第七章氧化还原滴定法-zk.ppt

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1、7-1 氧化还原反应平衡一一.电极电位电极电位第七章 氧化还原滴定法1.可逆与不可逆电对如 Fe3+/Fe2+，I2/I-等.如 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，O2/H2O2等.2.对称与不对称电对如 Fe3+e=Fe2+如 I2+2e=2I-3.电极电位(25)可逆电对:不可逆电对:Ox+ne-Red(实际电位与理论计算值相差较大)(电势基本符合能斯特公式)不对称电对对称电对二二.条件电极电位及其影响因素条件电极电位及其影响因素1.条件电极电位条件电极电位当Cox=CRed=1mol/L时有副反应时同理代入nernst公式称为条件电极电位定义：氧化态和还原态分析浓度均为1m

2、ol/L的特定条件下的实际电位2.2.影响条件电极电位的因素影响条件电极电位的因素(1)(1)离子强度的影响离子强度的影响(2)(2)副反应的影响副反应的影响所以离子强度I大，离子电荷高，对条件电势影响大。一般可忽略离子强度的影响由于还原态的Cu+生成了CuI沉淀a a、沉淀的生成、沉淀的生成Ox态Red态例:2Cu2+4I-=2CuI+I2 Cu2+/Cu+=0.17v I2/I-=0.54v,使反应可行反应不可行例例:当溶液中加入Cl-后，生成AgCl沉淀当Cl-=1mol/L时Ox Red (氧化态生成的配合物更稳定)例例:碘量法测Cu2+时，当有Fe3+存在时,消除了Fe3+的干扰Fe

3、3+会氧化I-而干扰测定，加入F-，配位掩蔽Fe3+后：c c、溶液的酸度溶液的酸度氧化态(还原态)属于弱酸(弱碱)形式，pH的改变,影响其分布分数H+或OH-参与氧化还原反应，直接影响两种情况例例:计算0.10mol/LHCl溶液中As()/As()电对的条件电极电势.pH02480.56v0.44v0.27v-0.11v解解在0.10mol/LHCl溶液中H+1mol/L时，H3AsO4 氧化I-，反应向右进行H+10-2mol/L时，I3-氧化H3AsO3，反应向左进行所以当三三.氧化还原反应氧化还原反应平衡常数平衡常数n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2当 n1=n2=n

4、当有副反应 当反应完全程度达99.9%以上，也即计量点时必须有：当 n1=n2=1时当 n1n2时当 n1=n2=2时当 n1=2，n2=1时四四.化学计量点时化学计量点时反应反应进行的进行的程度程度例例:实际反应进行得很慢，不加催化剂反应几乎无法进行7-2 氧化还原反应速率及影响因素氧化还原反应速率及影响因素一一.反应速度慢的原因反应速度慢的原因2、只要有一步慢反应，总反应速度就受影响1、电子转移电子层结构的变化例例:Cr()+Fe()Cr()+Fe()Cr()+Fe()Cr()+Fe()Cr()+Fe()Cr()+Fe()慢慢反应二二.影响反应速度的因素影响反应速度的因素1、反应物浓度2、

5、温度3、催化剂4、诱导反应正比温度 反应速度7585I-快Mn2+极慢快受诱反应诱导反应作用体受诱体诱导体自动催化反应特点：诱导体参加反应后，变成其他物质，诱导反应增加作用体的消耗量。7-3 氧化还原滴定氧化还原滴定原理原理一一.指示剂指示剂1.1.指示终点的方法指示终点的方法(1)电位法(2)指示剂法2.2.指示剂类型指示剂类型(1)自身指示剂(2)特殊指示剂(3)氧化还原指示剂（如：MnO4-紫红,210-6mol/L;Mn2+无色）（专属指示剂，显色指示剂）如：可溶性淀粉与碘生成深蓝色的络合物Fe3+SCN-=FeSCN2+（红色）指示剂本身具有氧化还原性质，且氧化态和还原态具有不同的颜

