无机材料科学第六章相平衡.ppt

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1、第六章 相平衡主要内容主要内容 阐述相图的基本原理阐述相图的基本原理 相图在无机非金属材料的研究相图在无机非金属材料的研究 和生产中的应用。和生产中的应用。学习相图的意义有助于正确选择配料方案和工艺制度合理分析生产过程中质量问题产生原因有助于新材料的研制相平衡中的基本概念材料的显微结构材料的显微结构材料所包含的相数目，各相的组成、数量和分布状态材料所包含的相数目，各相的组成、数量和分布状态相平衡研究内容相平衡研究内容温度温度/压力压力/组分组分/浓度对多组分多相体系平衡状态的影响规浓度对多组分多相体系平衡状态的影响规律律平衡状态平衡状态不随时间发生变化而且处于热力学的平衡状态不随时间发生变化而

2、且处于热力学的平衡状态 第一节第一节 硅酸盐系统相平衡特点硅酸盐系统相平衡特点 一、热力学平衡态和非平衡态一、热力学平衡态和非平衡态 1.1.平衡态相图平衡态相图(平衡相图平衡相图)n给出平衡状态体系中存在的相的数目给出平衡状态体系中存在的相的数目,组成组成n给出相随着其他热力学条件变化规律给出相随着其他热力学条件变化规律n与体系由非平衡状态到达需的时间无关。与体系由非平衡状态到达需的时间无关。硅酸盐体系特点硅酸盐材料体系的特点常温:固体内部质点被强烈束缚高温:熔体黏度很高质点迁移困难 2.介稳态介稳态 定义:热力学上不稳定的,处于能量较高状态,始终存在着向室温下平衡态转化的趋势,但由于转变速

3、度极馒而实际上可以长期存在下去的状态热力学非平衡态热力学非平衡态形成的工艺措施:快速冷却搀加杂质说明说明：介稳态具有介稳态具有一定的反应活性一定的反应活性,需要需要介稳态的出现。介稳态的出现。.如如：水泥中的水泥中的 C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆陶瓷中介稳的四方氧化锆;耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。根据吉布斯相律根据吉布斯相律 f=cp2 f 自由度数自由度数 c 独立组分数独立组分数 p 相数相数 2 温度和压力温度和压力外界因素外界因素 硅酸盐系统的相律为硅酸盐系统的相律为硅酸盐系统的相律为硅酸盐系统的相律为:f=cp1二、相二、相

4、律律 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。气体气体：一般是一个相。：一般是一个相。固体固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是一个相。组分形成的固溶体是一个相。液体液体：视其混溶程度而定。：视

5、其混溶程度而定。p 相数，相数，p=1 单相系统，单相系统，p=2 双相系统，双相系统，p=3 三相系统三相系统1、相、相：指系统中具有相同的：指系统中具有相同的物理性质物理性质 和化学性质的均匀和化学性质的均匀部分。部分。注：注：均匀均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。2、独立组分、独立组分 组元组元/组分组分：组成系统的物质。：组成系统的物质。独立组分独立组分：足以表示平衡系统中各相所需要的：足以表示平衡系统中各相所需要的最少数目最少数目的组分的组分 c=组分数独立化学反应数目限制条件组分数独立化学反应数目限制条件 例如：例如：系统中化学物质

6、和组分的关系：系统中化学物质和组分的关系：当物质之间当物质之间没有化学反应没有化学反应没有化学反应没有化学反应时，化学物质数目组分数；时，化学物质数目组分数；当物质之间当物质之间发生化学反应发生化学反应发生化学反应发生化学反应时，时，组分数组分数=化学物质数化学物质数 -在稳定条件下的化学反应数。在稳定条件下的化学反应数。c=310=2 在硅酸盐系统中经常采用在硅酸盐系统中经常采用氧化物氧化物作为系统的组分。作为系统的组分。如：如：SiO2一元系统一元系统 Al2O3SiO2二元系统二元系统 CaOAl2O3SiO2三元系统三元系统注意注意注意注意区分区分区分区分：2CaOSiO2(C2S);

