第9章 统计热力学初步.ppt

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1、上一内容下一内容回主目录 第九章第九章 统计热力学初步统计热力学初步2022/12/20上一内容下一内容回主目录引言引言1、何谓统计热力学？、何谓统计热力学？研究热现象研究热现象的理论的理论 宏观理论（经典热力学）宏观理论（经典热力学）微观理论（统计物理学）微观理论（统计物理学）平衡态理论平衡态理论(统计热力学统计热力学)非平衡态理论非平衡态理论涨落理论涨落理论2、统计热力学与经典热力学的关系、统计热力学与经典热力学的关系 研究对象相同：研究对象相同：大量粒子构成的宏观系统大量粒子构成的宏观系统(处于处于平衡态平衡态)2022/12/20上一内容下一内容回主目录引言引言研究方法不同：研究方法不

2、同：经典热力学经典热力学：以经验总结的热力学三定律为基础，研究平衡系统各以经验总结的热力学三定律为基础，研究平衡系统各宏观性质宏观性质之间的相互关系，进而预示过程自动进行的方向之间的相互关系，进而预示过程自动进行的方向和限度。和限度。优点优点：在于它所得出的结论具有高度的可靠性，而且不依在于它所得出的结论具有高度的可靠性，而且不依 赖于人们对物质微观结构的认识，赖于人们对物质微观结构的认识，对推动科学和生产的发对推动科学和生产的发展起了很大的作用。展起了很大的作用。局限性局限性：不研究过程的机理和速率，不研究为什么，不能不研究过程的机理和速率，不研究为什么，不能 给给出微观性质与宏观性质之间的

3、联系。出微观性质与宏观性质之间的联系。2022/12/20上一内容下一内容回主目录 统计热力学是联系微观结构与宏观性质的桥梁统计热力学是联系微观结构与宏观性质的桥梁基本观点：基本观点：宏观量是相应微观量的统计平均值宏观量是相应微观量的统计平均值。统计热力学：统计热力学：根据统计单位的力学性质（速度、动量、位置、动根据统计单位的力学性质（速度、动量、位置、动能、转动、振动等），用统计的方法来推求系统的平均能、转动、振动等），用统计的方法来推求系统的平均性质。性质。使人们可以从物质的微观结构来了解物质宏观性质使人们可以从物质的微观结构来了解物质宏观性质的本质，它是从分析微观粒子的运动形态入手，用统

4、计的本质，它是从分析微观粒子的运动形态入手，用统计平均的方法确立平均的方法确立微观粒子的运动微观粒子的运动与物质与物质宏观性质宏观性质之间的之间的联系。联系。引言引言2022/12/20上一内容下一内容回主目录引言引言3、几个基本概念：、几个基本概念：系统的分类系统的分类粒子粒子(子子)：分子、原子、离子。：分子、原子、离子。独立子：独立子：相依子：相依子：(1)按粒子间有无相互作用按粒子间有无相互作用独立子系统独立子系统(Assembly of independent particles)：粒子：粒子之间的相互作用可以忽略。之间的相互作用可以忽略。独立子系统不存在，低压气体可以看成近独立子系

5、统。独立子系统不存在，低压气体可以看成近独立子系统。相依子系统相依子系统(Assembly of interacting particles)：粒子之：粒子之间的相互作用不能忽略。间的相互作用不能忽略。2022/12/20上一内容下一内容回主目录引言引言(2)按粒子是否可分辨按粒子是否可分辨:离域子系统离域子系统(全同全同粒子系统粒子系统)：如气体、液体，粒子处于如气体、液体，粒子处于混乱的运动状态，没有固定位混乱的运动状态，没有固定位置，各粒子无法彼此分辨置，各粒子无法彼此分辨定域子系统定域子系统(可辨粒子系统可辨粒子系统):如晶体，粒子虽无区别，如晶体，粒子虽无区别，但其位置固定，可以想象

