2.2大气中污染物的转化(3).ppt

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1、五、大气中碳氢化合物的转化五、大气中碳氢化合物的转化 相相比比较较而而言言，开开放放程程度度大大的的链链烯烯烃烃活活性性高高于于较较为为封封闭闭的环烯烃，含有氧原子的碳氢化物活性高于链烷烃。的环烯烃，含有氧原子的碳氢化物活性高于链烷烃。碳碳氢氢化化合合物物是是大大气气中中重重要要的的污污染染物物，大大气气中中以以气气态态形形式式存存在在的的碳碳氢氢化化合合物物的的碳碳原原子子数数目目主主要要在在1-101-10个个的的烃烃类类，一一般般他他们们都都能能够够挥挥发发。这这些些分分子子量量较较小小的的碳氢化合物是形成光化学烟雾的主要参与者。碳氢化合物是形成光化学烟雾的主要参与者。其其它它一一些些碳

2、碳氢氢化化合合物物大大部部分分以以气气溶溶胶胶的的形形式式存存在在于于大气中。大气中。1 1、大气中主要碳氢化合物、大气中主要碳氢化合物（1 1）甲烷：）甲烷：大大气气中中含含量量最最高高的的碳碳氢氢化化合合物物，占占全全世世界界碳碳氢氢化化合合物物排排放放量量的的80%80%以上。以上。是是大大气气中中唯唯一一能能够够由由天天然然源源排排放放而而造造成成高高浓浓度度的的气气体体。化化学学性性质质稳定，一般不易发生化学反应。稳定，一般不易发生化学反应。大气中甲烷来源：有机物厌氧发酵：大气中甲烷来源：有机物厌氧发酵：2HCHO+2HCHO+厌氧菌厌氧菌COCO2 2+CH+CH4 4该过程在湿地

3、、沼泽、水稻田、动物反刍等过程中均能够发生。该过程在湿地、沼泽、水稻田、动物反刍等过程中均能够发生。一一种种重重要要的的温温室室气气体体，能能够够强强烈烈吸吸收收长长波波辐辐射射，温温室室效效应应比比COCO2 2大大2020倍倍 近近年年来来，全全球球甲甲烷烷浓浓度度达达到到1.65mL/m1.65mL/m3 3,其其增增加加的的量量中中70%70%是是由由于于人人类类的的直直接接排排放放，另另外外30%30%，是是由由于于人人类类排排放放的的COCO等等对对HOHO自自由由基基的的消消耗耗导致甲烷的积累，因为导致甲烷的积累，因为HOHO自由基能够使甲烷转化自由基能够使甲烷转化。(2)(2)

4、石油烃：石油烃：石石油油的的主主要要成成分分以以烷烷烃烃为为主主，还还有有少少部部分分的的烯烯烃烃、环环烷烷烃烃和和芳芳香香烃。烃。相相比比之之下下，不不饱饱和和烃烃类类和和含含有有氧氧原原子子的的环环烃烃活活性性较较大大，是是石石油油烃烃中更重要的污染物。中更重要的污染物。一一般般燃燃油油污污染染源源排排放放废废气气中中，活活性性烃烃占占比比例例少少（15%15%），但但汽汽车车尾尾气中，活性烃占气中，活性烃占45%45%。大大气气中中检检出出的的烷烷烃烃有有100100种种之之多多，其其中中主主要要为为直直链链烷烷烃烃，碳碳原原子子数数目目低低于于6 6的的一一般般以以气气态态形形式式存存

5、在在，碳碳链链长长的的多多形形成成气气溶溶胶胶或或附附着着在在颗颗粒物上。粒物上。大大气气中中存存在在的的一一定定量量的的烯烯烃烃，主主要要为为乙乙烯烯、丙丙烯烯、苯苯乙乙烯烯等等常常见见烯烃，含量少。烯烃，含量少。大气中典型的炔烃是乙炔，主要为电焊过程排放，总之大气中炔大气中典型的炔烃是乙炔，主要为电焊过程排放，总之大气中炔烃含量极少。烃含量极少。（3 3）芳香烃）芳香烃:大气中：单环芳烃+多环芳烃（PAH），例如苯、二甲苯等。工业上广泛用作溶剂，或者化工原料，他们的泄漏导致大气中存在一些芳香烃。一些芳香烃在香烟的烟雾中也存在，而芳香烃具有致癌作用。2 2、大气中主要碳氢化合物的转化、大气中

