1.原子吸收光谱法原理2.ppt

《1.原子吸收光谱法原理2.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《1.原子吸收光谱法原理2.ppt（37页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、仪器分析课程讲义仪器分析课程讲义第四章第四章 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析光学分析光学分析法概要法概要原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理第一第一节 光学分析光学分析法概要法概要光学分析法：光学分析法：光学分析法：光学分析法：根据物质发射、吸收电磁辐射及根据物质发射、吸收电磁辐射及根据物质发射、吸收电磁辐射及根据物质发射、吸收电磁辐射及物质与电磁辐射的作用来进行分析的一类方物质与电磁辐射的作用来进行分析的一类方物质与电磁辐射的作用来进行分析的一类方物质与电磁辐射的作用来进行分析的一类方法。法。法。法。一、电磁辐射和电磁波谱一、电磁辐射和电

2、磁波谱一、电磁辐射和电磁波谱一、电磁辐射和电磁波谱1.电电电电磁磁磁磁辐辐辐辐射射射射（电电电电磁磁磁磁波波波波，光光光光）：以以以以巨巨巨巨大大大大速速速速度度度度通通通通过过过过空空空空间间间间、不不不不需需需需要要要要任任任任何何何何物物物物质质质质作作作作为为为为传传传传播播播播媒媒媒媒介介介介的的的的一一一一种种种种能量。能量。能量。能量。2 2电磁辐射的性质：具有波、粒二向性电磁辐射的性质：具有波、粒二向性电磁辐射的性质：具有波、粒二向性电磁辐射的性质：具有波、粒二向性二、二、电子跃迁电子跃迁1.1.原子能级和分子能级：原子能级和分子能级：物质的分子有三种运动形式，物质的分子有三种

3、运动形式，具有三种能具有三种能级级：（1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动；电子能级电子能级（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动；振动能级振动能级 （3）分子本身绕其重心的转动；）分子本身绕其重心的转动；转动能级转动能级2.分子光谱和原子光谱分子光谱和原子光谱分子能级分子能级=电子能级电子能级+振动能级振动能级+转动能级转动能级分子光谱分子光谱：组成分子的原子核外层电子的跃迁，：组成分子的原子核外层电子的跃迁，带光谱。带光谱。原子能级原子能级=电子能级电子能级原子光谱原子光谱：原子最外层电子的跃迁，线光谱。：原子最外层电子的跃迁，线光谱。电

4、子能级间跃迁电子能级间跃迁电子能级间跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随的同时，总伴随的同时，总伴随的同时，总伴随有振动和转动能有振动和转动能有振动和转动能有振动和转动能级间的跃迁。即级间的跃迁。即级间的跃迁。即级间的跃迁。即分子光谱中总包分子光谱中总包分子光谱中总包分子光谱中总包含有振动能级和含有振动能级和含有振动能级和含有振动能级和转动能级间跃迁转动能级间跃迁转动能级间跃迁转动能级间跃迁产生的若干谱线产生的若干谱线产生的若干谱线产生的若干谱线而呈现宽谱带。而呈现宽谱带。而呈现宽谱带。而呈现宽谱带。（1 1）转动能级转动能级转动能级转动能级r r：0.0050.0050.050eV0.050eV

5、，跃迁产生吸收光谱位于远，跃迁产生吸收光谱位于远，跃迁产生吸收光谱位于远，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；红外区。远红外光谱或分子转动光谱；红外区。远红外光谱或分子转动光谱；红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2 2）振动能级振动能级振动能级振动能级 v v约为：约为：约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产生的吸收光谱位于，跃迁产生的吸收光谱位于，跃迁产生的吸收光谱位于，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；红外区，红外光谱或分子振动光谱；红外区，红外光谱或分子振动光谱；红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3 3）电子能级电子能级电子能级电子能级e

6、e较大较大较大较大1 120eV20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫。电子跃迁产生的吸收光谱在紫。电子跃迁产生的吸收光谱在紫。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外外外外可见光区，紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光可见光谱或分子的电子光可见光谱或分子的电子光可见光谱或分子的电子光谱；谱；谱；谱；三、光学分析法分类三、光学分析法分类通常可分为两大类：通常可分为两大类：1.光谱方法：光谱方法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射、辐射等电磁辐射的强度随发射或散射、辐射等

7、电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量分析方法波长变化的定性、定量分析方法2.非光谱方法：非光谱方法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法振等基本性质变化的分析方法 分类：折射法、旋光法、比浊法等分类：折射法、旋光法、比浊法等3、发射及吸收光谱发射及吸收光谱例：例：例：例：-射线；射线；射线；射线；x-x-射线；荧光；原子发射光谱射线；荧光；原子发射光谱射线；荧光；原子发射光谱射线；荧光；原子发射光谱例：原子吸收光谱，分子吸收光谱例：原子吸收光谱，分子吸收光谱例：原子吸收