6、加上但其位置固定，可以想象加上编号加以区别编号加以区别2022/12/20上一内容下一内容回主目录分子的运动形式及运动自由度分子的运动形式及运动自由度9.1粒子各运动形式的能级及能级简并度平动平动 转动转动 振动振动 电子电子 核子核子 统计热力学处理分子时不考虑原子核的变化，认为各种统计热力学处理分子时不考虑原子核的变化，认为各种运动相互无关，分子运动的总能量为各种运动能量之和：运动相互无关，分子运动的总能量为各种运动能量之和：通常，原子核总是处于基态，电子在温度不高时一般也通常，原子核总是处于基态，电子在温度不高时一般也处于基态，这两种能量在统计研究中可以不加考虑，主要考处于基态，这两种能

7、量在统计研究中可以不加考虑，主要考虑分子的虑分子的平动、转动和振动。平动、转动和振动。几个基本概念：几个基本概念：2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.1粒子各运动形式的能级及能级简并度（2 2）分子运动自由度数分子运动自由度数 f ：描述分子的：描述分子的空间空间位置和形位置和形 状所需的状所需的独立坐标独立坐标的数目。的数目。一个原子：一个原子：f=3分子中有分子中有n 个原子构成，总自由度数个原子构成，总自由度数f=3n。平动自由度：即质心的平动平动自由度：即质心的平动(外部空间运动外部空间运动)转动转动+振动自由度数：振动自由度数：自由度分配如下：自由度分配如下：2022/1

8、2/20上一内容下一内容回主目录9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度 双原子分子双原子分子 非线型多原子分子非线型多原子分子 例：单原子分子例：单原子分子 线型多原子分子线型多原子分子 CH4(3,3,9)2022/12/20上一内容下一内容回主目录基态能级基态能级：各运动形式能量最低的那个能级。：各运动形式能量最低的那个能级。9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度能级：能级：粒子的各运动形式的能量都是量子化的，也就是不连续粒子的各运动形式的能量都是量子化的，也就是不连续 的，就好像台阶一样，称为的，就好像台阶一样，

9、称为能级能级。（3 3）能级）能级（4）量子状态）量子状态 确定粒子的运动状态需要确定一组量子数，它们由运动方程确定粒子的运动状态需要确定一组量子数，它们由运动方程得到。这组量子数就构成一个得到。这组量子数就构成一个量子状态量子状态。每个量子状态均有确定。每个量子状态均有确定的能量。每一个能级上可能有若干个不同的的能量。每一个能级上可能有若干个不同的量子状态量子状态存在，反映存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。细谱线所构成。2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.1 粒子各运动形式的能级

10、及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度（5）简并度）简并度（统计权重，（统计权重，Degeneration）：某一能级所）：某一能级所对应的所有不同的量子状态对应的所有不同的量子状态(简称简称量子态量子态)的数目。以符的数目。以符号号 g 表示。表示。g=1，为非简并能级。为非简并能级。一个能级相当于一个楼层，简并度相当于该楼层的房间一个能级相当于一个楼层，简并度相当于该楼层的房间数目，一个粒子只要处于同一楼层，无论哪个房间，能量都数目，一个粒子只要处于同一楼层，无论哪个房间，能量都相等，但由于处于不同房间，因此处于不同的量子状态相等，但由于处于不同房间，因此处于不同的量子状态.能级

11、，量子状态及简并度的关系：能级，量子状态及简并度的关系：2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度1、三维平动、三维平动(Translation)子子在空间作平动的粒子。在空间作平动的粒子。质量为质量为m，在边长分别为，在边长分别为a,b,c的矩形箱中运动的矩形箱中运动(平动平动)时，箱子外粒子的势能无穷大，箱子内粒子的势能为时，箱子外粒子的势能无穷大，箱子内粒子的势能为零，根据波动方程零，根据波动方程()：2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能

12、级的简并度m：平动子的质量，而不是分子量；：平动子的质量，而不是分子量；V：V=a3平动子的运动空间；平动子的运动空间；h：普朗克：普朗克(Planck)常数常数=6.626 10-34J s2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度应明确的问题：应明确的问题：i、nx、ny、nz为平动量子数、数值为为平动量子数、数值为1、2、3 能量是量子化的能量是量子化的;对应于最低能级对应于最低能级(nx=ny=nz=1)的量子态的量子态 称为基态。称为基态。iii、平动能级的简并度平动能级的简并度(基态基态)(第一激发态第一

