第六章 元素化学.ppt

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1、无机化学无机化学第六章第六章 元素化学与无机材料元素化学与无机材料 6.1 s区元素概述区元素概述6.2 d 区元素概述区元素概述6.3 P 区元素概述区元素概述6.4 无机材料无机材料水泥水泥无机化学无机化学6.1 s区元素概述区元素概述无机化学无机化学6.1 S区元素概述无机化学无机化学碱金属碱金属(IA):ns1(因为它们的氧化物的水溶液显碱性因为它们的氧化物的水溶液显碱性)Li,Na,K,Rb,Cs,Fr碱土金属碱土金属(IIA):ns2(因为它们的氧化物兼有碱性和土性因为它们的氧化物兼有碱性和土性)Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra土性土性 化学上把难溶于水和难熔融的性质称为化学上把

2、难溶于水和难熔融的性质称为 “土性土性”都是都是活泼金属活泼金属一、一、S S区元素的概述区元素的概述6.1 S区元素概述无机化学无机化学碱金属碱金属(alkalin metals)(A):ns1碱土金属碱土金属(alkalin earth metals)(A):ns2lithiumsodiumpotassiumrubidiumcaesiumfranciumberylliummagnesiumcalciumstrontiumbariumradium原原子子半半径径增增大大金金属属性性、还还原原性性增增强强电电离离能能、电电负负性性减减小小原子半径减小原子半径减小 金属性、还原性减弱金属性、还原

3、性减弱 电离能、电负性增大电离能、电负性增大6.1 S区元素概述无机化学无机化学A原子序数原子序数价电子构型价电子构型金属半径金属半径(pm)熔点熔点()沸点沸点()硬度硬度(金刚石金刚石=10)Li(锂锂)32s1152180.513420.6Na(钠钠)113s118697.82882.90.4K(钾钾)194s122763.257600.5Rb(铷铷)375s124838.896860.3Cs(铯铯)556s126528.40669.30.2 A原子序数原子序数价电子构型价电子构型金属半径金属半径（pm）熔点熔点()沸点沸点()硬度硬度(金刚石金刚石=10)Be(铍铍)42s211112

4、7829704Mg(镁镁)123s2160648.811072.0Ca(钙钙)204s219783914841.5Sr(锶锶)385s221576913841.8Ba(钡钡)566s22177251640-碱金属和碱金属和Ca、Sr、Ba均可用刀切割均可用刀切割CsCs是最软的金属是最软的金属6.1 S区元素概述无机化学无机化学电负性电负性 1.0 0.9 0.8 0.8 0.7电负性电负性 1.0 0.9 0.8 0.8 0.7氧化数氧化数 +1 +1 +1 +1 +1氧化数氧化数 +2 +2 +2 +2 +2E(M+/M)-3.04 -2.713 -2.924 (-2.98)(-3.026

5、)(V)E(M+/M)-1.99 -2.356 -2.84 -2.89 -2.92 (V)密度密度 0.53 0.97 0.86 1.53 1.88(kgcm-3)密度密度 1.85 1.74 1.54 2.6 3.51 (kgcm-3)A Li(锂锂)Na(钠钠)K(钾钾)Rb(铷铷)Cs(铯铯)A Be(铍铍)Mg(镁镁)Ca(钙钙)Sr(锶锶)Ba(钡钡)6.1 S区元素概述无机化学无机化学LiNaKRbBeMgCaSrBaCs它们都有金属光泽，密度小，硬度小，它们都有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低，导电、导热性好的特点熔点低，导电、导热性好的特点.1 物理性质物理性质 二、二、s区元

6、素的单质区元素的单质的物理性质和化学性质的物理性质和化学性质6.1 S区元素概述无机化学无机化学单质在空气中燃烧单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物，形成相应的氧化物：Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2BeO MgO CaO SrO Ba2O21）.与与O2、S、N2、X2卤素反应卤素反应Gc2-706-18.12Li2ONa2O2KO2镁镁带带的的燃燃烧烧2 化学性质化学性质 这些氧化物的形式有什么不同？这些氧化物的形式有什么不同？6.1 S区元素概述无机化学无机化学1.燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测.哪一个燃烧反应的哪一个燃烧反应的D