8、光谱，分子吸收光谱例：原子吸收光谱，分子吸收光谱第二节第二节 原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述 一、一、定义定义：基于物质产生的原子蒸汽对：基于物质产生的原子蒸汽对特定谱线（通常是待测原子的特征谱线）特定谱线（通常是待测原子的特征谱线）的吸收来进行定量分析的一种方法。的吸收来进行定量分析的一种方法。二、二、原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现 1802年年Wollaston发现太阳光谱发现太阳光谱的暗线；的暗线；太阳光太阳光暗暗线线1859年年Kirchhoff和和 Bunson解释了解释了暗线产生的原因暗线产生的原因基态基态第一激发态第一激发态热能热能暗线是由于大气层中的钠原子对太阳

9、光选择性暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性 吸收的结果吸收的结果三、空心阴极灯的发明三、空心阴极灯的发明1955年年Walsh解决了原子吸收光谱的光源问题，解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末年代末 PE 和和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。公司推出了原子吸收商品仪器。空心阴极灯空心阴极灯火焰火焰棱镜棱镜光电倍增管光电倍增管四、电四、电热原子化技术的提出热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度大大提高了原子吸收的灵敏度电热石墨管电热石墨管原子蒸汽封闭，原子蒸汽封闭，无稀释无稀释五、五、原子吸收光谱分析的特点

10、原子吸收光谱分析的特点1、灵敏度高（火焰法：、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉石墨炉100-0.01 pg)；2、准确度高（火焰法：准确度高（火焰法：RSD 1%，石墨炉石墨炉 3-5%）3、选择性高（可测元素达选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析缺点：不能多元素同时分析第三节第三节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理一、共振线与吸收线一、共振线与吸收线 共振线共振线是元素的特征谱线，也是元素的灵是元素的特征谱线，也是元素的灵敏线。敏线。在原子吸收分析中，利用处于基态的待测原在原子吸收分析中，利用处于基态的待测原子蒸汽对于从

11、光源辐射的共振线的吸收来进行子蒸汽对于从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的。分析的。h 共振吸收共振吸收当辐射光通过原当辐射光通过原子蒸汽时，若入子蒸汽时，若入射光的频率等于射光的频率等于原子中的电子由原子中的电子由基态跃迁到激发基态跃迁到激发态的能量，就可态的能量，就可能被基态原子所能被基态原子所吸收。吸收。原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。二、谱线的轮廓与谱线变宽二、谱线的轮廓与谱线变宽原子吸收线指强度随频率变原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，吸收线应

12、是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。但实际上它有一定宽度。1.谱线轮廓谱线轮廓 原子群从基态跃迁到激发态所吸收的谱原子群从基态跃迁到激发态所吸收的谱线并不是绝对单色，而是具有一定的宽线并不是绝对单色，而是具有一定的宽度，通常称为度，通常称为谱线轮廓。谱线轮廓。2.2.谱线变宽谱线变宽 （1 1）自然宽度）自然宽度：与原子发生能级间跃迁时激发与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命相关。态原子的有限寿命相关。（2 2）多普勒变宽（温度变宽）多普勒变宽（温度变宽）D 一个运动着的原子发出的光，如果运动一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者方向离开观察者（接受器

13、），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。反之，高。（3）压力变宽压力变宽 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentz）变宽变宽：L 待待测测原原子子和和其其他他原原子子碰碰撞撞。随随原原子子区区压压力力增增加而增大。加而增大。赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltsmarkHoltsmark）变宽变宽 同同种种原原子子碰碰撞撞。浓浓度度高高时时起起作作用用，在在原原子子吸收中可忽略吸收中可忽略 在一般分析条件下在一般分析条件下D、L为主为主。三、积分吸收和峰值吸收三、积分

14、吸收和峰值吸收根据吸收定律，有：根据吸收定律，有：实际上，原子吸收光谱测量的是透过光的实际上，原子吸收光谱测量的是透过光的强度强度 I I。即即当频率为当频率为、强度为、强度为I I0 0的平行辐射的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸汽时，原子蒸汽将对辐垂直通过均匀的原子蒸汽时，原子蒸汽将对辐射产生吸收，射产生吸收，I0ILI=I0e-K L原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量1.1.积分吸收积分吸收 若用常规的连续光源如：若用常规的连续光源如：钨丝灯光源和氘钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带灯，经分光后，光谱通带0.2mm0.2mm。而原子吸收而原子吸收线半宽度：线半宽度：1010-3-3mmm

15、m。吸收光的强度变化仅为吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。灵敏度极差。如图：如图：常规光源与单色器间的矛盾常规光源与单色器间的矛盾 要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，需分辨率高达十万的单色器，现在的分收值，需分辨率高达十万的单色器，现在的分光装置无法实现。光装置无法实现。长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！2.2.锐线光源锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收谱线的峰值吸收。锐线光源需要满足的条件：锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线

