第9章 重量沉淀法.ppt

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1、第第9章章重量分析法重量分析法9.19.1 重量分析法概述重量分析法概述9.1.1 9.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点 分类：分类：1.1.沉淀法沉淀法例：试液中例：试液中SO42-含量测定。含量测定。2.2.气化法气化法(挥发法挥发法)测定测定SiSi含量时，硅沉淀物中有杂质，加入含量时，硅沉淀物中有杂质，加入HFHF，生成生成SiFSiF4 4挥发，称量杂质含量。挥发，称量杂质含量。测定湿存水：测定湿存水：BaClBaCl2 2 2H2H2 2O O3.3.电解法：电解法：SO42-过量BaCl2BaSO4过滤洗涤干燥称量BaClBaCl2 22H2H2 2OOBaC

2、lBaCl2 2称减量称减量称减量称减量HH2 2O+O+吸湿剂吸湿剂吸湿剂吸湿剂称增量称增量称增量称增量（1）全部数据都是由分析天平称量得来；）全部数据都是由分析天平称量得来；（2）高含量组分的测定比较准确，相对误差）高含量组分的测定比较准确，相对误差0.1%；高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析（3）不足之处是操作较繁，费时，）不足之处是操作较繁，费时，不适于生产中的控制分析，不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大；对低含量组分的测定误差较大；（4）沉淀法应用较多。）沉淀法应用较多。沉淀法关键：沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀

3、反应条件，沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件，如何减少沉淀中杂质。如何减少沉淀中杂质。讨论：讨论：9.1.2沉淀重量分析法对沉淀形式沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求和称量形式的要求沉淀形式沉淀形式Mg2MgNH4PO46H2O过滤过滤灼烧灼烧称量形式称量形式Mg2P2O7 7洗涤洗涤SO42-BaSO4过滤过滤洗涤洗涤灼烧灼烧BaSO4不一致不一致一致一致对沉淀形式对沉淀形式和和称量形式称量形式有哪些要求有哪些要求?1 1 对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求(1)沉淀要完全沉淀要完全 沉淀的溶解度要小。沉淀的溶解度要小。例：测例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.4510-5CaC2O4

4、：Ksp=1.7810-9(2)沉淀应易于过滤和洗涤沉淀应易于过滤和洗涤(3)沉淀要纯净沉淀要纯净 尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。颗粒较粗的晶形沉淀：颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO46H2O，颗粒细小的晶形沉淀：颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等，等，非晶形沉淀：非晶形沉淀：Al(OH)3，(4)易转化为称量形式易转化为称量形式2 2 对称量形式的要求对称量形式的要求1.组成必须与化学式完全符合组成必须与化学式完全符合 例：磷钼酸铵例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定；，组成不定；常采取磷钼酸喹啉作为测定常采取

5、磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。的称量形式。2.称量形式要稳定称量形式要稳定 不易吸收空气中的不易吸收空气中的H2O和和CO2，不易分解等。不易分解等。例：例：CaC2O4H2O灼烧后得到灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。不宜作为称量形式。3.称量形式的摩尔质量尽可能地大称量形式的摩尔质量尽可能地大 减少称量误差。减少称量误差。9.1.3 重量分析结果的计算重量分析结果的计算例例例例1 1：测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧后灼烧后称量称量BaSO4沉淀，其质量为沉淀，其质量为0.5562g，计算试样中的硫含量。计算试样中的硫含量。待测

6、组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为通常称为“化学因数化学因数”(chemicalfactor)或或“换算因数换算因数”。例例2：测定磁铁矿（不纯的测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中）中Fe3O4含量时，将试样溶解含量时，将试样溶解后，将后，将Fe3+沉淀为沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为然后灼烧为Fe2O3，称得称得Fe2O3为为0.1501g，求，求Fe3O4的质量。的质量。解：每两个解：每两个Fe3O4分子可以转化为三个分子可以转化为三个Fe2O3分子。分子。若需计算待测组分在试样中的质量分数，则若需计算待测组分在试样中的质量分数，则