13、激发态)ii、t与与m、V有关、与分子的构型无关。有关、与分子的构型无关。2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度基态能级：基态能级：nx2 ny2 nz23 对应的量子数为对应的量子数为nx、ny、nz1 1 1第一激发态能级：第一激发态能级：nx2 ny2 nz26 对应的量子数为对应的量子数为nx、ny、nz1 1 21 2 12 1 12022/12/20上一内容下一内容回主目录9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度第二激发态能级：第二激发态能级：第三激发态能级：第三激

14、发态能级：第四激发态能级：第四激发态能级：第五激发态能级：第五激发态能级：2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度例题例题9.1.1 各种运动都是量子化的，能级之间的间隔差别各种运动都是量子化的，能级之间的间隔差别很大，如果以很大，如果以(kTkT）作为比较单位，图示如下：作为比较单位，图示如下：应明确的问题：应明确的问题：iv.t/kT1019 量子化效应量子化效应不明显不明显不明显不明显。2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.1粒子各运动形式的能级及能级简并度2022/12/20上一内容下一内容回主目

15、录几种运动形式相邻能级差的大小关系：几种运动形式相邻能级差的大小关系：平动能级差最小，近似认为能级是连续的，即平动能级差最小，近似认为能级是连续的，即平动子的量子化效应不突出，可近似用平动子的量子化效应不突出，可近似用经典力学经典力学方方法处理。法处理。9.1粒子各运动形式的能级及能级简并度2022/12/20上一内容下一内容回主目录2、刚性转子、刚性转子(Rotation)9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度双原子分子双原子分子刚性转子：两原子之间的距离固定为刚性转子：两原子之间的距离固定为R0。应明确的问题：应明确的问题：i、J转动量子数、数值为转动

16、量子数、数值为0、1、2、3 能量是量子化的能量是量子化的2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度ii、转动能级的简并度转动能级的简并度iii、r与与 I 有关，有关，I 是是转动惯量转动惯量(Inertia)，对双原子，对双原子 分子，分子，与分子的构型有关。与分子的构型有关。虽然能级中只出现了转动量子数虽然能级中只出现了转动量子数J，但其角动量取向，但其角动量取向为为 个个2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度2022/12/20

17、上一内容下一内容回主目录应明确的问题：应明确的问题：i、振动量子数、数值为振动量子数、数值为0、1、2、3 能量是量子化的能量是量子化的 v 分子振动的基频，可从分子的振荡光谱得到分子振动的基频，可从分子的振荡光谱得到3、一维谐振子、一维谐振子(双原子分子双原子分子)9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度ii、双原子分子的振动能级是非简并的双原子分子的振动能级是非简并的 gv=12022/12/20上一内容下一内容回主目录4、电子运动、核运动、电子运动、核运动没有确切能级公式没有确切能级公式.这两种运动能级差很大，因而一般处于基态。这两种运动能级差很大，因

18、而一般处于基态。9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度 例题例题 2022/12/20上一内容下一内容回主目录注意：注意：三者的大小关系三者的大小关系！9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度2022/12/20上一内容下一内容回主目录 9.2 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数1.1.能级分布能级分布平衡系统平衡系统,U、V、N 确定时，能级确定。确定时，能级确定

19、。一种确定的分布方式，就称为一种能级分布。一种确定的分布方式，就称为一种能级分布。在另一瞬间：在另一瞬间：n1,n2 ,ni能级分布能级分布：N 个粒子如何分布在各个能级上个粒子如何分布在各个能级上()（）2022/12/20上一内容下一内容回主目录(1)一种确定的分布方式中，分布在某能级一种确定的分布方式中，分布在某能级 i 上的上的 粒子数粒子数 ni 称为称为i 能级上的分布数。能级上的分布数。（n0 0 ,n1 1 ,n2 2 ,，ni i)（n0 0 ,n1 1,n2 2 ，,，ni i)(2)一种一种确定的分布方式，就有确定的分布方式，就有一组一组确定的分布数确定的分布数 。例。例

