03第三章溶液new.ppt

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1、第三章第三章 溶液溶液主要内容主要内容 引言引言3.13.1稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律3.2 3.2 理想液态混合物的性质及各组分的化学势理想液态混合物的性质及各组分的化学势3.33.3理想稀溶液的性质及各组分的化学势理想稀溶液的性质及各组分的化学势3.4 3.4 实际溶液、活度和活度系数实际溶液、活度和活度系数 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。显然，显然，它是一个多组分的它是一个多组分的均相均相体系。体系。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电

2、解质溶液。1.溶液（solution）引言引言 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。2.溶剂（solvent）和溶质（solute）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。3.混合物（mixture）溶液：组分要区分为溶剂和溶质，且对二者溶液：组分要区分为溶剂和溶质，且对二者选用选用不同的标准态和不同的方法处理的多组分不同的标准态和不同的方法处理的多组分均匀体系。均匀体系。通常所讲的溶

3、液是指液态溶液而言。通常所讲的溶液是指液态溶液而言。混合物：混合物：各组分均按相同的标准态和方法处各组分均按相同的标准态和方法处理的多组分均匀体系。理的多组分均匀体系。注意注意4.溶液组成的几种表示方法溶液组成的几种表示方法：(1)物质物质 B的物质的量分的物质的量分数（数（摩尔分数摩尔分数）：）：式中：式中：nB为物质为物质B的物质的量的物质的量为混合物总物质的量。为混合物总物质的量。对该单相混合物存在：对该单相混合物存在：注意：气体混合物中物质B的摩尔分数也可用yB表示。(2)物质物质 B的质量分数：的质量分数：%B称为百倍质量分数。称为百倍质量分数。(3)物质物质 B的物质的量浓度的物质

4、的量浓度（体积摩尔浓度体积摩尔浓度）：）：通俗地讲：通俗地讲：c cB B为为1L1L溶液中所含溶质的溶液中所含溶质的摩尔数。摩尔数。(4)溶质溶质 B的质量摩尔浓度：的质量摩尔浓度：通俗地讲：通俗地讲：m mB B为为1kg1kg溶剂中所含溶质的摩尔溶剂中所含溶质的摩尔数。数。（5）几种浓度间的关系：）几种浓度间的关系：已知溶剂已知溶剂A A和溶质和溶质B B的摩尔质的摩尔质量分别为量分别为 M MA A、M MB B，溶液的密度，溶液的密度为为(g/L(g/L）,试确定试确定B B 与与c cB B、w wB B、m mB B之间之间的关系？的关系？Question 首先求B 与cB的关系

5、？对于无限稀溶液：对于无限稀溶液：同理可推知，在无限稀溶液中同理可推知，在无限稀溶液中即即Raoults Law 在在稀溶液稀溶液上方的平衡气相中上方的平衡气相中,溶剂的蒸溶剂的蒸气压等于该温度下纯溶剂的蒸气压与它在溶气压等于该温度下纯溶剂的蒸气压与它在溶液中的摩尔分数的乘积。液中的摩尔分数的乘积。pA*:在溶液所处的在溶液所处的温度温度和和压力压力下下,纯溶剂的饱和纯溶剂的饱和 蒸气压，蒸气压，A为溶液内溶剂的摩尔分数。为溶液内溶剂的摩尔分数。适用于含有适用于含有非电解质非电解质溶质溶质(挥发或不挥发的）挥发或不挥发的）的的稀稀溶液。溶液。1.拉乌尔定律（拉乌尔定律（Raoults Law）

6、(1887年年)3.1稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律若溶质是挥发的，则若溶质是挥发的，则p pA A是溶剂在气相中的分压。是溶剂在气相中的分压。若溶质是不挥发的，则若溶质是不挥发的，则p pA A是溶液的蒸气压。是溶液的蒸气压。若溶液仅由溶剂若溶液仅由溶剂A A和溶质和溶质B B组成，则：组成，则：拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。使用拉乌尔定律时注意注意：拉乌尔定律是溶拉乌尔定律是溶液热力学研究的液热力学研究的基础，它对相平基础，它对相平衡和溶液热力学衡和溶液热力学函数的研究起指函数的研究起指导作用。导作用。2.亨利定律亨利定律（He