7、F：待测组分在该换算中的化学因数。：待测组分在该换算中的化学因数。9.2.1溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度、溶度积和条件溶度积 1.溶解度溶解度:（MA型沉淀）型沉淀）MA(固固)MA(水水)M+A-AgCl(固固)AgCl(水水)Ag+Cl-CaSO4(固固)Ca2+SO42-(水水)Ca2+SO42-固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度)：S0S0=溶解度溶解度:S=S0+M+=S0+A-9.29.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素2.活度积活度积:3.溶度积溶度积:Ksp=M+A-=Ksp04.条件溶度积条件溶度积:MA(固固)=M+A-M=M+ML+A=A-+

8、HA+Ksp=MA=MA/(MA)=Ksp/(MA)Ksp=KspMA9.2.2影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素1.1.1.1.共同离子效应共同离子效应共同离子效应共同离子效应(common-ioneffect)common-ioneffect)例：例：BaCl2+SO42-BaSO4(Ksp=1.110-10)(1)当加入当加入BaCl2的量与的量与SO42-的量符合化学计量关系时，在的量符合化学计量关系时，在200mL溶液中溶解的溶液中溶解的BaSO4质量为：质量为：(2)(2)加入过量的加入过量的加入过量的加入过量的BaClBaCl2 2(Ba(Ba2+2+=0.01molL=0

9、.01molL-1-1)时时时时:沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。2.2.盐效应盐效应(salteffect)在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大溶解度增大，这种现象称，这种现象称为为盐效应。盐效应。例：例：KNO3存在下存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大的溶解度比在纯水中大KNO3浓度：浓度：00.01molL-1，AgCl的溶解度：的溶解度：1.2810-51.4310-5mo

10、lL-1。原因：原因：强电解质的浓度强电解质的浓度，活度系数活度系数，Ksp常数，常数，M+A-3.3.酸效应酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。溶液中溶液中H+大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解衡有影响，大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解衡有影响，对强酸盐无影响。对强酸盐无影响。H2C2O4 =HC2O4 =C2O42-H+H+Ka1-H+H+Ka2 C2O42-总=C2O42+HC2O4+H2C2O4 Ca2+C2O42-总 =Ksp，CaC2O4 C2O4(H)=KspCaC2O4草酸钙草酸钙草酸钙草酸钙溶解度溶解度溶解度溶解度沉淀的溶解度

11、随溶液酸度增加而增加。沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。例：例：例题例题：计算在计算在pH=3.00，C2O42-总浓度为总浓度为0.010mol/L的溶液中的溶液中CaC2O4的溶解度。的溶解度。解解：在在这这种种情情况况下下，需需同同时时考考虑虑酸酸效效应应和和同同离离子子效效应应。设设CaC2O4的溶解度为的溶解度为s。则则Ca2+=S=0.010+S0.010mol/L通过计算求得通过计算求得pH=3.00时，时，=17.2Ksp=Ksp=2.010-917.2=3.410-8Ksp=Ca2+=S0.010S=3.410-6mol/L4.络合效应 若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子

12、形成配合物，若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合物，使使沉淀溶解度增大，沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。甚至不产生沉淀的现象。例：例：Ag+Cl-AgCl+Cl-AgCl2-+AgCl32-NH3+Ag+Ag(NH3)2+AgCl在在0.01molL-1氨水中溶解度比在纯水中大氨水中溶解度比在纯水中大40倍。倍。AgCl在在0.01molL-1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小，这时共同溶液中的溶解度比在纯水中小，这时共同离子效应是主要的。若离子效应是主要的。若Cl-0.5molL-1，则超过纯水中的溶解则超过纯水中的溶解度，度，Cl-，配位效应起主要作用。，配位效应起主要作用。

