第2章-硼族元素.ppt

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1、第2章 硼族元素一、一、p区元素区元素概述概述二、二、硼族硼族元素元素 p区元素为中期系中区元素为中期系中AA元素。由于元素。由于稀有气体已经讨论完毕，故本章只讨论稀有气体已经讨论完毕，故本章只讨论A A元素。元素。一、一、p区元素概述区元素概述p区元素通性区元素通性 价层电子构型ns2np1 6,大多数有多种氧化态.如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。金属性由上到下变化明显。除卤素和稀有气体外，p区各族元素都由明显的非金属起过渡到明显的金属止。3.电负性较大，易形成共价化合物。4.惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物比高同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化

2、合物变得更稳定。例如：氧化值化合物变得更稳定。例如：Si(II)Pb(IV)价电子结构分别为价电子结构分别为Xe6s2，Xe s 轨道上的这一对电子不易失去，表现为轨道上的这一对电子不易失去，表现为惰性电子对效应。惰性电子对效应。5.各族元素性质由上到下呈现二次周期性 第二周期元素具有反常性第二周期元素具有反常性 因为因为只有只有2s,2p轨道，形成配合物时，配轨道，形成配合物时，配位数一般不超过位数一般不超过4；由于由于第二周期元素原子半径小，成键电第二周期元素原子半径小，成键电子对相互斥力大，故单键键能小于第三周期元素子对相互斥力大，故单键键能小于第三周期元素单键键能。单键键能。N-N O

3、-O F-FBHm(kJmol-1)159 142 141 P-P S-S Cl-Cl BHm(kJmol-1)209 264 199第四周期元素表现出异样性(d区开始插入,使p 区元素的有效核从左到右电荷显著增加，原子 半径显著 减小，氧化态的氧化能力增强)。例如：溴酸、高溴酸的氧化性均分别比其他卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。异样异样异样异样四周期四周期K+Ca2+Ga3+Ge4+As5+r/pm 133 99 62 53 47五周期五周期 Rb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm 148 113 81 71 62六周期六周期 Cs+Ba2+Tl3+

4、Pb4+Bi5+r/pm 169 135 95 84 74 从上到下，最后三个元素，性质递变缓慢从上到下，最后三个元素，性质递变缓慢(d区、区、f 区插入区插入)；五、六两周期元素性质相似五、六两周期元素性质相似（镧系收缩）。（镧系收缩）。2.1 硼族元素概述IIIA B Al Ga In Tlns2np1B为非金属单质，为非金属单质，Al、Ga、In、Tl是金属是金属氧化态：氧化态：B，Al，Ga（+3）In（+1，+3）Tl（+1）最大配位数最大配位数B：4HBF4其他其他：6Na3AlF6 特点：硼族元素缺电子性特点：硼族元素缺电子性二、二、硼族元素硼族元素2.2 硼族元素的缺电子性最简

5、单的硼烷是B2H62BH3(g)=B2H6(g)H=148kJmol-11.乙硼烷的成键特征及反应性要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。B2H62L均裂2BH3L异裂BH2L2+BH4-三中心两电子氢桥键B2H6+2NaH2NaBH4B2H6+2:PF32H3B:PF3B2H6+2:CO2H3B:COB2H6+2:NH3BH2(NH3)2+BH4-B2H6+H2O=H3BO3+H2B2H6+O2=B2O3+H2OrH=-504.6kJmol-1rH=-2026kJmol-1硼氢键硼氢键 B-H 硼硼键硼硼键 B-B闭合的闭合的3中心中心-2电子硼桥键电子硼桥键 B B B开放的开放的3中

6、心中心-2电子硼桥键电子硼桥键 B B B硼烷中有五种键型 氢桥键氢桥键 H B BB4H10分子结构利普斯科姆是美国哈佛大学的无机化学教授。利普斯科姆是美国哈佛大学的无机化学教授。他的最大成功之处是阐明了一系列硼氢化合物他的最大成功之处是阐明了一系列硼氢化合物 的分子结构及成键情况。的分子结构及成键情况。利普斯科姆于利普斯科姆于19541954年通过实验和理论计算对硼氢化合物的年通过实验和理论计算对硼氢化合物的结构化学给出了满意的答案，把上述只靠两个电子和三个原子结构化学给出了满意的答案，把上述只靠两个电子和三个原子形成的键称为形成的键称为“三中心二电子键三中心二电子键”，并指出这是缺电子分