7、nrys law）(1803)在含有挥发性的非电解质的稀溶液中在含有挥发性的非电解质的稀溶液中,溶质的蒸气压与溶液中溶质的摩尔分数成正比溶质的蒸气压与溶液中溶质的摩尔分数成正比.在稀溶液中在稀溶液中kx,kb,kc:亨利常数。亨利常数。k=f(T,p)，同时，同时k还与溶还与溶质、溶剂的性质有关。如温度升高，质、溶剂的性质有关。如温度升高，k升高；易升高；易溶物质，溶物质，k较小。较小。kx:亨利常数亨利常数k kx x的单位是的单位是什么？什么？(1)(1)溶质在气相和液相中的分子形态应相同。如溶质在气相和液相中的分子形态应相同。如HClHCl分子在气相为分子在气相为HCl(g)HCl(g)

8、，溶于水后在液相为，溶于水后在液相为H H+和和ClCl-，则亨利定律不适用。，则亨利定律不适用。(2)(2)在在压力不太大压力不太大时时,对含有多种溶质的溶液对含有多种溶质的溶液,henry,henry定定律分别适用于每一种溶质律分别适用于每一种溶质(但每种溶质的亨利常数是不但每种溶质的亨利常数是不同的同的)。(3)(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。若气相压力较高亨利定律。若气相压力较高,则则henryhenry定律表示为：定律

9、表示为：fB:溶质溶质B的蒸气的逸度的蒸气的逸度使用使用HenryHenry定律时应注意定律时应注意:用来描述稀溶液中某组分在气相中的平衡分用来描述稀溶液中某组分在气相中的平衡分压与溶液组成的关系；压与溶液组成的关系；适用于某组分在气、液两相中的分子状态适用于某组分在气、液两相中的分子状态相同的条件。相同的条件。Discussion:拉乌尔定律与亨利定律有何拉乌尔定律与亨利定律有何异同？异同？相同点：相同点：比例系数不同。比例系数不同。拉乌尔定律拉乌尔定律中的中的p A 为纯为纯溶剂溶剂A的饱和蒸气压，它只的饱和蒸气压，它只与溶剂的性质及温度有关，与溶质无关。与溶剂的性质及温度有关，与溶质无关

10、。亨利定律亨利定律中的中的k除了与温度、压力及溶质的性质有关外，还与溶剂的性除了与温度、压力及溶质的性质有关外，还与溶剂的性质有关。质有关。拉乌尔定律中溶剂的组成只能用物质的量分拉乌尔定律中溶剂的组成只能用物质的量分数数xA表示，而亨利定律中溶质的组成可用不同表示，而亨利定律中溶质的组成可用不同的方式表示的方式表示(如：如：xB、cB、mB）。）。适用对象不同。适用对象不同。拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂或理想溶液中任拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂或理想溶液中任一组分，而亨利定律适用于稀溶液中的溶质。一组分，而亨利定律适用于稀溶液中的溶质。不同点：不同点：例题 在293K时当HCl的分压为1.

11、013105Pa时，它在苯中的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压为1.013105Pa时，100g苯里溶解多少克HCl？解：因为因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以所以 kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013 105Pa/0.0425=2.38 106Pa 又因为在又因为在293K时时 p=pC6H6+pHCl=1.013 105Pa 所以所以 P*C6H6xC6H6+kx,HCl xHCl=1.013 105Pa解得：WHCl=1.87 g 3.拉乌尔及亨利定律的应用拉乌尔及亨利定律的应用（1）应用拉乌尔定律测定溶剂的相对蒸

