这四方面的研究用“四角关系四角关系”表表示:示:合成合成 结构结构应用应用 性能性能4高分子科学的发展方向高分子科学的发展方向(1 1)对重要通用高分子的改进,提高其)对重要通用高分子的改进,提高其 使用性能和附加值。使用性能和附加值。化学共聚、交联、大分子基团反应化学共聚、交联、大分子基团反应 物理共混、增强、增塑、复合物理共混、增强、增塑、复合 差别化差别化 高分子复合材料高分子复合材料5(2 2)高性能、功能高分子研究)高性能、功能高分子研究耐热高分子材料:碳纤维、氟高
3、分子、耐热高分子材料:碳纤维、氟高分子、高高 强强 高高 模:聚乙烯模:聚乙烯功能高分子:光致导电、光致变色功能高分子:光致导电、光致变色仿生高分子:人体胚器仿生高分子:人体胚器6(3 3)高分子应用基础和基础理论的研究)高分子应用基础和基础理论的研究 改性方法改性方法 聚合反应引发体系聚合反应引发体系 聚合理论、反应机理、聚合方法聚合理论、反应机理、聚合方法 新类型聚合物合成新类型聚合物合成 高分子设计理论高分子设计理论7 5.1 高分子的层次结构高分子的层次结构一、高分子的化学结构(一、高分子的化学结构(一次结构一次结构):):一次一次结构的研究仅限于一个大分子内结构的研究仅限于一个大分子
4、内一个结构单元和一个结构单元和几个结构单元几个结构单元之间的关系,所以也称为之间的关系,所以也称为近程结构近程结构 高分子化学结构的多重性,包括:高分子化学结构的多重性,包括:1 1、结构单元的连接形式、结构单元的连接形式 2 2、立体异构、立体异构 3 3、顺反式结构、顺反式结构 4 4、支链、支链 5 5、交联、交联 单个大分单个大分子的结构单子的结构单元元81 1、结构单元的连接形式、结构单元的连接形式聚合物的序列结构:指聚合物大分子结聚合物的序列结构:指聚合物大分子结构单元的连接方式。构单元的连接方式。乙烯基聚合物主要是头乙烯基聚合物主要是头-尾连接,少量头尾连接,少量头-头和尾头和尾
5、-尾。尾。例如:聚丙烯例如:聚丙烯 (CH2-CH)n CH39v头头头头v头头尾尾v尾尾尾尾10 2 2、立体异构、立体异构 大分子结构单元内的大分子结构单元内的取代基取代基可能有不可能有不同的排列方式,形成同的排列方式,形成立体异构。立体异构。包括包括:等规(全同)等规(全同)间规(间同)间规(间同)无规立构无规立构。11123 3、顺反式结构、顺反式结构主链中含有不饱和键时,可以出现主链中含有不饱和键时,可以出现顺顺式式和和反式反式结构。结构。顺式顺式1 1,4-4-聚丁二烯聚丁二烯 (橡(橡 胶)胶)反式反式1 1,4-4-聚丁二烯聚丁二烯 (塑(塑 料)料)13 4 4、支链(、支链
6、(branched chainbranched chain)支化高分子(接枝高聚物)支化高分子(接枝高聚物)长支链、短支链、树枝支链长支链、短支链、树枝支链 LDPELDPE(低密度聚乙烯)比(低密度聚乙烯)比 HDPEHDPE(高(高密度密度聚乙烯)的大分子链含有较多的支链。聚乙烯)的大分子链含有较多的支链。14155 5、交联(、交联(crosslinkingcrosslinking)高分子链之间通过支链连接成一高分子链之间通过支链连接成一个三维网状体型分子称为交联结构。个三维网状体型分子称为交联结构。16二、高分子的二次和三次结构二、高分子的二次和三次结构 高分子主链中常有单键,如(高分