7、CaOSiO2;K2OAl2O3 4SiO2 SiO23、自由度、自由度 定义定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。具体看一个二元系统的自由度。ABL f=2LB f=1AB f=1LA f=1f=0 E 相律应用相律应用必须注意必须注意必须注意必须注意以下四点：以下四点：1.1.相律是根据热力学相律是根据热力学平衡平衡条件推导而得，因而只能处理真实条件推导而得，因而只能处理

8、真实 的热力学平衡体系。的热力学平衡体系。2.2.相律表达式中的相律表达式中的“2”是代表外界条件是代表外界条件温度和压强温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，。如果研究的体系为固态物质，可以可以 忽略压强的影响，相律中的忽略压强的影响，相律中的“2”应为应为“1”。3.3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。制条件数，才能正确应用相律。4.4.自由度只取自由度只

9、取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。能处于非平衡态。单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。c=1 影响因素只有温度和压力。影响因素只有温度和压力。根据相律根据相律 f =cf =cp+2=3 p+2=3 p p 一、水的相图一、水的相图二、一元相图的型式二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变三、可逆和不可逆的多晶转变四、四、SiO2系统的相图系统的相图五、五、ZrO2 系统系统第二节第二节 单元系统单元系统蒸发蒸发溶解溶解升华升华ABCOCSLg临界点临界点压压强强温度温度一、

10、水的相图一、水的相图注意注意注意注意：冰点：冰点：冰点：冰点：是是一个大气压一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；三相点三相点三相点三相点O O：是在它是在它自己的蒸汽压力自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的下的凝固点凝固点(0.0099)。2000个大气压以上，可得几重冰，比重大于水。个大气压以上，可得几重冰，比重大于水。解释界线的斜率解释界线的斜率：由克劳修斯克拉珀龙方程由克劳修斯克拉珀龙方程dp/dT=H/TV,从低温型向高温转变，从低温型向高温转变，H0 L g；S g V0,则斜率则斜率0 ；而而S S L L 冰变成水冰变成水V0,斜

11、率斜率0 ,则斜率则斜率0 。晶型转变由于晶型转变由于V很小，因而其界线几乎是很小，因而其界线几乎是垂直垂直的的。有有多晶转变多晶转变多晶转变多晶转变的一元系统相图型式的一元系统相图型式。EF压压强强A f=2B f=0C f=0D温温 度度气相气相f=2-固相固相f=2-固相固相f=2液相液相二、一元相图的型式二、一元相图的型式 一元系统相图中各平衡相一元系统相图中各平衡相名称名称 平衡相平衡相 ABCD 气相气相 ABE -固相固相相区相区 EBCF -固相固相 FCD 液相液相 AB 气相气相-固相固相相线相线 BC 气相气相-固相固相 CD 气相液相气相液相 BE -固相固相-固相固相

12、 FC -固相液相固相液相相点相点 B -固相固相-固相固相气相气相 C -固相固相气相液相气相液相1.可逆可逆三、可逆和不可逆的多晶转变三、可逆和不可逆的多晶转变实线表示稳定态，虚线表示介稳态。实线表示稳定态，虚线表示介稳态。晶体晶体1 晶体晶体2 液相液相特点特点：(1)晶体晶体I，晶体晶体2都有稳定区；都有稳定区；(2)T1215001500形成立方晶型固溶体，形成立方晶型固溶体，稳定化立方稳定化立方ZrOZrO2 2 熔点高熔点高(2680)(2680)，作耐火材料，作耐火材料利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件利用体积效应，对陶瓷材料进行利用体积效应，

13、对陶瓷材料进行相变增韧相变增韧。凝聚系统凝聚系统:相变过程中没有气相参与或者气相对系统影响很小相变过程中没有气相参与或者气相对系统影响很小二元凝聚系统相率二元凝聚系统相率 c =2 忽略气相分压的影响忽略气相分压的影响+1 组成可以变化组成可以变化 二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制第三节第三节 二元系统二元系统f=c p+1c2p123f210二元相图分类二元相图分类具有低共熔点的二元系统；具有低共熔点的二元系统；生成一致熔融化合物的二元系统；生成一致熔融化合物的二元系统；生成不一致熔融化合物的二元系统生成不一致熔融化合物的二元系统；