12、气压）应用拉乌尔定律测定溶剂的相对蒸气压下降，从而测定非挥发性溶质的摩尔质量下降，从而测定非挥发性溶质的摩尔质量MB。（2）利用亨利定律求难溶气体的溶解度。）利用亨利定律求难溶气体的溶解度。（3）计算挥发性溶质在平衡气相中的组成。）计算挥发性溶质在平衡气相中的组成。阅读阅读P60-64，加深对，加深对拉乌尔及亨利定律拉乌尔及亨利定律的理解！的理解！1.Definition:(1)宏观定义宏观定义:任一组分在全部浓度范围内都遵守任一组分在全部浓度范围内都遵守Raoult定律定律的溶液称为的溶液称为理想液态混合物理想液态混合物（亦称理想溶液）（亦称理想溶液）。3.2 理想液态混合物的性质及各组分的

13、理想液态混合物的性质及各组分的化学势化学势（2）微观模型：）微观模型：在理想液态混合物中，同种分子之间与异在理想液态混合物中，同种分子之间与异种分子之间的作用力是相同的种分子之间的作用力是相同的。人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守近似遵守Raoult定律。定律。例如：水例如：水-重水重水 同位素化合物同位素化合物 d-樟脑樟脑-l-樟脑樟脑 光学异构体光学异构体 邻、对、间二甲苯邻、对、间二甲苯 结构异构体结构异构体 苯苯-甲苯甲苯 紧邻同系物紧邻同系物 甲醇甲

14、醇-乙醇乙醇 同系物同系物2.理想液态混合物的蒸气压与组成的关系理想液态混合物的蒸气压与组成的关系蒸气压与液相组成的关系蒸气压与液相组成的关系ppA*pB*A BxBpA=pA*xApB=pB*xB p理想溶液理想溶液与其蒸气达成气、液两相平衡时，蒸气与其蒸气达成气、液两相平衡时，蒸气总压总压p p、分压、分压p pA A、p pB B与液相组成与液相组成x xB B呈线性关系。且呈线性关系。且p p总是介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。总是介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。蒸气压与蒸气压与液相液相组成的关系组成的关系蒸气压与蒸气压与气相气相组成的关系组成的关系由由A、B两组分形成的理想溶液，存在

15、：两组分形成的理想溶液，存在：上式表明：上式表明：二组分理想溶液与其蒸气达成二组分理想溶液与其蒸气达成气、液两相平衡时，蒸气总压气、液两相平衡时，蒸气总压p p与气相组与气相组成成y yB B不呈线性关系。不呈线性关系。蒸气压与蒸气压与气相气相组成的关系组成的关系这表明：这表明：当气液两相平衡时，气相的组成与溶液当气液两相平衡时，气相的组成与溶液相的组成并不相同。蒸气压较高（如相的组成并不相同。蒸气压较高（如A A）的组分）的组分在气相中的组成一定大于它在液相中的组成。在气相中的组成一定大于它在液相中的组成。例例1：已知已知373K时液体时液体A的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为133.24kPa，

16、液体，液体B为为66.62kPa。设。设A和和B形成形成理想溶液，当理想溶液，当A 在溶液中的摩尔分数为在溶液中的摩尔分数为0.5时，时，求求A 在气相中的摩尔分数。在气相中的摩尔分数。解：解：3.理想液态混合物中各组分的化学势理想液态混合物中各组分的化学势vaporIdeal solution 气、液平衡时气、液平衡时设蒸气为理想气体混合物设蒸气为理想气体混合物为在混合物所处的温度、压为在混合物所处的温度、压力下纯液体力下纯液体B的饱和蒸气的的饱和蒸气的化学势，也就是在该温度、化学势，也就是在该温度、压力下纯液体压力下纯液体B的化学势。的化学势。：理想理想液态混合物液态混合物中组中组分分B

17、B的的标准标准态化学势。态化学势。（即（即x xB B=1=1）-（1）（1）式亦可作为）式亦可作为理想理想液态混合物液态混合物的定义式的定义式。4.理想液态混合物理想液态混合物的通性的通性混合过程中热力学状态函数的变化混合过程中热力学状态函数的变化阅读阅读p66推导过程，加深理解！推导过程，加深理解！适用于恒温恒压适用于恒温恒压下，纯物质混合下，纯物质混合形成理想溶液的形成理想溶液的过程。过程。1.定义：定义：当溶液的浓度很低，溶剂的物质的量分数当溶液的浓度很低，溶剂的物质的量分数接近于接近于1时，若溶剂服从拉乌尔定律，溶质时，若溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，则此类溶液称为理想稀溶液