7、子的，并指出这是缺电子分子的一种特殊成键形式，进而对一系列高级硼氢化合物的结构进行一种特殊成键形式，进而对一系列高级硼氢化合物的结构进行了说明。了说明。由于他的理论和实验研究的成功，利普斯科姆于由于他的理论和实验研究的成功，利普斯科姆于19761976年获诺年获诺贝尔化学奖贝尔化学奖,并在后来的二十年期间给硼化学的发展带来了重大并在后来的二十年期间给硼化学的发展带来了重大的影响，从而开创了硼化学这一新领域。的影响，从而开创了硼化学这一新领域。小资料2.AlCl3的成键特征(GaCl3)2(InCl3)2(AlBr3)2(AlI3)2(GaBr3)2除除B的卤化物及的卤化物及A的氟化物以外的氟化

8、物以外,均为二聚形式。均为二聚形式。AlCl3中铝为sp3杂化3.BX3的成键特征及路易斯酸性 BF3(g)BCl3(l)BBr3(l)BI3(s)熔点熔点(K)(K)146 166 227 316沸点沸点(K)172 285 364 483 键长键长(pm)(实测实测)131 174 189 210共价半径和共价半径和(pm)153 180 195 214键能键能(kJmol-1)646 444 368 267 BXBX3 3是以形成大是以形成大键来满足键来满足对电子的要求对电子的要求由于有空轨道由于有空轨道,可接受外来可接受外来电子电子,均为路易斯酸均为路易斯酸46-菱形硼 2.3 硼及其

9、化合物1.1.硼单质硼单质 无定形硼可用于生产硼钢。无定形硼可用于生产硼钢。硼钢主要用于制造喷气发动机和硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种用途核反应堆的控制棒。前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力。用途基于硼吸收中子的能力。单质硼有多种同素异形体，单质硼有多种同素异形体，基本结构单元为基本结构单元为B B1212二十面体。二十面体。二十面体连接的方式不同导致至二十面体连接的方式不同导致至少三种晶体。少三种晶体。2 B 3F2=2 BF3 4 B 3O2=2 B2O3 2 B N2=2 BN 2 B 3 Cl2=2 BCl3

10、 2 B 3 S=B2S3 2 B 6 H2O(g)=2 B(OH)3 3 H2 B 3 HNO3(浓浓)=B(OH)3 3 NO2 2 B 3 H2SO4(浓浓)=2 B(OH)3 3SO2 2B 2NaOH3KNO3=2NaBO23KNO2H2O2.硼的含氧化合物三氧化二硼 B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：原子晶体：熔点460C无定形体：软化结构：性质：B2O32HBO22H3BO3偏硼酸(原)硼酸xB2O3yH2O多硼酸+H2O+H2O-H2O-H2OB B：spsp2 2杂化；存在分子间氢键；杂化；存在分子间氢键；层与层之间的分子作用力结合。层

11、与层之间的分子作用力结合。硼酸H3BO3结构：H3BO3是路易斯酸，是一元酸 酸性很弱酸性很弱,K Ka=5.810a=5.810-10-10加入多羟基化合物可增加入多羟基化合物可增加酸性。加酸性。性质一元弱酸(固体酸)与多羟基化合物加合受热易分解H2SO4H3BO3+3CH3OH=B(OCH3)3+3H2O燃烧燃烧绿色火焰绿色火焰鉴别硼酸及盐2双烷氧基硼阴离子双烷氧基硼阴离子3.硼砂 (Na2B4O710H2O)B4O5(OH)42-B:sp2杂化sp3杂化Na2B4O5(OH)48H2O硼硼 砂砂 珠珠 实实 验验冷却后为蓝宝石色硼砂珠实验:Na2B4O7 =B2O3+2NaBO2 +)C