6、色。InInOxOx +nene-InInRedRed当当InInOXOX/In/InRedRed 1010当当 InInOXOX/In/InRedRed 1/101/10呈氧化态的颜色呈还原态的颜色指示剂变色的电位范围：指示剂变色的电位范围：指示剂的变指示剂的变 色点：色点：或或氧化还原指示剂的选择原则：使指示剂变色点电位处在电 位突跃范围内 InInOXOX=InInRedRed 二二.滴定曲线滴定曲线1.1.可逆电对氧化还原滴定可逆电对氧化还原滴定 以0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L的Fe2+溶液为例(对称电对）:已知：Fe3+/Fe2+=0.68V,

7、Ce4+/Ce3+=1.44V（1）滴定前（2）化学计量点前滴定至50%时:CFe3+/CFe2+=1=Fe3+/Fe2+=0.68V滴定至99.9%时:CFe3+/CFe2+103=Fe3+/Fe2+0.059lg103=0.68+0.0593=0.86V（3）化学计量点时（1）（2）（1）+（2）得可逆对称氧化还原电对计量点时电位计算通式：（4）化学计量点后滴定至100.1%时:=Ce4+/Ce3+0.059lg10-3=1.44-0.0593=1.26V滴定至200%时:CCe4+/CCe3+10-3CCe4+/CCe3+=1Ce4+/Ce3+=1.44V滴定突跃:取决于两电对的条件电位

8、与电子转移数,与浓度无关。滴定至计量点前后0.1%的电位E的变化量影响滴定突跃大小的因素:当 n1=n2时，计量点电位处在突跃中间0.86v1.26v计量点:1.06v例：计算在1mol/LHCl溶液中，用Fe3+滴定Sn2+时，计量点电位及滴定突跃。已知：Fe3+/Fe2+=0.68V,Sn4+/Sn2+=0.14V滴定突跃:0.23v0.52v计量点:当 n1n2时，计量点电位偏向n大的一方据计量点前0.1%:计量点后0.1%:解：2.2.不可逆电对氧化还原滴定不可逆电对氧化还原滴定例：以KMnO4滴定Fe2+MnO4-/Mn2+为不可逆电对，实际电位与理论计算值不完全一致。3.除去剩余预

9、处理剂的办法三三.氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理1.目的使被测组分处于一定的价态2.选择预处理剂a、反应进行完全，速率快。b、将被测组分定量地氧化或还原c、反应具有一定的选择性。d、过量的氧化剂或还原剂易于除去。a、加热分解b、过滤c、利用化学反应7-4 7-4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法一一.KMnOKMnO4 4法法1.1.特点特点2.2.KMnOKMnO4 4配制与标定配制与标定KMnO4强氧化剂，氧化能力以及还原产物主要与溶液的酸度有关(1)KMnO(1)KMnO4 4配制配制 粗配所需浓度的KMnO4溶液，加热煮沸，微沸一小时，冷却后贮于棕色瓶中，暗处放置数天

10、，用微孔玻璃漏斗过滤除去析出的MnO2沉淀，进行标定。优点：氧化力强；不必另加指示剂缺点：不够稳定；选择性差；易发生副反应指示剂：自身指示剂反应条件：反应条件：标定反应标定反应:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O(2)(2)KMnOKMnO4 4的标定的标定常用的基准物质：Na2C2O4酸度：0.5-1mol/L温度:75-85催化剂:Mn2+滴定速度:开始不宜太快滴定终点:0.5-1min内粉红色不褪二二.重铬酸钾法重铬酸钾法1 1、特点特点:a、易于提纯，可用作基准物质。b、重铬酸钾溶液稳定。c、选择性高。可在HCl介质中滴定Fe2+2 2、应用应用:C

11、r2O72-+6Fe2+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O(2)在H2SO4-H3PO4介质中滴定，以二苯胺磺酸钠为指示剂(绿-紫),用K2Cr2O7标准溶液滴定H2SO4-H3PO4作用：加H3PO4既生成无色的Fe(PO4)23-,消除Fe3+的黄色干扰,又降低 Fe3+/Fe2+电极电位，使指示剂变色点电位落在滴定突跃范围内。v 铁矿石中全铁的测定(1)预处理剂：SnCl2-HgCl2 H2SO4调节酸度三三.碘量法碘量法防止I-氧化:a 避光;b 事先除去Cu2+,NO3-等能催化氧化的杂质 c 酸度不能太高，否则加快O2氧化I-的速度;d 滴定速度适当加快.I3-+2e 3I-E