18、。服从亨利定律，则此类溶液称为理想稀溶液。3.3 理想稀溶液的性质及各组分的化学势理想稀溶液的性质及各组分的化学势Discussion?理想稀溶液与理想溶液有何区别理想稀溶液与理想溶液有何区别？a,a,理想稀溶液并不是稀的理想溶液；理想稀溶液并不是稀的理想溶液；c,c,理想稀溶液的溶质服从亨利定律，理想稀溶液的溶质服从亨利定律，理想溶液的溶质服从拉乌尔定律。理想溶液的溶质服从拉乌尔定律。b,b,两者的溶剂均服从拉乌尔定律；两者的溶剂均服从拉乌尔定律；理想稀溶液与理想溶液的区别：理想稀溶液与理想溶液的区别：2.理想稀溶液中各组分的化学势理想稀溶液中各组分的化学势(1)溶剂溶剂(A)的的化学势化学

19、势 由于理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，由于理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，所以其化学势公式与理想液态混合物中任意所以其化学势公式与理想液态混合物中任意组分的化学势公式相同。组分的化学势公式相同。(2)溶质溶质(B)的化学势的化学势令令则则：pB=kxxB在指定温度在指定温度T T下，当理想稀溶液与其上方蒸气达到平下，当理想稀溶液与其上方蒸气达到平衡时，若蒸气相中溶质衡时，若蒸气相中溶质B B的平衡分压为的平衡分压为p pB B,则有：则有：为为溶质溶质B的标准态化学势的标准态化学势，即在溶液所，即在溶液所处的温度处的温度T下，下，xB=1,仍遵守亨利定律的仍遵守亨利定律的液态纯溶质液态纯溶质

20、B的化学势。的化学势。pBABxBkxpB*PB=kx xB pB=pB*xB(hypothetical state)Why？这个标准态对溶质这个标准态对溶质B B是不存在的，因为当是不存在的，因为当x xB B=1=1时，溶液已不是理想稀溶液，所以这个状态是时，溶液已不是理想稀溶液，所以这个状态是假想的状态。图中假想的状态。图中k kx x点是理想稀溶液中溶质点是理想稀溶液中溶质B B的标准态的标准态，它不同于实际存在的纯溶质状态它不同于实际存在的纯溶质状态p pB B点（点（xB=1，纯溶质的饱和蒸气压）纯溶质的饱和蒸气压）。注意：在实际应用中，溶质的浓度可表示为：在实际应用中，溶质的浓度

21、可表示为：相应的溶质相应的溶质B的化学势可表示为：的化学势可表示为：或相应的溶质相应的溶质B的标准态化学势为：的标准态化学势为：或浓度表示法不同，对浓度表示法不同，对应的标准态化学势也应的标准态化学势也不等，但溶质的不等，但溶质的B是是相同的相同的。当当不挥发不挥发的溶质溶于某溶剂形成稀的溶质溶于某溶剂形成稀溶液时，会发生溶剂的溶液时，会发生溶剂的蒸气压下降蒸气压下降，凝固，凝固点降低、沸点升高、溶液与纯溶剂之间产点降低、沸点升高、溶液与纯溶剂之间产生渗透压生渗透压等现象。它们在数量上仅与一定等现象。它们在数量上仅与一定量的溶液中溶质的质点数有关，而与溶质量的溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的

22、本性无关，这种性质称为的本性无关，这种性质称为稀溶液的依数稀溶液的依数性。性。3.稀溶液的依数性（稀溶液的依数性（Colligative properties）蒸气压下降蒸气压下降(Vapor pressure depression)If solute is nonvolatile因为溶质是非挥发的，所以溶剂的蒸气压等于溶液的蒸因为溶质是非挥发的，所以溶剂的蒸气压等于溶液的蒸气压，即气压，即p=pA。加入溶质后，加入溶质后，xA1,pApA。故在同一温度下，非挥发性溶质溶于某溶剂而形成理故在同一温度下，非挥发性溶质溶于某溶剂而形成理想稀溶液后，导致溶液的蒸气压小于纯溶剂蒸气压，想稀溶液后，导致