7、子主链中常有单键,如(C-CC-C单键)单键),单键的旋转使高分子链的构象发生变,单键的旋转使高分子链的构象发生变化,当完全伸展时为锯齿状,也可以是化,当完全伸展时为锯齿状,也可以是无规缠结的柔软线团、折叠链或螺旋状无规缠结的柔软线团、折叠链或螺旋状等。等。主要指单个分子链的构象结构(单个高主要指单个分子链的构象结构(单个高分子在空间的几何形状)称为分子在空间的几何形状)称为二次结构二次结构 远程结构远程结构。包括高分子的大小(相。包括高分子的大小(相对分子质量及相对分子质量分布)对分子质量及相对分子质量分布)17 高分子链之间高分子链之间堆聚堆聚在一起可以有许多在一起可以有许多形式,可以是完
8、全无规的无定形结构,形式,可以是完全无规的无定形结构,也可以是有规的结晶,甚至二重螺旋也可以是有规的结晶,甚至二重螺旋结构,更多的为半结晶结构。结构,更多的为半结晶结构。高分子的聚集态结构称为高分子的聚集态结构称为三次(级)三次(级)结构结构 聚集态结构聚集态结构 (它强烈的受二次结构的影响)它强烈的受二次结构的影响)1819 高聚物结构的特点高聚物结构的特点(与小分子相比)(与小分子相比)高分子的链式结构:高分子的链式结构:高分子是由很大数目高分子是由很大数目 (103105 数量级)的结构单元组成的。数量级)的结构单元组成的。高分子链的柔顺性:高分子链的柔顺性:高分子链的高分子链的内旋转内
9、旋转,产生非产生非常多的构象(如:常多的构象(如:DP=100DP=100的的PEPE,构象数构象数10109494),),可可以使主链弯曲而具有柔性以使主链弯曲而具有柔性。高分子结构具有高分子结构具有多分散性,不均一性。多分散性,不均一性。高分子聚集态结构的复杂性:晶态、非晶态、高分子聚集态结构的复杂性:晶态、非晶态、取取向态向态;折叠链晶、伸直链晶等。;折叠链晶、伸直链晶等。其聚集态结构对其聚集态结构对高分子材料的物理性能有很重要的影响。高分子材料的物理性能有很重要的影响。20 小小 结结层次结构:层次结构:一次结构一次结构 近程结构近程结构 二次结构二次结构 远程结构远程结构 三次结构三
10、次结构 聚集态结构聚集态结构 21蛋白质大分子空间结构蛋白质大分子空间结构示意图示意图22二级结构二级结构三级结构三级结构二级结构二级结构二级结构二级结构23相对分子质量及相对分子质量分布:相对分子质量及相对分子质量分布:高分子的相对分子质量很大,而且每一高分子的相对分子质量很大,而且每一个大分子中结构单元数都是不同的,这个大分子中结构单元数都是不同的,这就是高分子的一大特点,相对分子质量就是高分子的一大特点,相对分子质量具有多分散性。具有多分散性。讨论一个高分子的相对分子质量是无意讨论一个高分子的相对分子质量是无意义的,它是建立在统计学基础上的,所义的,它是建立在统计学基础上的,所以讨论某种
11、聚合物的以讨论某种聚合物的平均相对分子质量平均相对分子质量才有意义才有意义 5.2 高分子的二次结构高分子的二次结构回回 顾顾24相对分子质量分布宽的,表示分子大小很不均一,相对分相对分子质量分布宽的,表示分子大小很不均一,相对分子质量分布窄的,表示分子大小较均一。子质量分布窄的,表示分子大小较均一。它表明了聚合物它表明了聚合物同系物中各个组分的相对含量与相对分子质量的关系它可同系物中各个组分的相对含量与相对分子质量的关系它可以说明高分子的平均大小,还说明分子的分散程度以说明高分子的平均大小,还说明分子的分散程度 相对分子质量微分分布曲线相对分子质量微分分布曲线 25高分子是由无数个高分子是由