7、DG负值最大，产物就负值最大，产物就 是哪一个是哪一个.例如，例如，Na 生成生成Na2O、Na2O2 和和 NaO2的的D DG 分别是分别是-376 kJmol-1,-430 kJmol-1和和 389.2 kJmol-1,因此燃烧产物就是因此燃烧产物就是 Na2O2.2.2.D DG 的大小则由的大小则由 决定决定.其中熵变一般对其中熵变一般对D DG的贡献比较小，的贡献比较小，D DG的大小主要由的大小主要由D D r Hm来决定来决定.D D r Hm则要则要由设计的由设计的 Born-Haber 循环来决定循环来决定.而循环中的晶格能值的大小而循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进

8、行及产物稳定性关系重大对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大.3.3.晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离子的距离.这样就要求阴、阳离子具备一定的这样就要求阴、阳离子具备一定的“匹配匹配”条件，条件，产生最好的能量效应产生最好的能量效应.此即所谓的此即所谓的“大大-大，小大，小-小小”规则规则.D D r Gm=D D r Hm-T D D r Sm 为什么在空气中燃烧碱金为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？属所得的产物不同？Question 16.1 S区元素概述无机化学无机化学2）.与水作用与水作用LiNaK 碱金

9、属被水氧化的反应为碱金属被水氧化的反应为:2 M(s)+2 H2O(l)2 M+(aq)+2 OH-(aq)+H2(g)钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃.金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇6.1 S区元素概述无机化学无机化学钾与水反应钾与水反应镁镁与与二二氧氧化化碳碳反反应应6.1 S区元素概述无机化学无机化学Ca 碱土金属被水氧化的反应为碱土金属被水氧化的反应为:M(s)+2 H2O(l)M+(aq)+2 OH-(aq)+H

10、2(g)钙、锶、钡与水的反钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那应远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳化物保护膜而显得十分稳定定.6.1 S区元素概述无机化学无机化学锂的标准电极电势比钠或钾的标准锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么电极电势小，为什么 Li 与水反应没与水反应没有其它金属与水的反应激烈？有其它金属与水的反应激烈？电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系畴，两者之间并无直接的联系.Li与水反应没有其它

11、碱金属与水反应激烈，主要原因有与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有:(1)锂的熔点较高，锂的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化与水反应产生的热量不足以使其熔化;(2)与水反应的产物溶解度较小，一旦生成与水反应的产物溶解度较小，一旦生成，就覆盖在金属，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行锂的上面，阻碍反应继续进行.5.3 26.4 19.1 17.9 25.8性性 质质 Li Na K Rb Csm.p./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55MOH 在水中在水中的溶解度的溶解度/(molL-1)Question 26.1 S区元素概述无机化学

12、无机化学M3PM3N(M=Li)MHMNH2+H2MOH+H2汞齐汞齐MX（X=卤素卤素）M2O（M=Li,Na）M2CO3M+(am)+e-(am)M2SM2O2（M=Na,K,Rb,Cs）MO2（M=K,Rb,Cs）碱碱 金金 属属 单单 质质 的的 某某 些些 典典 型型 反反 应应PN2MH3(溶液或气态溶液或气态)H2OMX2S液液NH3有有 Fe 存在存在HgO2O2 +CO26.1 S区元素概述无机化学无机化学M3N2(M=Mg)MO+H2(M=Be,Mg)MO2(M=Ba),MOM(OH)2+H2(M=Ca,Sr,Ba)MH2(M=Ca,Sr,Ba)M(NH2)2+H2HMO2