23、溶液的蒸气压小于纯溶剂蒸气压，即：即：稀溶液的溶剂蒸气压下降。稀溶液的溶剂蒸气压下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和产生渗透压的根本原因。凝固点下降凝固点下降(Freezing point depression)solutionSolvent A当稀溶液凝固当稀溶液凝固只析出纯只析出纯溶剂，而溶质不同时析溶剂，而溶质不同时析出时出时，稀溶液的凝固点，稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点降低。比纯溶剂的凝固点降低。由热力学可推知由热力学可推知:式中式中T Tf f为纯溶剂的凝固点，为纯溶剂的凝固点，T Tf f为稀溶液的凝固点；为稀溶液的凝固点；m mB B为稀溶液中溶质为稀溶液中溶质B B的质量摩尔

24、浓度；的质量摩尔浓度；K Kf f:凝固点下凝固点下降常数，它只与溶剂的性质有关。降常数，它只与溶剂的性质有关。适用于固相只适用于固相只有纯溶剂的情有纯溶剂的情况况常用溶剂的Kf值有表可查。用实验测定 值，查出Kf，单位：单位：Kkgmol-1，就可计算溶质的摩尔质量。这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。沸点升高沸点升高(Boiling point elevation)K Kb b:沸点升高常数，沸点升高常数，只与溶剂性质有关只与溶剂性质有关，常用溶剂的Kf 值有表可查；T Tb b*、vapvapH H*m,Am,A、M MA A分别为纯溶剂的分别为纯溶剂的沸点、摩尔蒸发焓、摩尔质量；沸

25、点、摩尔蒸发焓、摩尔质量；T Tb b为稀溶液的沸点。为稀溶液的沸点。理想稀溶液沸点比纯溶剂沸点升高，可由热力学推出：理想稀溶液沸点比纯溶剂沸点升高，可由热力学推出：测定TTb b值，查出K Kf f，就可以计算溶质的摩尔质量。1.Kb单位：单位：Kkgmol-1注意：注意：2.沸点升高公式只能适用于沸点升高公式只能适用于非非挥发性挥发性溶质形成的稀溶液。溶质形成的稀溶液。解释下列现象？寒冷的冬天置于室外的水结冰的同时，同样寒冷的冬天置于室外的水结冰的同时，同样置于室外腌制咸菜的缸里却没有结冰。置于室外腌制咸菜的缸里却没有结冰。在有机化合物合成中，常用测定物质的熔点在有机化合物合成中，常用测定

26、物质的熔点和沸点的方法来检验化合物的纯度。和沸点的方法来检验化合物的纯度。在下雪的路面上撒下食盐易于清除积雪。溶液的凝固点下降和沸点上升规律在科研溶液的凝固点下降和沸点上升规律在科研中的最显著应用是测定非电解质物质的相中的最显著应用是测定非电解质物质的相对分子量。对分子量。阅读阅读p71例例3.5。Solvent ASolution h(）渗透压渗透压(osmotic pressure)PP如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等

27、而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。渗透现象最早由法国哲学教授（A.Nollet）于1748年发现！热力学分析：热力学分析：在同样的温度、压力下：在同样的温度、压力下：A*(T,p)A(T,p,xA)达到渗透平衡时：达到渗透平衡时：稀溶液中：稀溶液中：范特霍夫（范特霍夫（Vant Hoffs）渗透压渗透压公式公式，适用于理适用于理想稀溶液想稀溶液Solvent ASolution h(）PP讨论：讨论：(1)若溶液上方的压力小于若溶液上方的压力小于p+,则会发生渗则会发生渗透现象；透现象；(2)若溶液上方的压力等于若溶液上方的压力等于p+,则渗透达到平衡；则渗透达到平衡；(3)若溶液