13、解解：BaSO4Ksp=1.110-10,pH=8.00时时，EDTA的的Y(H)=102.27;lgKBaY=7.86BaSO4=Ba2+SO42-YBaYSSBa2+=S/Ba(Y)=Ba2+SO42-=S=KspS2102.27=107.861.110-10(0.010-S)S=6.310-4mol/L例题例题：（：（p309:14.b）计算计算BaSO4在在pH=8.00的的0.010mol/LEDTA溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。5 5影响沉淀溶解度的其它因素影响沉淀溶解度的其它因素a.温度的影响温度的影响 溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高溶解一般是吸热过程，绝大

14、多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。而增大。b.溶剂的影响溶剂的影响离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。例：例：在在CaSO4溶液中加适量乙醇，溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度的溶解度。c.颗粒大小的影响颗粒大小的影响沉淀颗粒小，总表面积大，溶解度大。沉淀颗粒小，总表面积大，溶解度大。陈化：陈化：将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体大晶体，大晶体，有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。d.形成胶体的影响形成胶体的影响e.沉淀的形态沉淀的形态9.39.3 沉

15、淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型和沉淀的形成过程 9.3.1 9.3.1 沉淀的类型沉淀的类型 1.沉淀的类型：沉淀的类型：直径直径特征特征示例示例(1)晶形沉淀晶形沉淀0.1-1 m排列规则，结构紧密排列规则，结构紧密BaSO4(2)凝乳状沉淀凝乳状沉淀AgCl(3)无定形沉淀无定形沉淀定向速度。定向速度。晶形沉淀：晶形沉淀：定向速度定向速度聚集速度。聚集速度。9.49.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素9.4.19.4.1 共沉淀共沉淀(coprecipitationcoprecipitation)沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来沉淀析出时，溶液中的某些可溶

16、性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。BaSO4沉淀中常含有沉淀中常含有Fe2(SO4)3重量分析中最重要的误差来源之一。重量分析中最重要的误差来源之一。产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。其中主要的是表面吸附。1.1.表面吸附表面吸附（1）表面有）表面有剩余电荷，吸附构晶离子，剩余电荷，吸附构晶离子，形成吸附层，形成吸附层，再吸附再吸附相反电荷离子（称抗衡离子），相反电荷离子（称抗衡离子），形成扩散层，形成扩散层，组成了双电层。组成了双电层。（2）吸

17、附层）吸附层吸附规律：优先吸附构晶离子。吸附规律：优先吸附构晶离子。（3）抗衡离子）抗衡离子的吸附：与构晶离子形成溶解度、离解度最小的吸附：与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物；离子浓度越大，越易被吸附；离子电荷高的优先吸的化合物；离子浓度越大，越易被吸附；离子电荷高的优先吸附。附。（4）影响因素：影响因素：颗粒小，比表面积大，吸附杂质多。颗粒小，比表面积大，吸附杂质多。吸附是放热过程，温度升高，吸附杂质量减少。吸附是放热过程，温度升高，吸附杂质量减少。防止：防止：洗涤洗涤（电解质水，易挥发的沉淀剂）（电解质水，易挥发的沉淀剂）2.2.混晶混晶 杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶杂

18、质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。中形成混晶。MgNH4AsO46H2OMgNH4PO46H2O，NaNO3CaCO3，PbSO4BaSO4洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。如何避免：如何避免：先分离除去。先分离除去。3.3.吸留和包藏吸留和包藏 吸留吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。包藏包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。常指母液机械地包藏在沉淀中。发生的原因：发生的原因：沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面

19、吸沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去，除去，如何避免：如何避免：改变沉淀条件、陈化或重结晶。改变沉淀条件、陈化或重结晶。9.4.2 9.4.2 后沉淀后沉淀 (postprecipitation)由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。中。例：例：若把