13、-+H2(M=Be)N2H2O水蒸气水蒸气MO2NH3MX2NaOH碱碱 土土 金金 属属 单单 质质 的的 某某 些些 典典 型型 反反 应应6.1 S区元素概述无机化学无机化学 碱金属碱金属碱土金属碱土金属可溶于液氨，形成深蓝色溶液可溶于液氨，形成深蓝色溶液 碱金属碱金属 M(s)+(x+y)NH3 M+(NH3)x+e-(NH3)y 碱土金属碱土金属 M(s)+(x+2y)NH3 M2+(NH3)x+2e-(NH3)y 3）.与液氨作用与液氨作用6.1 S区元素概述无机化学无机化学碱金属在液氨中的溶解度碱金属在液氨中的溶解度(-35)碱金属元素碱金属元素M Li Na K Rb Cs 溶

14、解度溶解度/(mol L-1)15.7 10.8 11.8 12.5 13.06.1 S区元素概述无机化学无机化学 有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光具有同一吸收波长的蓝光.这暗示各种金属的溶液这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种后来实验这个物种是氨合电子，是氨合电子，电子处于电子处于46个个 NH3 的的“空穴空穴”中中.如果液氨保持干燥和足够高的如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定存在），溶液就相当稳定

15、.钠溶于某些干燥的有机溶剂钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色颜色.用钠回流干燥这些溶剂时，颜用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志态的标志.6.1 S区元素概述无机化学无机化学金属钠与水、液氨、甲醇金属钠与水、液氨、甲醇的反应有何不同？的反应有何不同？2 Na(s)+2 H2O(l)Na+(aq)+2 OH-(aq)+H2(g)2 Na(s)+CH3CH2OH(l)2 CH3CH2ONa(l)+H2(g)Na(s)+(x+y)NH3(l)Na+(NH3)x+e-(NH3)yQuestion 3

16、6.1 S区元素概述无机化学无机化学碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为出一定的颜色，称为焰色反应焰色反应.可以用来鉴定可以用来鉴定化合物中某化合物中某元素的存在，特别是在野外元素的存在，特别是在野外.3 焰色反应焰色反应(flame reaction)元元 素素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 颜颜 色色 深红深红 黄黄 紫紫 红紫红紫 蓝蓝 橙红橙红 深红深红 绿绿波长波长(nm)670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5 Li Na K Rb

17、 Cs Ca Sr Ba 6.1 S区元素概述无机化学无机化学硼硼铜铜6.1 S区元素概述无机化学无机化学红绿锶钡信号弹红绿锶钡信号弹节日焰火节日焰火6.1 S区元素概述无机化学无机化学FlametestHCl(aq)sampleLi deep redNa yellowK lilacRb bluish redCs blueCa brick redSr blood redBa apple green6.1 S区元素概述无机化学无机化学6.2 d区元素概述6.2 d 区元素概述区元素概述无机化学无机化学通常按不同周期将过渡元素分为三个过渡系：第一过渡系：第四周期第一过渡系：第四周期 钪钪(Sc)锌

18、锌(Zn);第二过渡系：第五周期钇(Y)镉(Cd);第三过渡系：第六周期镥(Lu)汞(Hg)。d区元素在自然界中储量以第一过渡系为较多，其单质和化合物在工业上的用途也较广泛。一、原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2(Pd为5s0)6.2 d区元素概述无机化学无机化学二、原子半径和电离能 原子半径原子半径变化趋势：同周期 左右 减小增大 同副族 上下 增大（除B外）6.2 d区元素概述无机化学无机化学变化趋势：同周期 左右 增大 同副族 上下 不规律 d d区元素的第一电离能区元素的第一电离能6.2 d区元素概述无机化学无机化学三、物理性质三、物理性质熔点、沸点高 熔点最高的单质：