12、I3-/I-=0.545V(一一)概述概述直接碘量法（碘滴定法）：用碘标准溶液在酸性介质中直接滴定一 些强还原剂如：S2O32-，SO32-等间接碘量法（滴定碘法）：利用I-的还原性质,与一些氧化性物质如 Cr2O72-，Cu2+，Fe3+等反应定量产生I2,然后用Na2S2O3标准 溶液滴定I2,从而间接测定这些氧化性物质。I2+2S2O32-=2I-+S4O62-碘量法特点碘量法特点:(1)优点:碘量法测定对象广泛;碘电对可逆性好,副反应少;以淀粉为指 示剂灵敏度高,可逆性好等.(2)缺点:I2易挥发,I-易被空气氧化.防止I2挥发:a 形成I3-络离子;b 温度不能过高;c 使用带塞的碘

13、瓶滴 定;d 立即滴定;e 滴定时不能剧烈摇动.(二二)碘与碘与Na2S2O3的反应的反应 S2O32-+2H+SO2+S+H2O,S2O32-+CO2+H2O HSO3-+S+HSO3-S2O32-+微生物 SO32-+S 2S2O32-+O2 2SO42-+2SI2+2S2O32-=2I-+S4O62-1.酸度过高:2.酸度过低:S2O32-+H+=H2SO3+S I2会发生歧化反应 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O 4I2+S2O32-+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O（三）三）标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定1.Na1.Na2 2S S2 2O O3 3溶

14、液的溶液的配制与标定配制与标定Na2S2O35H2O易风化,含有少量杂质Na2S2O3溶液不稳定:I I2 2与与NaNa2 2S S2 2O O3 3的反应在中性或弱碱性溶液中进行的反应在中性或弱碱性溶液中进行4I-+4H+O2=2I2+2H2OI2易挥发,对天平腐蚀性强,不宜在分析天平上称量,配成大致浓度后用Na2S2O3标准溶液标定.配制配制:a.新煮沸并冷却的蒸馏水,以除去水中的CO2、O2，并杀死细菌;b.加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性,抑制细菌生长;c.贮于棕色瓶并置于暗处;d.长时间后应重新标定.标定标定:用K2Cr2O7,KIO3等基准物,采用间接碘量法2.2.碘溶液的配制

15、与标定碘溶液的配制与标定I2+2S2O32-=2I-+S4O62-接近终点时加入KSCN,CuI+SCN-=CuSCN+I-目的:减少沉淀对I2的吸附及减小沉淀的溶解度（四）四）应用应用1.直接碘量法:钢铁中硫的测定H2SO3+I2+H2O=SO42-+4H+2I-2.间接碘量法:铜的测定2Cu2+4I-=2CuI+I2;I2+2S2O32-=2I-+S4O62-反应条件:用NH4HF2控制溶液酸度(pH=3-4),防止铜的水解;F-和Fe3+生成FeF63-络离子,降低Fe3+/Fe2+电极电位,防止Fe3+氧化I-四、其它四、其它氧化还原滴定法氧化还原滴定法1.硫酸铈法2.溴酸钾法例：移取

16、20.00mLHCOOH和HAc的混合溶液，以0.1000mol/LNaOH滴定至终点时，共消耗25.00mL。另取上述溶液20.00mL，准确加入0.02500mol/LKMnO4强碱性溶液50.00mL。使其反应完全后，调节至酸性，加入0.2000mol/LFe2+标准溶液40.00mL，将剩余的MnO4-及MnO42-歧化生成的MnO4-和MnO2全部还原至Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4标准溶液滴定，至终点时消耗24.00mL。计算试液中HCOOH和HAc的浓度各为多少？已知:pKa(HCOOH)=3.74,pKa(HAc)=4.74解有机物=2次加入的KMnO4量-加入的Fe2+量