20、说明：说明：9.2 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.2 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数例例 N=3 一维谐振子一维谐振子定域子系统定域子系统可能的能级：可能的能级：根据根据(3)U、V、N确定确定的系统中，有多少种能级分布也是确定的的系统中，有多少种能级分布也是确定的。2022/12/20上一内容下一内容回主目录能级能级分布分布能级分布数能级分布数n0 n1 n2 n30 3 0 032 0 0 131 1 1 039.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的

21、微态数及系统的总微态数2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数状态分布：状态分布：N 个粒子如何分布在各量子态上。个粒子如何分布在各量子态上。粒子的所有运动形式的量子状态的一个组合称粒子的所有运动形式的量子状态的一个组合称为一个为一个微观状态微观状态，简称，简称微态微态。2、状态分布状态分布 能级分布及状态分布的关系：能级分布及状态分布的关系：2022/12/20上一内容下一内容回主目录能级能级分布分布能级分布数能级分布数n0 n1 n2 n30 3 0 032 0 0 131 1 1 039.2 能级分布的微态数及系

22、统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数【例例】2022/12/20上一内容下一内容回主目录2.能级分布的微态数及总微态数三种能级分布所对应的状态分布示意图ABC能级分布能级分布 ABC ABCABC能级分布能级分布 ABC ABCABCABCABCABC能级分布能级分布 微态数微态数:W=1 W=3 W=6状态分布状态分布 1 2 3 4 5 6 7 8 9 102022/12/20上一内容下一内容回主目录9.2 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数3、定域子系统定域子系统能级分布微态数能级分布微态数WD的计算（排列组合问题）的计算（排列组合问题）例：

23、定域子系统中例：定域子系统中N个个可辨可辨粒子分布在粒子分布在 i N共共N个不同能级上个不同能级上i、各能级简并度均为各能级简并度均为1，分布数分布数ni也是也是1：举例：三个同学进入一个大楼，大楼有三层，举例：三个同学进入一个大楼，大楼有三层，一个楼层只有一个房间，每个房间只允许一人进入一个楼层只有一个房间，每个房间只允许一人进入2022/12/20上一内容下一内容回主目录ABCABCABCABCABCABC能级分布能级分布 9.2 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数2022/12/20上一内容下一内容回主目录 由于各能级简并度均为由于各能级简并度均为

24、1，同一能级上各粒子的量子态相同一能级上各粒子的量子态相同，所以能级同，所以能级i上上ni个个粒子进行排列时系统不会产生新的微态，粒子进行排列时系统不会产生新的微态，即即ni个粒子的总排列数个粒子的总排列数ni!只只对应着系统的同一种微态，所以对应着系统的同一种微态，所以ii、各能级简并度均为各能级简并度均为1，分布数是分布数是n1，n2，ni：9.2 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数举例：一个大楼有三层，一个楼层只有一个房间，举例：一个大楼有三层，一个楼层只有一个房间，每个房间允许多人进入每个房间允许多人进入2022/12/20上一内容下一内容回主目录

25、ABC能级分布能级分布 ABC ABCABC能级分布能级分布 9.2 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数iii、各能级简并度分别为各能级简并度分别为g1,g2,gi,分布数是分布数是n1,n2，ni：同一能级上的粒子由于处于不同的量子态而使系统产生不同的同一能级上的粒子由于处于不同的量子态而使系统产生不同的微态。若某能级微态。若某能级i上已排定上已排定ni个不同的粒子，各粒子均有个不同的粒子，各粒子均有gi个量子态个量子态可供选择，即每个粒子