14、固相中有化合物形成或分解的系统；固相中有化合物形成或分解的系统；具有多晶转变的系统具有多晶转变的系统；具有液相分层的系统；具有液相分层的系统；形成连续固溶体的系统；形成连续固溶体的系统；形成不连续固溶体的系统。形成不连续固溶体的系统。相图中点、线、面含义相图中点、线、面含义 析晶路程析晶路程 杠杆规则杠杆规则 相图的作用相图的作用学习相图的要求学习相图的要求 体系特点体系特点 固相完全不互溶固相完全不互溶,液相完全互溶液相完全互溶 有一个低共融点有一个低共融点 特殊点线特殊点线 E：低共熔点低共熔点 L AB f=0 TAE 液相线液相线 L A f=1 TBE 液相线液相线 L B f=1一

15、、具有低共熔点的二元系统相图一、具有低共熔点的二元系统相图A TBE ABALBLTABLBM Lp=1 f=2M(熔体熔体)L1 s1,(A)L A p=2 f=1L2s2,AL A p=2 f=1EsE，A(B)L A+B p=3 f=0E(液相消失液相消失)ME,A+Bp=2 f=1M3,A+BA TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M点点析析晶晶路路程程杠杠杆杆规规则则A TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE (1)T1：固相量固相量 S%=0 ;液相量液相量 L=100%;(2)T2：S%=M2L2/S2L2 100

16、 ；L M2S2/S2L2 100 (3)刚到刚到TE :晶体晶体B未析出，固相只含未析出，固相只含A。S%=MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4)离开离开TE ：L 消失，晶体消失，晶体A、B 完全析出。完全析出。SA%=MEB/AB 100 ；SB%=MEA/AB 100 知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；平衡时相的种类平衡时相的种类平衡时相的组成平衡时相的组成 预测陶瓷瓷的显微结构预测陶瓷瓷的显微结构 预测产品性质预测产品性质平衡时相的含量平衡时相的含量相图的作用相图的作用一致熔融化合物一致熔融化合物一致熔

17、融化合物一致熔融化合物分解相图分解相图分解相图分解相图A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E2注意注意:相图作用：相图作用：当原始配料落在当原始配料落在AAmBn范围内，最终析晶产物为范围内，最终析晶产物为A和和AmBn；当原始配料落在当原始配料落在BAmBn范围内，最终析晶产物为范围内，最终析晶产物为B和和AmBn；一致熔融二元化合物的二元系统一致熔融二元化合物的二元系统注意注意 E：低共熔点是析晶终点低共熔点是析晶终点 相变相变L AC；P：转熔点转熔点 f0，不一定是析晶终点，不一定是析晶终点，LBCbL+AL+CA+CC+BA C BL+

18、BTaTEEPKL不一致熔融化合物的二元相图不一致熔融化合物的二元相图不一致熔融化合物不一致熔融化合物不一致熔融化合物不一致熔融化合物：是不稳是不稳定化合物，加热这种化合物到定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成某一温度便分解成一种液相和一种液相和一种晶相一种晶相，二者组成与化合物，二者组成与化合物组成皆不相同。组成皆不相同。两类无变量点两类无变量点bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKL1析析晶晶路路线线 Lp=1 f=2熔体熔体1K M,(B)PF,开始回吸开始回吸B(C)PD，晶体晶体B消失消失CLP C p=2 f=1EH,C+(A)E(液相消失液相消失)O,A+CL

19、A+C p=3 f=0L B p=2 f=1LP BC p=3 f=0PFMGBCLDOH(2)同理可分析组成同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点的冷却过程。在转熔点P处，处，(3)LBC时，时，L先消失先消失，固相组，固相组 成点为成点为D和和F，其其含量含量 由由D、J、F三点相对位置求出。三点相对位置求出。P点是回吸点又点是回吸点又是析晶终点。是析晶终点。BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D J FML2B+CA BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解升温形成，降温分解C C/D D/EHOP熔体熔体3的冷却过程：的冷却过程：L P +BCp=3 f

20、=0 Lp=1 f=2熔体熔体3C C/,(B)L Bp=2 f=1PD/,开始回吸开始回吸B(C)P(液相消失液相消失)D，BC B+C p=2 f=1H,B+AO,A+BB+A p=2 f=1BCLCA+B(3)组成组成3在在P点回吸，在点回吸，在LBC时时LB同时消失，同时消失，(4)P点是回吸点又是析晶终点点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L3BCLP点是过渡点，因为无点是过渡点，因为无B相生成。相生成。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPL Lp=1 f=2熔体熔体4F D,(C)EH,C+(A)E(液相消失液相消失)L