28、上方的压力大于若溶液上方的压力大于p+,则会发生反渗透现象。则会发生反渗透现象。1.1.实际溶液对理想溶液的偏差实际溶液对理想溶液的偏差在大部分浓度范围内，溶剂不服从拉乌尔定律，在大部分浓度范围内，溶剂不服从拉乌尔定律，溶质不服从亨利定律的溶液称为溶质不服从亨利定律的溶液称为实际溶液（非实际溶液（非理想溶液）。理想溶液）。在实际溶液中，由于各组分分子间作用力不在实际溶液中，由于各组分分子间作用力不同，导致其宏观性质对理想溶液出现偏差。同，导致其宏观性质对理想溶液出现偏差。尤其对拉乌尔定律的偏差最明显。尤其对拉乌尔定律的偏差最明显。3.4 实际溶液、活度和活度系数实际溶液、活度和活度系数正偏差：

29、正偏差：正偏差正偏差产生的原因是由于产生的原因是由于A-B分子间引力分子间引力小于小于A-A及及B-B的引力，或原纯的引力，或原纯A或纯或纯B中的缔中的缔合分子，在形成溶液时发生解离，使合分子，在形成溶液时发生解离，使分子数增分子数增多多，导致这类溶液形成时伴随蒸气压增大，体，导致这类溶液形成时伴随蒸气压增大，体积增大，发生吸热效应。积增大，发生吸热效应。ppA*pB*A BxB实际溶液中各组分实际溶液中各组分的蒸气压的蒸气压大于大于同温同温度下拉乌尔定律的度下拉乌尔定律的计算值，即：计算值，即：负偏差：负偏差：负偏差负偏差产生的原因是由于产生的原因是由于A-B分子间引力大于分子间引力大于A-

30、A及及B-B的引力，或的引力，或A、B分子形成缔合物或分子形成缔合物或化合物，使化合物，使分子数减少分子数减少，导致这类溶液形成时，导致这类溶液形成时伴随蒸气压减少，体积缩小，发生放热效应。伴随蒸气压减少，体积缩小，发生放热效应。ppA*pB*A BxB实际溶液中各组分实际溶液中各组分的蒸气压的蒸气压小于小于同温同温度下拉乌尔定律的度下拉乌尔定律的计算值，即：计算值，即：2.实际溶液中各组分的化学势及活度的概念实际溶液中各组分的化学势及活度的概念（1）活度的定义）活度的定义为了使实际溶液中各组分的化学势公式也具为了使实际溶液中各组分的化学势公式也具有简单的形式，有简单的形式，LewisLewi

31、s提出提出活度活度的概念，用的概念，用活度活度a代替浓度。令代替浓度。令 =x=x，则实际溶液任一，则实际溶液任一组分组分B B的化学势可表示为：的化学势可表示为：称为活度，称为活度，称为活度系数称为活度系数,两者均为无量纲的量。两者均为无量纲的量。活度的数值与标准态的活度的数值与标准态的化学势有关。化学势有关。（2）活度标准态的选择）活度标准态的选择惯例惯例（溶质、溶剂不区分的体系）（溶质、溶剂不区分的体系）溶剂、溶质均选用体系温度、压力下的纯态液溶剂、溶质均选用体系温度、压力下的纯态液体（或纯态固体）作为活度的标准态。液体溶体（或纯态固体）作为活度的标准态。液体溶于另一种液体（或固体溶于另

32、一种固体）形成于另一种液体（或固体溶于另一种固体）形成的溶液，常采用这种惯例。尤其是组分能无限的溶液，常采用这种惯例。尤其是组分能无限互溶的体系。互溶的体系。在此种情况下，为了让组分化学势具有与理在此种情况下，为了让组分化学势具有与理想溶液类似表达式，实际溶液各组分都按拉想溶液类似表达式，实际溶液各组分都按拉乌尔定律进行修正。乌尔定律进行修正。修正后的拉乌尔定律为：修正后的拉乌尔定律为：则各组分的化学势为：则各组分的化学势为：故故A组分的标准态是是指组分的标准态是是指T,p 下，纯下，纯A(xA=1)液液态，且服从拉乌尔定律态，且服从拉乌尔定律(A=1)的状态。的状态。A A反映了实际溶液与理