26、均能处于该能级的可供选择，即每个粒子均能处于该能级的gi个量子态中的任一状态个量子态中的任一状态上，故上，故ni个粒子的微态就有个粒子的微态就有 种方式，那么对于某一种方式，那么对于某一能级分布能级分布，系统共有系统共有 个不同的微态，所以个不同的微态，所以2022/12/20上一内容下一内容回主目录4.离域子系统离域子系统 离域子系统最大的特点是系统中的离域子系统最大的特点是系统中的粒子是不可区粒子是不可区分的分的。对系统的任意一个微态，交换粒子的坐标并不产。对系统的任意一个微态，交换粒子的坐标并不产生新的量子态生新的量子态9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微

27、态数定域子系统定域子系统2022/12/20上一内容下一内容回主目录ABCABCABCABCABCABC能级分布能级分布 9.2 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数若为离域子系统，即若为离域子系统，即A,B,C不可区分，则：不可区分，则：WD=12022/12/20上一内容下一内容回主目录9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数5、系统的总微态数、系统的总微态数 在在N,U,V确定的情况下，系统的总微态数是各种可确定的情况下，系统的总微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数之和，及能的能级分布方式具有的微态数之和，及202

28、2/12/20上一内容下一内容回主目录内容回顾系统的总微态数系统的总微态数 定域子系统定域子系统离域子系统离域子系统2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.3 最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布、概率概率A事件出现的事件出现的概率概率(概然率、数学几率，概然率、数学几率，Probability)、等概率等概率(几率几率)定理定理：在在N,U,V确定的情况下，采用了一个科学的假设，确定的情况下，采用了一个科学的假设，即即系统中每一种微观状态出现的概率是相等的系统中每一种微观状态出现的概率是相等的。统计的方法就是求概率的方法；统计的方法就是求概率的方法；2022/12/20上一内容下

29、一内容回主目录9.3 最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布由此得出，微态数最大的能级分布出现的概率最大。由此得出，微态数最大的能级分布出现的概率最大。若某一种若某一种能级分布能级分布的微态数为的微态数为WD，则该，则该能级能级分布的数学几率：分布的数学几率：微态数最大的能级分布称为微态数最大的能级分布称为最概然分布最概然分布。统计热力学把统计热力学把WD 称为能级分布称为能级分布D的的热力学几率热力学几率,就称为就称为N.U.V条件下系统的条件下系统的总热力学几率总热力学几率。、最概然分布最概然分布2022/12/20上一内容下一内容回主目录4.最概然分布与平衡分布!可以证明：平衡系统，最

30、概然分布的数学概率实际上是随着粒子数的增大而减少，而最概然分布以及偏离最概然分布一定小的范围内各种分布的数学概率之和却随着粒子数的增大而增大。!设某独立定域子系统，N个粒子分布在同一能级的 A.B两个量子态上：量子态A 量子态B M NM 2022/12/20上一内容下一内容回主目录4.最概然分布与平衡分布!令 x=1，y=1，得系统的总微态数：2022/12/20上一内容下一内容回主目录4.最概然分布与平衡分布!例如例如:P418P418 当M=N/2时，展开式系数最大：此时的分布为最概然分布！此时的分布为最概然分布！2022/12/20上一内容下一内容回主目录4.最概然分布与平衡分布!N=

31、10N=10时，有关分布的微态数时，有关分布的微态数W WD D、数学概率数学概率P PD D摘要：摘要：MN-M01019 4 6 5 56 4 9 110 0 WD PD19.8109.77 2100.205082520.246092100.20508 109.7719.8!M=4M=4，5 5，6 6 三种分布的数学概率之和为三种分布的数学概率之和为:0.656250.65625。2022/12/20上一内容下一内容回主目录4.最概然分布与平衡分布!N=20N=20时，有关分布的微态数时，有关分布的微态数W WD D、数学概率数学概率P PD D摘要：摘要：MN-M0208 129 11

32、 10 1011 912 8 20 0 WD PD19.5 1259700.120131679600.160181847560.176201679600.16018125970 0.12013 19.5!M=8,9,10,11,12M=8,9,10,11,12五种分布的数学概率之和为五种分布的数学概率之和为:0.736820.73682。2022/12/20上一内容下一内容回主目录4.最概然分布与平衡分布!结论：偏离最概然分布同样范围内，各种分布的 数学概率之和随着N的增大而增加。!如图所示：N=10N=10N=20N=20PD/PB0 0 0.50.5 M/N 11 1 随着N的增大曲线变得