21、，ACL C p=2 f=1L A+C p=3 f=04FD L H 化合物在低温形成高温分解化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1化合物存在于某一温度范围内化合物存在于某一温度范围内A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B2固相中有化合物形成或分解的二元系统相图固相中有化合物形成或分解的二元系统相图必须进行固相反应合成必须进行固相反应合成并且非平衡条件冷却A、在低共熔点下发生在低共熔点下发生TETPBA B A BA BA LBLETabB、在低共熔点以上发生在低共熔点以上发生aC P EA+LA+LA+BB+LLA BB%特特特特殊殊殊殊点点点

22、点 E：低共熔点低共熔点 ，f 0，是析晶终点，是析晶终点，L A B；P：晶型转变点，晶型转变点，f0，不是析晶终点，不是析晶终点，LA LA 具有多晶转变的二元系统相图具有多晶转变的二元系统相图BA B A BA BA LBLETaTETPP F/FD D/C C/1/b Lp=1 f=2熔体熔体1C C/,(B)L Bp=2 f=1ED/,B(A)A+B p=2 f=1F，A B E(液相消失液相消失)D,B A A +B p=2 f=1L A+B p=3 f=01/，A B1LA+BA A 自习补充23aEA+LA+LA+BB+LLA BB%DL A p=2 f=1F F/,(A)F/

23、FC P PC,(A A)E D/，A+BD/Lp=1 f=2熔体熔体2PC,A L+A A +L p=3 f=0 A A E(L消失消失)G，A BGL A +B p=3 f=0A +BLL A p=2 f=1自习补充点点E：低共熔点低共熔点 LAB f=0 G：LG ALF f=0线线GKF为液相分界线；为液相分界线；帽形区帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与为二液存在区，区域的存在与温度温度温度温度有关。有关。具有液相分层的二元系统相图具有液相分层的二元系统相图TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 区区OBFBTFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB

24、+LL2L分相分相 区区OBFB1 两层两层p=1 f=2熔体熔体1L1 L1/L1 L1/L2 L2/两层两层p=2 f=1L2L2/PGTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0LF A p=2 f=1E TE，A+(B)L A +B p=3 f=0E(L消失消失)O，AB L A +B 连续固溶体连续固溶体：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。无三相无变量点无三相无变量点杠杆规则计算固液相量杠杆规则计算固液相量1672345OA B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%连续固溶体的二元系统相图连续固溶体的二元系统相图 SA(B)表示表示B组分溶解到组分溶解到A组分中所

25、组分中所形成的固溶体；形成的固溶体；SB(A)表示表示A组分溶解在组分溶解在 B组分中所形成的固溶体组分中所形成的固溶体。不连续固溶体的二元相图不连续固溶体的二元相图T A F G B C DEba SA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LT A F G B C Eba SA(B)+SB(A)SA(BSA(B)+LL+SB(A)SB(A)LD2 13ED,(SA(B)SB(A)T2P S,(SB(A)PST1SB(A)L Lp=1 f=2熔体熔体1液态溶液液态溶液L SB(A)p=2 f=11/SB(A)+SA(B)p=2 f=11/，SA(B)+SB(A)Q

26、NT3IL SB(A)+SA(B)p=3 f=0L SB(A)+SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失消失)H，SA(B)SB(A)H生成不连续固溶体且具有生成不连续固溶体且具有回吸点回吸点的二元系统相图的二元系统相图1、点、点G:低共熔点低共熔点 LSA(B)+SB(A)f=0 点点J：回吸点，回吸点，f=0 L+SA(B)SB(A)123A O P BbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)TA O P BbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)T3JF,开始回吸开始回吸SA(B)(SB(A)FJSA(B)L+SA(B)SB