33、想溶液的偏差程度反映了实际溶液与理想溶液的偏差程度若若A 1,则则 pA,实际实际pA,理想理想,正偏差正偏差若若A 1,则则 pA,实际实际 pA,理想理想,负偏差负偏差若若A=1,则则 pA,实际实际=pA,理想理想,为理想溶液为理想溶液惯例惯例(溶质、溶剂要区分的体系溶质、溶剂要区分的体系)对溶质、溶剂分别选用不同的标准态以确定对溶质、溶剂分别选用不同的标准态以确定它们的活度。它们的活度。溶剂：溶剂：按拉乌尔定律进行修正，此时溶剂按拉乌尔定律进行修正，此时溶剂化学势的表达式同惯例化学势的表达式同惯例，活度定义也一，活度定义也一样，标准态也一样。样，标准态也一样。溶质：溶质：按亨利定律进行

34、修正，即：按亨利定律进行修正，即：用用B代替代替了了xB而得而得B 反映了实际溶液中的溶质与亨利定律的偏差程度。反映了实际溶液中的溶质与亨利定律的偏差程度。标准态标准态 是体系所处的温度是体系所处的温度T T及标准压力及标准压力p下下,a a B B=1,x=1,xB B=1,=1,B=1，但仍遵守但仍遵守HenryHenry定律的液态定律的液态纯溶质纯溶质B B的状态。（假想态）的状态。（假想态）若溶质浓度用若溶质浓度用m mB B、c cB B来表示，则亨利定律修正为：来表示，则亨利定律修正为：pB=kmB,m B,m =B,m(mB/m)pB=kcB,c B,c =B,c(cB/c)用活

35、度表示溶质的化学势为：用活度表示溶质的化学势为：B,m是是T,p 下，下，B,m =1、B,m=1、mB=1mol/kg时溶质的假想态。时溶质的假想态。式中：式中：B,c是是T,p 下，下，B,c =1、B,c=1、cB=1mol/dm3时溶质的假想态。时溶质的假想态。Discussion:B、aB 均是无量纲的量。均是无量纲的量。对指定状态的溶液中的某一组分，随标准态对指定状态的溶液中的某一组分，随标准态 选择的不同，选择的不同，B、B,、aB均不同，但均不同，但 B、pB相同。相同。在标准态，在标准态，B=1，aB=1，xB=1 mB=1mol/kg,cB=1mol/dm3活度可看作经过校

36、正后的浓度，可理解为活度可看作经过校正后的浓度，可理解为“有有效浓度效浓度”。将实际溶液的浓度换成活度后，组分。将实际溶液的浓度换成活度后，组分B的化学势公式与组分的化学势公式与组分B符合拉乌尔定律或亨利符合拉乌尔定律或亨利定律时的化学势公式完全一样。定律时的化学势公式完全一样。3.活度及活度系数的计算活度及活度系数的计算(1)Vapor pressure method实验测定溶液上方各组分的平衡蒸气压实验测定溶液上方各组分的平衡蒸气压如何求如何求k:用用pB/xB对对xB作图作图,外推至外推至xB=0可得。可得。pB/xBxB蒸气压法适用于求挥发性组分的活度和活度蒸气压法适用于求挥发性组分的活度和活度系数。系数。k(2)凝固点下降法凝固点下降法:理想溶液理想溶液:实际溶液实际溶液:实验测得溶液的凝固点实验测得溶液的凝固点Tf,即可求得即可求得溶剂溶剂的活的活度度 aA。（3）渗透压法）渗透压法理想溶液：理想溶液：实际溶液：实际溶液：实验测得溶液的渗透压，即可求得溶剂实验测得溶液的渗透压，即可求得溶剂A的的活度。活度。依数性法只能求得依数性法只能求得溶剂溶剂的活度和活度系数。的活度和活度系数。认真阅读认真阅读：P7583作业作业：修订修订版版 P75第第3题题 第第3版版 P96第第1题题