33、越来越窄，可以设想，当N足够大时，曲线就窄到几乎成为在最概然分布处的一条直线，即最概然分布可代表系统总的微态分布。2022/12/20上一内容下一内容回主目录4.最概然分布与平衡分布（N增大，P减小）!当N=1024时：!应用Stiring公式，得：!最概然分布的数学概率：!当N=1024时：PB=7.9810-13（数学概率非常小）2022/12/20上一内容下一内容回主目录4.最概然分布与平衡分布!若把最概然分布以及偏离一定小的范围内各种分布 的数学概率求和：!当N=1024时：!当N=1024时，上述求和为：0.99993，“趋向于趋向于1”2022/12/20上一内容下一内容回主目录4

34、.最概然分布与平衡分布!结论(2)N，U，V确定的系统达平衡时，粒子的分布方式 几乎不随时间而变化，这种分布称为平衡分布。(3)最概然分布可以代表平衡分布。(1)N 增大PB 减小,但WD增大，且紧靠最概然分布的 那些分布的数学概率之和趋于1.2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.4 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布 玻耳兹曼对玻耳兹曼对独立子系统独立子系统的平衡分布做了定量的描述：在的平衡分布做了定量的描述：在系统的系统的N个粒子中，某一量子态个粒子中，某一量子态 j 上的粒子分布数正比于其玻上的粒子分布数正比于其玻耳兹曼因子，即耳兹曼因子，即若能级若能级i的统计权重为的统计权重为gi，则

35、分布于能级，则分布于能级i上的粒子数上的粒子数ni为为1.玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布为比例系数，为比例系数，为玻耳兹曼因子为玻耳兹曼因子2022/12/20上一内容下一内容回主目录 系统的粒子数系统的粒子数N是各量子态分布数之和，也是各能是各量子态分布数之和，也是各能级分布数之和级分布数之和9.4 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布式中的比例系数式中的比例系数 为为 2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.4 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布则玻耳兹曼分布的数学表达式：则玻耳兹曼分布的数学表达式：符合此式的分布方式称为符合此式的分布方式称为 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 将上式代入，将上式代入，2022/12

36、/20上一内容下一内容回主目录2.配分函数!玻耳兹曼分布的数学式：（按能级求和按能级求和）（按量子态求和按量子态求和）q称为粒子的配分函数（partition function)，其单位为1。求和项中 称为Boltzmann因子。2022/12/20上一内容下一内容回主目录q的简单分析的简单分析(1)、所有量子态之和、所有量子态之和(2)、q值与宏观量值与宏观量T有关；有关；温度越高，温度越高，q越大越大。9.4 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布-粒子的配分函数粒子的配分函数 (Partition function)(3)、q值与微观量值与微观量i、gi有关；有关；i 越高，越高，越小越小 (4)、q

37、值为无因次量。值为无因次量。2022/12/20上一内容下一内容回主目录4.玻耳兹曼分布可写为：玻耳兹曼分布可写为：i.任何两个能级任何两个能级i,k上上 分布数之比为分布数之比为ii.任一能级上分布的粒子数任一能级上分布的粒子数 与系统总粒子数之比为与系统总粒子数之比为9.4 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.4 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布2022/12/20上一内容下一内容回主目录平动和转动量子效应不突出，而振动的量子效应突出。平动和转动量子效应不突出，而振动的量子效应突出。9.4 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布振动能级简并度为振动能级简并度为12022/12

38、/20上一内容下一内容回主目录 配分函数配分函数宏观性质宏观性质微观性质微观性质9.4 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布粒子配分函数的意义粒子配分函数的意义 对于对于独立子系统独立子系统，一旦得到配分函数，一旦得到配分函数，系统的一切热力学函数皆可求得。系统的一切热力学函数皆可求得。2022/12/20上一内容下一内容回主目录1.热力学能与配分函数的关系热力学能与配分函数的关系 独立子系统：独立子系统：(9.5.1)9.5 热力学性质与粒子配分函数间的关系热力学性质与粒子配分函数间的关系2022/12/20上一内容下一内容回主目录移项得移项得代入代入9.5.1式式得得9.5 热力学性质与粒子配分函数间