16、与吸收线的0一致。一致。（2）发射线的）发射线的小于吸收线的小于吸收线的。提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯采用锐线光源进行测量，采用锐线光源进行测量，则则ea，由图可见，由图可见，在辐射线宽度范围内，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收近似等于峰值时的吸收系数系数K0，则：则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：上式的前提条件：上式的前提条件：上式的前提条件：上式的前提条

17、件：（1 1 1 1）e e a a ；（2 2）辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。测定时需要使用一个与待测元素同种元素测定时需要使用一个与待测元素同种元素测定时需要使用一个与待测元素同种元素测定时需要使用一个与待测元素同种元素制成的锐线光源制成的锐线光源制成的锐线光源制成的锐线光源原子吸收定量基础原子吸收定量基础当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K K K0 0 0 0代替代替代替代替K K K Kv v v v，则：则：则：则：峰值吸收系数：峰值吸

18、收系数：A=kA=k N N0 0 L L N N0 0 c c （N N0 0基态原子数，基态原子数，基态原子数，基态原子数，c c 待测元素浓度）待测元素浓度）待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：所以：所以：A A=lg(lg(I IOO/I I)=)=K cK c四、基态原子数与原子吸收定量基础四、基态原子数与原子吸收定量基础 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子基态原子基态原子基态原子与与与与共振线吸收共振线吸收共振线吸收共振线吸收之间的关系来测定的。之间的关

19、系来测定的。之间的关系来测定的。之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合BoltzmannBoltzmannBoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：分布定律：分布定律：上式中上式中上式中上式中P P P Pj j j j

20、和和和和P P P PO O O O分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数N N N Nj j j j与基态原子数与基态原子数与基态原子数与基态原子数N N N No o o o之比较小之比较小之比较小之比较小,1%.1%.1%.1%.可以用基态原子数代表待测元可以用基态原子数代表待测元可以用基态原子数代表待测元可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。素的原子总数。素的原子总数。素的原子总数。仪仪器生器生产产厂商厂商仪仪器型号器型号备备注注岛岛津（日）津（日）（上海

21、代理）（上海代理）（SHIMADZU）AA-6300AA-6800 有代理商多家代理，配有代理商多家代理，配有两种背景校正方式，有两种背景校正方式，配有配有测测As价价态态装置装置日立（日）日立（日）（天美代理）（天美代理）（HITACH）Z-2000（Z-5000）PE公司（美）公司（美）（上海公司）（上海公司）（PERKIN EIMER）AAnalystTM800(600/700)AA200/400/600耶拿（德）公司耶拿（德）公司（Analytik JENA）顶级顶级FAAS/GAAS.ZEEnit200高性能高性能600/650，智能智能 novAA300/400contrAA连续连

22、续光源光源AAs有多家代理有多家代理瓦里安（美）公司瓦里安（美）公司（中国技（中国技术术公司）公司）（VARIANVARIAN）VarianAAVarianAA 系列系列热电热电公司（美）公司（美）（Thermo Thermo ElemntalElemntal）M M系列（系列（m-m-6 6）FAAS/GAASFAAS/GAASS S系列（火焰）系列（火焰）SOLAASSOLAAS(S-4)(S-4)有多家代理有多家代理有部分英国技有部分英国技术术GBCGBC公司（澳）公司（澳）（照生公司代理）（照生公司代理）AVantaAVanta系列系列SsensAASsensAA系列系列有多家代理有多

23、家代理 APIAPI公司（美）公司（美）AAs-3050,Astoria-2AAs-3050,Astoria-2BUCKBUCK公司（美）公司（美）威格拉斯代理（中国）威格拉斯代理（中国）VigorousVigorous210/220 VSP210/220 VSP利曼（利曼（LeemamLeemam）中国公司中国公司210/211,210/211,(16(16型，型，3030型型)合金合金仪仪仪仪器生器生产产厂商厂商仪仪器型号器型号瀚瀚时时制作所制作所CAAMCAAM20012001（多功能型配有（多功能型配有UV/UV/VisVis）普析通用普析通用仪仪器公司器公司TAS-990TAS-99

24、0、TAS-986TAS-986（医用（医用5 5元素）元素）华华洋分析洋分析仪仪器器AA2610AA2610，AA2600AA2600科科创创海光海光仪仪器公司器公司（原地（原地质仪质仪器厂）器厂）GGXGGX6 6（zeemanzeeman），），GGX-9GGX-9GGX-600/610,GGX-800GGX-600/610,GGX-800东东西分析西分析仪仪器公司器公司AA7001AA7001AA7003AA7003（F/GF/G）上海光上海光谱仪谱仪器公司器公司Sp3520/3530北京瑞利公司北京瑞利公司1C/1D,WFX110/120/130,WFX200/210 WFX100A/120A/130A,WFX310/320上海天美公司上海天美公司AA600上海精密科学上海精密科学仪仪器公司器公司4510，AA370MCAA320CRT,AA360MC,361CRT辽辽宁，沈通宁，沈通北分北分浙江福光分析浙江福光分析仪仪器公司器公司AA5800