6、主要碳氢化合物的转化 目前大气环境化学中，一般主要研究大气中碳氢化合物与NOx的反应。（1 1）烷烃：与）烷烃：与HOHO或或O O发生摘氢反应发生摘氢反应RH+HOR+HRH+HOR+H2 2O O (例例如如：CHCH4 4+HOCH+HOCH3 3+H+H2 2O)O)产产物物（H H2 2O O）稳稳定定，反反应应速速度快度快RH+OR+HO RH+OR+HO (例例如如：CHCH4 4+OCH+OCH3 3+HO)+HO)产产物物（HOHO）不不稳稳定定，反反应应速速度慢度慢 摘氢后的烷基摘氢后的烷基R R能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基RORO2

7、 2 过过氧氧烷烷基基能能够够将将大大气气中中从从污污染染源源排排放放的的大大量量NONO氧氧化化为为NONO2 2，同同时时得得到到烷氧基烷氧基RORO 烷烷氧氧基基RORO比比较较活活波波，能能够够进进一一步步被被大大气气中中的的氧氧气气摘摘取取一一个个氢氢，形形成成HOHO2 2和一个相对稳定的产物醛或酮。和一个相对稳定的产物醛或酮。例如：例如：CHCH4 4+HOCH+HOCH3 3+H+H2 2O(O(甲烷氧化，摘氢甲烷氧化，摘氢)CH CH4 4+OCH+OCH3 3+HO(+HO(甲烷氧化，摘氢甲烷氧化，摘氢)CHCH3 3+O+O2 2CHCH3 3O O2 2(摘摘氢氢后后的

8、的烷烷基基R R能能够够与与空空气气中中氧氧气气结结合合，生生成成过过氧氧烷烷基基RORO2 2)CHCH3 3O O2 2+NONO+NONO2 2+CH+CH3 3O(O(过氧烷基过氧烷基RORO2 2将大气中大量将大气中大量NONO氧化为氧化为NONO2 2，并得到并得到RO)RO)CHCH3 3O+NOO+NO2 2CHCH3 3ONOONO2 2（烷氧基与烷氧基与NONO2 2作用，得到甲基硝酸酯）作用，得到甲基硝酸酯）CHCH3 3O+OO+O2 2HCHO+HOHCHO+HO2 2(RO(RO进进一一步步被被大大气气中中的的氧氧气气摘摘取取一一个个氢氢，形形成成HOHO2 2和和

9、一一个相对稳定的产物醛个相对稳定的产物醛)（2 2）烯烃：主要与）烯烃：主要与HOHO发生加成反应，例如乙烯或丙烯反应如下：发生加成反应，例如乙烯或丙烯反应如下：CHCH2 2=CH=CH2 2+HO+HO CH CH2 2CHCH2 2O O H H(与乙烯反应与乙烯反应)产物为带有羟基的自由基产物为带有羟基的自由基CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2+HO+HO CHCH3 3CHCHCHCH2 2O O H H或或CHCH3 3CHOCHO HCHHCH2 2(与与丙丙烯烯反反应应，两两种种结结果果)产产物物为带有羟基自由基为带有羟基自由基CHCHCHCH2 2 2 2CHCHCHC

10、H2 2 2 2OH+OOH+OOH+OOH+O2 2 2 2CHCHCHCH2 2 2 2(O(O(O(O2 2 2 2)CH)CH)CH)CH2 2 2 2OHOHOHOH（羟羟羟羟基基基基自自自自由由由由基基基基与与与与氧氧氧氧气气气气作作作作用用用用的的的的得得得得到到到到过过过过氧氧氧氧自自自自由由由由基基基基，强氧化性），强氧化性），强氧化性），强氧化性）CHCHCHCH2 2 2 2(O(O(O(O2 2 2 2)CH)CH)CH)CH2 2 2 2OH+NOCHOH+NOCHOH+NOCHOH+NOCH2 2 2 2(O)CH(O)CH(O)CH(O)CH2 2 2 2OH+N