39、的关系热力学性质与粒子配分函数间的关系(9.5.2)2022/12/20上一内容下一内容回主目录2.熵与配分函数的关系熵与配分函数的关系9.5 热力学性质与粒子配分函数间的关系热力学性质与粒子配分函数间的关系（1）玻尔兹曼熵定理玻尔兹曼熵定理一个系统一个系统N，U，V确定后，各状态函数均有确定值确定后，各状态函数均有确定值:可证明：可证明：c=k，即玻耳兹曼常数，即玻耳兹曼常数 上式是独立子系统的熵与系统总微态数间的函数关系，称上式是独立子系统的熵与系统总微态数间的函数关系，称为为玻耳兹曼熵定理玻耳兹曼熵定理。2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.5 热力学性质与粒子配分函数间的关系

40、热力学性质与粒子配分函数间的关系(2)(2)摘取最大项原理摘取最大项原理!统计热力学研究的系统中粒子数N1024，所以用 lnwB代替ln 是完全允许的。这种用lnwB ln的近似方法称为摘取最大项原理。!玻耳兹曼熵定理可表示成：（9.5.6）2022/12/20上一内容下一内容回主目录离域子系统离域子系统 （3）熵与配分函数的关系熵与配分函数的关系（9.5.6）两边取对数两边取对数9.5 热力学性质与粒子配分函数间的关系热力学性质与粒子配分函数间的关系2022/12/20上一内容下一内容回主目录又因为又因为带入上式第二项，得带入上式第二项，得9.5 热力学性质与粒子配分函数间的关系热力学性质

41、与粒子配分函数间的关系2022/12/20上一内容下一内容回主目录同样可得：同样可得：对定域子系统对定域子系统注意：注意：定域子系统与离域子系统表达式不同。定域子系统与离域子系统表达式不同。9.5 热力学性质与粒子配分函数间的关系热力学性质与粒子配分函数间的关系2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.5 热力学性质与粒子配分函数间的关系热力学性质与粒子配分函数间的关系3.其他热力学函数与配分函数的关系：表其他热力学函数与配分函数的关系：表9.5.1热力学函数关系：热力学函数关系：（定域子系统）2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.5 热力学性质与粒子配分函数间的关系热力学性质

42、与粒子配分函数间的关系注意：复合函数A、G中包含有熵，则离域子系统与定域子系统有着不同的函数关系。与熵无关的函数如U、p、H等对定域子系统和离域子系统不加区分。2022/12/20上一内容下一内容回主目录内容回顾（按能级求和按能级求和）配分函数配分函数宏观性质宏观性质微观性质微观性质2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算1、配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质独立子系统：假设各运动形式互不干扰。独立子系统：假设各运动形式互不干扰。2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算 括号中的各量只与粒子的

43、各独立运动形式有括号中的各量只与粒子的各独立运动形式有关，分别称为粒子各独立运动的配分函数，或关，分别称为粒子各独立运动的配分函数，或子子配分函数配分函数。2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算平动配分函数：平动配分函数：转动配分函数：转动配分函数：振动配分函数：振动配分函数：电子运动配分函数：电子运动配分函数：核运动配分函数：核运动配分函数：2022/12/20上一内容下一内容回主目录2.能量零点的选择对配分函数的影响 统计热力学规定统计热力学规定:各独立运动形式的各独立运动形式的基态能级基态能级作作为为能量的零点能量的零点，这样的选择使任何