12、无数个 CC 原子通过共价原子通过共价单键连接而成的一个长链结构。单键连接而成的一个长链结构。一般来说它的直径为零点几个纳米,而一般来说它的直径为零点几个纳米,而长度为几百至几万纳米。这样长的链可长度为几百至几万纳米。这样长的链可以比拟成一根直径为以比拟成一根直径为 lmm,长度为几,长度为几十米的钢丝,如果它的两端不被施加外十米的钢丝,如果它的两端不被施加外力,就很难保持成直线形状,力,就很难保持成直线形状,一定要卷一定要卷曲成团曲成团。一、一、柔柔(顺)性顺)性26高分子链能以不同程度卷曲的特性称为柔性。高分子链能以不同程度卷曲的特性称为柔性。高分子无规线团的形态示意图高分子无规线团的形态
13、示意图 a 无规线团无规线团 b 含支链含支链 高分子的柔性是高聚物特有的属性高分子的柔性是高聚物特有的属性,柔性是橡胶,柔性是橡胶弹性的根本,也是决定分子形态的主要原因,柔弹性的根本,也是决定分子形态的主要原因,柔性对高聚物的力学性能有很大的影响性对高聚物的力学性能有很大的影响。27 高分子之所以具有柔性,根本原因高分子之所以具有柔性,根本原因 是高分子链能够绕单键内旋转是高分子链能够绕单键内旋转。CC 单键内旋转示意单键内旋转示意 CC 单单键是由键是由电子组成电子组成的的键,键,其电子云其电子云分布是轴分布是轴向对称的向对称的 二、二、内旋转内旋转28CC单键的内旋转引起原子在空间位单键
14、的内旋转引起原子在空间位置上的变化,使分子在空间处于各种不置上的变化,使分子在空间处于各种不同的状态,这称为同的状态,这称为“构象构象”,也即是,也即是CC单键的内旋转异构体。单键的内旋转异构体。三、三、构构 象象 乙烷分子中氢原子在空间的不同排布乙烷分子中氢原子在空间的不同排布 a 叠同式叠同式 b 交叉式交叉式 29由于键的旋转永不停息,其构象也在不断变化,由于键的旋转永不停息,其构象也在不断变化,如乙烷分子如乙烷分子27时每秒变化可达时每秒变化可达10111012次,次,显然这种旋转异构体是不能分离的。显然这种旋转异构体是不能分离的。可以想象一根高分子链可以想象一根高分子链有许多单键,而
15、且运动有许多单键,而且运动起来一个牵动一个,如起来一个牵动一个,如整个链上的所有单键同整个链上的所有单键同时旋转,而且旋转速度时旋转,而且旋转速度相当快的,那高分子在相当快的,那高分子在空间的构象可以说有无空间的构象可以说有无穷多个。穷多个。30实际当中,碳原子上总要带有其它的原子或基实际当中,碳原子上总要带有其它的原子或基团,这些非键合原子之间,存在着不同的吸引团,这些非键合原子之间,存在着不同的吸引力和排斥力,使内旋转受到了不同程度的阻力,力和排斥力,使内旋转受到了不同程度的阻力,要旋转就要消耗一定的能量来克服这些阻力,要旋转就要消耗一定的能量来克服这些阻力,因此因此内旋转不是完全自由的。
16、内旋转不是完全自由的。受阻受阻内旋内旋从整体来看,高分子如一根摆动的绳子,它从整体来看,高分子如一根摆动的绳子,它是由若干可运动的是由若干可运动的链段链段自由连接而成,各链自由连接而成,各链段可做相对独立的运动,不像单键内旋转那段可做相对独立的运动,不像单键内旋转那样受到键角的限制,也就是说高分子链中任样受到键角的限制,也就是说高分子链中任何一个单键内旋转必须牵动前前后后的链节,何一个单键内旋转必须牵动前前后后的链节,这受到牵动的这受到牵动的若干链节组成部分可以看作是若干链节组成部分可以看作是主链上能够独立运动的小单元。主链上能够独立运动的小单元。链链 段段 31链段,即高分子链上能够独立运动
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