11、OOH+NOOH+NOOH+NO2 2 2 2(过过过过氧氧氧氧自自自自由由由由基基基基将将将将NONONONO氧氧氧氧化化化化NONONONO2 2 2 2,并并并并得得得得到到到到烷烷烷烷氧自由基氧自由基氧自由基氧自由基)CHCHCHCH2 2 2 2(O)CH(O)CH(O)CH(O)CH2 2 2 2OHHCHO+CHOHHCHO+CHOHHCHO+CHOHHCHO+CH2 2 2 2OH(OH(OH(OH(烷氧自由基分解烷氧自由基分解烷氧自由基分解烷氧自由基分解,得到甲醛和自由基得到甲醛和自由基得到甲醛和自由基得到甲醛和自由基CHCHCHCH2 2 2 2OH)OH)OH)OH)CH

12、CHCHCH2 2 2 2OH+HOHCHO+HOH+HOHCHO+HOH+HOHCHO+HOH+HOHCHO+H2 2 2 2O(O(O(O(自由基自由基自由基自由基CHCHCHCH2 2 2 2OHOHOHOH被被被被HOHOHOHO摘氢，得到甲醛和水摘氢，得到甲醛和水摘氢，得到甲醛和水摘氢，得到甲醛和水)虽虽虽虽然然然然大大大大气气气气中中中中O O O O3 3 3 3与与与与烯烯烯烯烃烃烃烃的的的的反反反反应应应应速速速速率率率率远远远远远远远远比比比比HOHOHOHO小小小小，但但但但是是是是对对对对流流流流层层层层大大大大气气气气中中中中O O O O3 3 3 3的的的的浓浓浓

13、浓度度度度却却却却比比比比HOHOHOHO大大大大得得得得多多多多，因因因因此此此此大大大大气气气气中中中中引引引引起起起起烯烯烯烯烃烃烃烃转转转转化化化化的的的的另另另另一一一一种种种种重重重重要要要要物物物物质质质质就就就就是是是是O O O O3 3 3 3。OOO O O3 3+R+R1 1R R2 2C=CRC=CR3 3R R4 4RR1 1R R2 2CCRCCR3 3R R4 4（分子臭氧化合物分子臭氧化合物,很不稳定）很不稳定）迅速分解：迅速分解：O OO OO O R R1 1R R2 2CCRCCR3 3R R4 4 R R1 1R R2 2C=OC=O +.O-O-O-

14、O-.CRCR3 3R R4 4(性质非常活波的二元自由基性质非常活波的二元自由基)或者或者:O OO OO O R R1 1R R2 2CCRCCR3 3R R4 4 R R1 1R R2 2C C.-O-O-O-O.(性质非常活波的二元自由基性质非常活波的二元自由基)+O=CR)+O=CR3 3R R4 4 例如烯烃与臭氧作用：例如烯烃与臭氧作用：O OO OO OO O3 3+H+H2 2C=CHC=CH2 2HH2 2CCHCCH2 2（分子臭氧化合物分子臭氧化合物,很不稳定）很不稳定）迅速分解：迅速分解：O OO OO O H H2 2CCHCCH2 2 HCHO +HCHO +.O

15、-O-O-O-.CHCH2 2(性质非常活波的二元自由基性质非常活波的二元自由基).O-O-O-O-.CHCH2 2CO+HCO+H2 2O,O,COCO2 2+H+H2 2,.CO,.CO2 2+2H,+2H,HC(O)OH(HC(O)OH(可可有有多多种种分分解解结结果果)另另外外，这这种种二二元元自自由由基基的的氧氧化化性性很很强强，能能够够将将NONO氧氧化化为为NONO2 2，进进一一步氧化为步氧化为NONO3 3。例如：例如：.O-O-O-O-.CHCH2 2+NONO+NONO2 2+HCHO+HCHO.O-O-O-O-.CHCH2 2+NO+NO2 2NONO3 3+HCHO+