12、oO+B2O3=Co(BO2)2 除氧化物除氧化物定性分析定性分析陶瓷、玻璃上釉陶瓷、玻璃上釉制造人造宝石制造人造宝石Na2B4O7+7H2O=4H3BO3+2NaOHH3BO3+OH-=B(OH)4-pH=9.24Na2B4O7+CoO=2NaBO2Co(BO2)2Cr2O3为绿色为绿色 Fe2O3为黄色为黄色缓冲溶液缓冲溶液洗衣粉填料洗衣粉填料 硼酸盐的种类很多，结构也很复杂，但都是由硼酸盐的种类很多，结构也很复杂，但都是由最基本的结构单元最基本的结构单元 三角形的三角形的 BO3 和四面体的和四面体的 BO4 连接而成的。连接而成的。（a）（b）化学键化学键 三角形和四面体的轮廓线三角形

13、和四面体的轮廓线 4.硼的卤化物BX3结构：B：sp2杂化BX3性质：水解：立方氮化硼与金刚石类似，耐高温、耐腐蚀、特硬、绝缘。立方氮化硼与金刚石类似，耐高温、耐腐蚀、特硬、绝缘。金刚石金刚石 立方氮化硼立方氮化硼2.4 硼氮化合物1.(BN)nB2O3+NH3=BN+H2O 石墨和六方氮化硼均为层状结构，两种物质均石墨和六方氮化硼均为层状结构，两种物质均具有油腻感并用作润滑剂，但石墨是电的良导体而具有油腻感并用作润滑剂，但石墨是电的良导体而后者是绝缘体。后者是绝缘体。石石 墨墨 六方氮化硼六方氮化硼 B3N3H6 2.2.无机苯：无机苯：B3N3H6无机苯（硼无机苯（硼氮苯）的电子结构和几何

14、形状都与苯相似氮苯）的电子结构和几何形状都与苯相似THF3LiBH4 H3N3B3Cl3=B3N3H6 3/2 B2H63LiCl3NH4Cl 3BCl3=H3N3B3Cl3 9HCl C6H5Cl1.氧化铝和氢氧化铝氧化铝：Al2O3 -Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于酸、碱和水。-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体,有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。红宝石红宝石(Cr3+)蓝宝石蓝宝石(Fe3+,Cr3+)黄玉黄玉/黄晶黄晶(Fe3+)2.5 铝的化合物铝的化合物2.铝的卤化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3离子键共价键离子晶体分子晶体 熔点低,易挥发,

15、易溶于有机溶剂，易形成双聚物。水解激烈：潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。由于铝盐易水解，不能用湿法制备无由于铝盐易水解，不能用湿法制备无水水AlCl3，只能用干法。，只能用干法。同样，在铝盐水溶液中加入硫化钠或碳酸钠水溶液，同样，在铝盐水溶液中加入硫化钠或碳酸钠水溶液，产物是氢氧化铝：产物是氢氧化铝：3.铝的含氧酸盐铝的含氧酸盐Al3+的特征反应：在溶液中加入茜素的氨溶液，生成红色沉淀：铝的含氧酸盐中最重要的是：硫酸铝铝钾矾(明矾)茜素2.6 Ga、In、Tl 简介Ga+Ga+3Cl4|4 s2 4s04 p0 TlTl+类似于类似于K K+与与AgAg+TlAl(SOTlAl

16、(SO4 4)2 212H12H2 2O OTlTl2 2COCO3 3与与K K2 2COCO3 3同晶同晶TlOHTlOH 强碱强碱GaCl2InCl2反磁惰性电子对效应Tl()不稳定TlITlI黄红沉淀黄红沉淀TlBrTlBr黄沉淀黄沉淀 TlClTlCl白沉淀白沉淀 1.Al2O3应用-Al2O3刚玉（宝石）刚玉（宝石）2.7应用实例-Al-Al2 2O O3 3 具有强的吸附具有强的吸附能力与催化能力能力与催化能力-Al2O3 固体电解质固体电解质2.阻燃剂 200 2Al(OH)3=Al2O3(s)+3H2O 330 Mg(OH)2=M g O+H2O 吸 热 消 烟 隔 绝O23.材料防腐剂H3BO3B(OCH3)3+H2O H3BO3+3CH3OHC5H5N(l)+BX3(g)C5H6N:BX3rH(kJmol-1)BF3(g)=-143BCl3(g)=-189BBr3(g)=-217BFBF3 3BClBCl3 3BBrBBr3 3=BIBCl3BBr3=BI3因此，改变构型、接受电子因此，改变构型、接受电子的难易程度刚好相反，酸性的难易程度刚好相反，酸性也相反。也相反。