44、能级的能量不会是，这样的选择使任何能级的能量不会是负值，避免了有关计算公式出现不必要的麻烦。负值，避免了有关计算公式出现不必要的麻烦。-粒子的配分函数粒子的配分函数 (Partition function)配分函数的值与能级的能量有关，而任一能级的配分函数的值与能级的能量有关，而任一能级的能量与能量零点的选择有关。能量与能量零点的选择有关。2022/12/20上一内容下一内容回主目录2.能量零点的选择对配分函数的影响2022/12/20上一内容下一内容回主目录以基态作为能量以基态作为能量零点零点时能级时能级i i的能量值：的能量值：令 则有 2.能量零点的选择对配分函数的影响2022/12/2

45、0上一内容下一内容回主目录2.能量零点的选择对配分函数的影响!同理：!常温：!显然，在通常温度下，与 之差不能忽略。2022/12/20上一内容下一内容回主目录2.能量零点的选择对配分函数的影响!注意：选择不同的能量零点会影响配分函数值，但对计算玻耳兹曼分布中任一能级上粒子的分布 数 ni 没有影响，即Boltzmann分布公式形式不变。2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算3.平动配分函数的计算平动配分函数的计算平动能级公式为平动能级公式为2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算三维平动子的配分

46、函数为三个自由度上配分函数之积三维平动子的配分函数为三个自由度上配分函数之积 粒子的平动可以分解为三个相互垂直方向上的粒子的平动可以分解为三个相互垂直方向上的运动，因此类似与配分函数的析因子性质：运动，因此类似与配分函数的析因子性质：2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算由于平动能级差很小，加和项可以用积分代替。由于平动能级差很小，加和项可以用积分代替。2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算(9.6.8)2022/12/20上一内容下一内容回主目录讨论：讨论：(1)、qt 与与 T、m、V 有关

47、有关(2)、qt与粒子的构型无关与粒子的构型无关 9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算(3)()2022/12/20上一内容下一内容回主目录例例9.6.2，P431(4)、若以、若以 f t 表示表示立方立方容器中平动子一个平动自由度容器中平动子一个平动自由度 的配分函数，则的配分函数，则9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算2022/12/20上一内容下一内容回主目录对双原子刚性转子或线型分子：对双原子刚性转子或线型分子：4.转动配分函数的计算转动配分函数的计算9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算表表9.6.12022/12/20上一内容下一内容回主目录转动量子化效应不

48、明显时（转动量子化效应不明显时（Tr）(通常如此通常如此)，求和，求和式可以近似用积分代替，即式可以近似用积分代替，即 9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算设设J(J+1)=x，则，则(2J+1)dJ=dx，所以，所以2022/12/20上一内容下一内容回主目录按照量子力学理论，粒子的转动量子数取值要按照量子力学理论，粒子的转动量子数取值要受到结构的影响，修正上式受到结构的影响，修正上式:9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算分子对称数分子对称数()2022/12/20上一内容下一内容回主目录分子对称数分子对称数():如果线型分子围绕着通过质心并垂直于分子键的如果线型分子围绕着通

49、过质心并垂直于分子键的 轴旋转一周（轴旋转一周（360）会出现）会出现次不可分辨的几何位置，次不可分辨的几何位置，就称为分子的对称数。就称为分子的对称数。同核双原子分子或对称的线型多原子分子：同核双原子分子或对称的线型多原子分子：=2 不对称的线型分子：不对称的线型分子：=1 9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算2022/12/20上一内容下一内容回主目录讨论讨论：2、qr与与 T、I 及分子构型有关及分子构型有关 9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算1、仅适用于双原子分子及线型的多原子分子、仅适用于双原子分子及线型的多原子分子 A-A A-B A-A-B A-B-A4、3、2

50、022/12/20上一内容下一内容回主目录一维谐振子各能级的统计权重为一维谐振子各能级的统计权重为1，振动能级的，振动能级的 9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算5.振动配分函数的计算振动配分函数的计算代入上式代入上式2022/12/20上一内容下一内容回主目录9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算将将qv计算式展开，得计算式展开，得以基态能级的能量为零时的振动配分函数：以基态能级的能量为零时的振动配分函数：2022/12/20上一内容下一内容回主目录讨论讨论：1、qv与温度、振动频率及分子构型有关与温度、振动频率及分子构型有关 时（通常如此）时（通常如此）3、9.6 粒子配分函