20、含有若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。则草酸镁的后沉淀量将会增多。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。时间的延长而增多。某些沉淀的陈化时间不宜过久。某些沉淀的陈化时间不宜过久。9.4.3 9.4.3 减少沉淀玷污的方法减少沉淀玷污的方法a.选择适当的分析程序和沉淀方法选择适当的分析程序和沉淀方法 溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，沉淀分离时应溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，沉淀分离时应该先沉淀含量少的离子。该先沉淀含量少的离子

21、。采用均相沉淀法采用均相沉淀法;选用适当的有机沉淀剂。选用适当的有机沉淀剂。b.选择合适的沉淀剂选择合适的沉淀剂 c.改变杂质的存在形式改变杂质的存在形式(改变价态、掩蔽改变价态、掩蔽)d.改善沉淀条件改善沉淀条件e.再沉淀再沉淀9.5 9.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择9.5.1 9.5.1 晶形沉淀的沉淀条件晶形沉淀的沉淀条件（稀、热、慢、搅、陈）（稀、热、慢、搅、陈）a.a.稀溶液中进行稀溶液中进行 b.b.搅拌搅拌 c.c.热溶液热溶液 d.d.陈化陈化9.5.2 9.5.2 无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的沉淀条件（浓、热）（浓、热）a.a.浓溶液中进行浓溶液中进行 b.b.热溶液

22、热溶液 c.c.加入电解质加入电解质 d.d.不必陈化不必陈化9.5.3 9.5.3 均相沉淀法均相沉淀法(homogeneous precipitation)沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。例：例：CaCa2+2+HH2 2C C2 2OO4 4NHNH3 3C C2 2O

23、O4 42-2-CaCCaC2 2OO4 4沉淀沉淀沉淀沉淀9.6 9.6 有机沉淀剂有机沉淀剂9.6.1 9.6.1 有机沉淀剂的分类有机沉淀剂的分类 1.1.生成中性螯合物生成中性螯合物 2.2.生成离子缔合物生成离子缔合物9.6.2 9.6.2 有机沉淀剂应用示例有机沉淀剂应用示例 1.1.丁二酮肟重量法测定镍丁二酮肟重量法测定镍 2.8-2.8-羟基喹啉测定铝羟基喹啉测定铝 3.3.四苯硼酸钠测定钾四苯硼酸钠测定钾 应用示例1.硫酸根的测定硫酸根的测定SO42-BaSO4过滤洗涤灼烧BaSO4注意点：注意点：(1)BaSO4沉淀颗粒较细沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体；浓溶液中

24、沉淀时可能形成胶体；(2)BaSO4不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀；不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀；(3)沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子物和易被吸附的离子(如如Fe3+、NO3等等)存在。存在。(4)对于存在的对于存在的Fe3+，常采用常采用EDTA配位掩蔽。配位掩蔽。应用：应用：铁矿中的硫和钡的含量测定铁矿中的硫和钡的含量测定（参见（参见GB6730.16-1986和和6730.29-1986）。）。2.硅酸盐中二氧化硅的测定纯SiO2的质量SiO2碱熔酸处理CTMAB沉淀剂硅酸沉淀洗涤高温灼

25、烧称量氢氟酸及H2SO4高温灼烧SiF4称量差值SiO2的质量 3.磷的测定(1)磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用GB 10207GB 1020719881988磷磷钼钼酸喹啉重量法酸喹啉重量法(2)磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸要用硝酸处理，全部变成正磷酸H3PO4。(3)磷酸在酸性溶液中（磷酸在酸性溶液中（710HNO3）与与钼钼酸钠和喹啉作用酸钠和喹啉作用形成磷形成磷钼钼酸喹啉沉淀：酸喹啉沉淀：H3PO4+3C9H7N+12Na2MoO4+24HNO3=(C9H7N)3H3PO412MoO3H2O11H2O+24NaNO3(4)喹喹钼钼柠酮试剂柠酮试剂(喹啉喹啉+钼钼酸钠酸钠+柠檬酸柠檬酸+丙酮丙酮)。