19、钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性、导热性、延展性好6.2 d区元素概述无机化学无机化学熔点变化示意图6.2 d区元素概述无机化学无机化学密度变化示意图6.2 d区元素概述无机化学无机化学四、化学性质单质的活泼性：同周期 左右 降低6.2 d区元素概述无机化学无机化学单质的活泼性：同副族上下降低6.2 d区元素概述无机化学无机化学五、多种氧化态过渡元素大多可以形成多种氧化值的化合物。红色为常见的氧化态6.2 d区元素概述无机化学无机化学六、离子呈现多种颜色 过渡元素的水合离子大多是有颜色的。6.2 d区元素概述无机化学无机化学过渡元素的配离子通常

20、具有颜色。其颜色是由于配离子吸收了一部分可见光(400nm800nm)而发生dd跃迁所造成的。某些具有颜色的含氧酸根离子，如CrO42-(黄色),MnO4-(紫色)等，其颜色是由电荷迁移引起的。Ti(H2O)63+的吸收光谱6.2 d区元素概述无机化学无机化学6.3 p 区元素概述区元素概述6.3 p区元素概述无机化学无机化学 一、一、P P区元素通性区元素通性1.各族元素性质由上到下的变化规律出现突变2.多种氧化态价电子构型：ns2np1-53.电负性大，形成共价化合物6.3 p区元素概述无机化学无机化学1.各族元素性质由上到下的变化规律出现突变各族元素性质由上到下呈现二次周期性(1)第二周

21、期元素具有反常性；(2)第四周期元素表现出异样性；(3)最后三个元素性质缓慢递变。6.3 p区元素概述无机化学无机化学第二周期元素只有2s、2p轨道，形成配合物时，配位数最多不超过4；第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ/mol-1)E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199(1)第二周期元素具有反常性6.3 p区元素概述无机化学无机化学第四周期元素由于d区插入，表现出异样性。例如：溴酸、高溴酸氧化性均比其他卤酸 (HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。(2)第四周期元

22、素具有异样性6.3 p区元素概述无机化学无机化学 K+Ca2+Ga3+Ge4+As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(3)后面三个元素性质缓慢地递变d区、f区插入6.3 p区元素概述无机化学无机化学2.多种氧化态p区元素价电子构型：ns2np1-5有多个价电子，故可形成多种氧化态。例：Cl有氧化态：+1，+3，+5，+7，-1，0同族元素从上到下，低氧化态化合物比高氧化态化合物稳定，这种现象称为惰性电子对效应。例：稳定性S

23、i()Si()Pb()Pb()电子构型Ne3s2NeXe6s2Xe6.3 p区元素概述无机化学无机化学稳定性增强还原性减弱水溶液酸性增强稳定性减弱还原性增强水溶液酸性增强1.氢化物性质的递变规律二、二、P区元素性质的递变规律区元素性质的递变规律6.3 p区元素概述无机化学无机化学以第三周期元素的氟化物为例2.卤化物性质的递变规律6.3 p区元素概述无机化学无机化学卤化物水解弱酸+OH-：KF酸+碱式盐：BiCl3，SnCl2，SbCl3两种酸：PCl5，SiCl4，AsCl5不水解，不电离：CCl4，CF4，SF66.3 p区元素概述无机化学无机化学以第四周期元素的氢氧化物或含氧酸为例KOH

24、Ca(OH)2 Ga(OH)3强碱 强碱 两性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 两性偏酸 中强酸 强酸 强酸酸性增强，碱性减弱可用Pauling规则来解释3.氢氧化物和含氧酸性质的递变规律6.3 p区元素概述无机化学无机化学氢氧化物或含氧酸，可记作：HnROm或ROm-n(OH)nm-n：非羟基氧的个数Pauling规则：(定性)含氧酸的酸性随非羟基氧(m-n)的个数增加而增加 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 H5IO6，H2S2O7 H2SO4 6.3 p区元素概述无机化学无机化学Pauling规则半定量：m-n=0 弱酸 (Ka=10-1110-5)m-n=1 中强酸 (Ka=10-410-2)m-n=2 强酸 (Ka=10-1103)m-n=3 最强酸 (Ka 108)6.3 p区元素概述无机化学无机化学H3PO3H3PO21O-21O-2 6.3 p区元素概述