16、HCHO.O-O-O-O-.CHCH2 2+SO+SO2 2SOSO3 3+HCHO+HCHO六、光化学烟雾六、光化学烟雾1 1、光化学烟雾现象、光化学烟雾现象 由前述氮氧化物和碳氢化合物的转化过程，只要大气中存在三个条件由前述氮氧化物和碳氢化合物的转化过程，只要大气中存在三个条件：强烈的太阳光强烈的太阳光+碳氢化合物碳氢化合物+氮氧化合物时氮氧化合物时 就就会会由由光光化化学学反反应应引引发发一一系系列列的的化化学学过过程程，产产生生一一些些氧氧化化性性很很强强的的物物质质，如如臭臭氧氧、PANPAN，HNOHNO3 3，H H2 2O O2 2等等二二次次污污染染物物，该该过过程程实实际际

17、就就是是光光化化学学烟烟雾雾的的形形成过程。成过程。（1 1）概概念念：主主要要含含有有氮氮氧氧化化物物和和碳碳氢氢化化合合物物等等一一次次性性污污染染物物的的大大气气，在在阳阳光光照照射射下下发发生生化化学学反反应应而而产产生生的的二二次次污污染染物物，这这种种由由一一次次污污染染物物和和二二次次污污染染物物的的混混合合物物所所形形成成的的烟烟雾雾污污染染现现象象，称称为为光光化化学学烟烟雾雾，因因最最早早在在19401940年年的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。（2 2）特征：）特征：烟雾蓝色烟雾蓝色 具有强氧化性，能使橡胶开裂具有强氧

18、化性，能使橡胶开裂 对对眼眼睛睛、呼呼吸吸道道等等有有强强烈烈刺刺激激，并并引引起起头头痛痛、呼呼吸吸道道疾疾病恶化，严重造成死亡病恶化，严重造成死亡 对植物叶子有害，能使大气能见度降低对植物叶子有害，能使大气能见度降低 刺激物浓度峰值出现在中午和午后刺激物浓度峰值出现在中午和午后 污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内 当当前前，世世界界大大城城市市许许多多发发生生过过光光化化学学烟烟雾雾：日日本本东东京京、英英国国伦伦敦敦、澳澳大大利利亚亚、德德国国、中中国国的的兰兰州州西西固固石石油油化化工工区区等等。等等。伦敦烟雾事件光化学烟雾

19、（3 3）日变化曲线）日变化曲线 总体上，白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午和午后。烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低。随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较高，一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。推断：O3和NO2PAN主要是二次污染物。傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。（4 4）烟雾箱模拟揭示的机理）烟雾箱模拟揭示的机理研研究究条条件件：封封闭闭的的容容器器+反反应应气气体体（丙丙烯烯（HCHC）、NOxNOx、空空气气）+模拟太阳光照射模拟太阳光照射观察结果：观察结果：随时间增加，随时间增加，NONO

20、向向NONO2 2转化。（转化。（NONO消耗）消耗）由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。臭氧、臭氧、PANPAN、HCHOHCHO、NONO2 2等二次污染物生成。等二次污染物生成。关键反应：关键反应：NONO2 2光解导致光解导致O O3 3的生成（光化学反应的生成（光化学反应_ _诱因）诱因）丙烯氧化得到活性自由基，丙烯氧化得到活性自由基，HO,HOHO,HO2 2（自由基链反应（自由基链反应_ _强化）强化）活性自由基促使活性自由基促使NONO向向NONO2 2转化转化,同时使同时使PANPAN、O O3 3等生成（结果）等生成（结果）反

21、应过程：反应过程：引发反应主要是引发反应主要是NONO2 2光解：光解：NONO2 2+hv(430nm)NO+O k+hv(430nm)NO+O k1 1(NO(NO转化为转化为NONO2 2的引发反应的引发反应)O+OO+O2 2+MO+MO3 3 k k2 2O O3 3+NONO+NONO2 2+O+O2 2 k k3 3 碳碳氢氢化化合合物物（烃烃类类）的的氧氧化化能能够够得得到到大大量量活活性性自自由由基基，对对活活性性 自由基的引发反应主要由于醛类和自由基的引发反应主要由于醛类和NONO2 2光解：光解：NONO2 2+hvNO+O(+hvNO+O(自由基发生的引发反应自由基发生

22、的引发反应)RCHO+hvRCO+HRCHO+hvRCO+H(自由基发生的引发反应自由基发生的引发反应)RH+OR+HO(RH+OR+HO(自由基增殖反应自由基增殖反应)RH+HOR+H RH+HOR+H2 2O(O(自由基增殖反应自由基增殖反应)R+OR+O2 2RORO2 2(自由基增殖反应自由基增殖反应)H+OH+O2 2HOHO2 2(自由基增殖反应自由基增殖反应)RCO+ORCO+O2 2RC(O)OO(RC(O)OO(自由基增殖反应自由基增殖反应)大量的活性自由基大量的活性自由基(HO(HO2 2 RORO2 2 RC(O)OO)RC(O)OO)使使NONO转化为转化为NONO2

23、2：例如：例如：NO+HONO+HO2 2NONO2 2+HO+HONO+RONO+RO2 2NONO2 2+RO (RO+O+RO (RO+O2 2HOHO2 2+RCHO)+RCHO)NO+RC(O)OONONO+RC(O)OONO2 2+RC(O)O (RC(O)OR+CO+RC(O)O (RC(O)OR+CO2 2)所所以以说说，在在一一个个自自由由基基形形成成之之后后到到他他灭灭亡亡之之前前可可以以参参加加多多个个自自由由基基传传递递反反应应，正正是是这这种种自自由由基基传传递递过过程程提提供供了了NONO转转化化为为NONO2 2的的最最终终条件。条件。NONO2 2既是链反应的引

24、发物质，又是链反应的终止物质。既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质。反反应应终终止止的的条条件件：NONO，HCHC等等消消耗耗殆殆尽尽，O O3 3、NONO2 2、PANPAN、HNOHNO3 3等等最终形成。最终形成。NONO2 2+HOHNO+HOHNO3 3 NO NO2 2+RC(O)OORC(O)OONO+RC(O)OORC(O)OONO2 2(PAN)(PAN)O+O O+O2 2+MO+MO3 3 RC(O)OONO RC(O)OONO2 2RC(O)OO+NORC(O)OO+NO2 22 2、光化学反应简化机制的总结光化学反应简化机制的总结 1212个反应方程个反应方

25、程引发反应：引发反应：q NONO2 2+hvNO+O+hvNO+O q O+O O+O2 2+MO+MO3 3 q O O3 3+NONO+NONO2 2+O+O2 2 自由基传递：自由基传递：q RH+HO+ORH+HO+O2 2RORO2 2+H+H2 2O Oq RCHO+HO+O RCHO+HO+O2 2RC(O)ORC(O)O2 2+H+H2 2O Oq RCHO+hv+2O RCHO+hv+2O2 2RORO2 2+HO+HO2 2+CO+COq HO HO2 2+NONO+NONO2 2+HO+HOq RO RO2 2+NO+O+NO+O2 2NONO2 2+RCHO+HO+R

26、CHO+HO2 2q RC(O)OO+NO+O RC(O)OO+NO+O2 2NONO2 2+RO+RO2 2+CO+CO2 2 终止：终止：q NONO2 2+HOHNO+HOHNO3 3q NO NO2 2+RC(O)OORC(O)OONO+RC(O)OORC(O)OONO2 2(PAN)(PAN)q RC(O)OONO RC(O)OONO2 2RC(O)OO+NORC(O)OO+NO2 2 加加强强监监督督管管理理:当当氧氧化化剂剂浓浓度度达达到到0.5ppm0.5ppm时时达达到到警警戒戒水水平平，氧氧化化剂剂浓浓度度达达到到1.0ppm1.0ppm时时达达到到危危害害健健康康水水平平

27、，氧氧化化剂剂浓浓度度达达到到1.5ppm1.5ppm时时达达到到严严重重危危害害健健康水平康水平3 3、光化学烟雾的防治对策、光化学烟雾的防治对策改改进进技技术术：汽汽车车尾尾气气是是氮氮氧氧化化物物和和碳碳氢氢化化合合物物的的主主要要来来源源，改改进进技技术术控控制制汽汽车车尾尾气气排排放放是是防防止止光光化化学学烟烟雾雾的的有有效效措措施施。包包括括安安装装汽汽车车尾尾气气净净化化装装置置+改良燃料（使用天燃气燃料、二甲醚燃料）等。改良燃料（使用天燃气燃料、二甲醚燃料）等。改改善善能能源源结结构构:使使用用替替代代能能源源，尽尽量量减减少少使使用用化化石石燃燃料料，无无论论煤煤还还是是燃

28、燃料料油油中都含有大量的烃类和中都含有大量的烃类和N N素，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。素，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。?例题讲解：例题讲解：大大气气中中NONO是是广广泛泛存存在在的的一一种种物物质质，根根据据测测定定，其其在在大大气气中中的的平平均均大大气气分分压压是是1010-4-4ppm(=10ppm(=10-4-41010-6-6atm(1atm(1个个大大气气压压强强)。如如何何确确定定NONO在在清清洁洁大大气气中中，在在2525摄摄氏氏度度，1 1个个大大气气压压下下的的平平衡衡浓浓度度？通通过过计计算算，说说明了什么？明了什么？（提示：（提示：N N2 2+O

29、+O2 2=2NO G=286.7=173.4 KJmol=2NO G=286.7=173.4 KJmol-1-1）解：自然大气中，解：自然大气中，NONO的主要来源为：的主要来源为：N N2 2+O+O2 2=2NO=2NO所以：所以：，因此，因此这里这里NN2 2=78%1atm=0.78atm=78%1atm=0.78atm，OO2 2=21%1atm=0.21atm=21%1atm=0.21atm对于对于k k的确定，可以利用自由能方程。由于生成的确定，可以利用自由能方程。由于生成1mol NO1mol NO释放的自由能释放的自由能=86.7KJmol=86.7KJmol-1-1所所以

30、以对对于于反反应应：N N2 2+O+O2 2=2NO=2NO，由由于于生生成成2mol2mol的的NONO，所所以以总总反反应应能能够够释释放放 的自由能为：的自由能为：G=286.7KJmolG=286.7KJmol-1-1=173.4 KJmol=173.4 KJmol-1-1根根据据自自由由能能方方程程：G=-G=-RTlnkRTlnk，这这里里T=298KT=298K，R=8.314JKR=8.314JK-1-1molmol-1 1,所以：所以：k=10k=10-30.4-30.4因此因此 =(10=(10-30.4-30.40.780.21)0.780.21)1/21/2=10=1

31、0-15.5-15.5atm10atm10-4 41010-6-6atmatm（目前大气中测试得到的水平目前大气中测试得到的水平）这说明，大气中这说明，大气中NONO的来源还有其他方面。的来源还有其他方面。思考题思考题1 1、气中有哪些重要自由基？其来源如何？、气中有哪些重要自由基？其来源如何？2 2、述述大大气气中中碳碳氢氢化化合合物物烷烷烃烃和和烯烯烃烃可可能能发发生生的的重重要要光光化化学学反反应应？分分别别以以甲甲烷烷和和乙乙烯烯为为例例写写出出典典型型反反应的方程式？应的方程式？3 3、解释光化学烟雾的概念、特征、日变化曲线？、解释光化学烟雾的概念、特征、日变化曲线？4 4、光光化化学学烟烟雾雾形形成成的的必必要要条条件件？用用反反应应式式表表示示出出光化学烟雾发生的简化化学机制？光化学烟雾发生的简化化学机制？5 5、说说明明烃烃类类在在光光化化学学烟烟雾雾形形成成过过程程中中的的重重要要作作用用？用典型反应式表示？用典型反应式表示