27、(A)p=3 f=0SB(A)SB(A)p=1 f=2X，SA(B)+SB(A)SB(A)HX Lp=1 f=2熔体熔体3JG，SB(A)GD C,(SA(B)CDL SA(B)p=2 f=1L SB(A)p=2 f=1E FF(L消失消失)E，SB(A)LSB(A)SB(A)SA(B)+SB(A)刚离开刚离开J时组成时组成 SA(B)先消失先消失 LSA(B)同时消失同时消失 L先消失先消失 J点点:LSA(B)SB(A)3 1 2组成点组成点123A O P BbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)T CaO-SiO2系统相图系统相图 (1)会划分

28、分二元系统；会划分分二元系统；(2)无变量点的性质，相间平衡；无变量点的性质，相间平衡；(3)分析分析SiO2-CS分系统，解释分系统，解释CaO可作为可作为 硅砖生产的硅砖生产的 矿化剂；矿化剂；(4)C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物C3S和和C2S，C3S 是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于12502150之间。之间。(5)会应用相图指导实际生产。会应用相图指导实际生产。二元专业相图二元专业相图C C2 2S S的多晶转变的多晶转变的多晶转变的多晶转变C2S的多晶转变(1)会划分分二元系统；会划分分二元系统；(2)

29、无变量点的性质及相间平衡；无变量点的性质及相间平衡；(3)在在SiO2-A3S2分系统中，分系统中，(4)在在A3S2SiO2分系统分系统,莫来石质莫来石质 (Al2O372%)及刚玉质耐火砖及刚玉质耐火砖(Al2O390%)都都 是性能优良的耐火材料。是性能优良的耐火材料。分析粘土砖，其矿物组成分析粘土砖，其矿物组成?分析生产硅砖中分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的存在降低耐火度的影影 响响?Al2O3-SiO2系统相图系统相图Al2O3-SiO2系统相图分析粘土砖，其矿物组成分析粘土砖，其矿物组成?A A3 3S S2 2含量增加，耐火度增大，其中含含量增加，耐火度增大，其中含AlA

30、l2 2O O3 3大约大约3333。注意：配料组成在注意：配料组成在E1FE1F范围内，必须注意液相线的变化。范围内，必须注意液相线的变化。分析生产硅砖中分析生产硅砖中Al2O3Al2O3存在降低耐火度的存在降低耐火度的影响影响?因为此系统因为此系统中在中在15951595低共熔点处生成含低共熔点处生成含AlAl2 2O O3 3 5.5wt%5.5wt%的的液相，液相，E1E1点靠近点靠近SiOSiO2 2,当加入当加入1wt1wt的，在的，在15951595就产生就产生 1 1：5.5=18.25.5=18.2液相，与液相，与SiO2 平衡的液相线从熔点平衡的液相线从熔点17231723

31、迅迅速降为速降为15951595，因而使耐火度大大降低，因而使耐火度大大降低。(1)划分二元分系统；划分二元分系统；(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；确定各无变量点的性质及相间平衡；(3)应用：应用：镁质耐火材料镁质耐火材料配料中配料中MgO含量应大于含量应大于Mg2SiO4中中 MgO含量，否则配料点落入含量，否则配料点落入Mg2SiO4SiO2系统，系统，开始出现液相温开始出现液相温 度及全融温度急剧下降，造成耐度及全融温度急剧下降，造成耐 火度急剧下降。火度急剧下降。注意注意注意注意：镁质砖：镁质砖(T共共1850)与硅质砖与硅质砖(T共共1436)不能混用，否则共熔点下降。不能混用

32、，否则共熔点下降。MgO-SiO2二元系统二元系统MgO-SiO2系统相图热热分分析析法法差差 热热 分析法分析法(DTA)溶溶 解解 度度 法法 静态法静态法(淬冷法淬冷法)动动 态态 法法三、相平衡研究方法三、相平衡研究方法1、热分析法、热分析法 原理原理原理原理：根据系统在冷却过程中根据系统在冷却过程中温度随时间的变化温度随时间的变化情况来判断情况来判断 系统中是否发生了系统中是否发生了相变化相变化。做法：做法：做法：做法：(1)将样品加热成液态；将样品加热成液态；(2)令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时 刻的温度数据；刻的温

33、度数据；(3)以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲 线，即步冷曲线线，即步冷曲线(冷却曲线冷却曲线)；(4)由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。以以BiCd为例：为例：Cd质量百分数：质量百分数：a,0；b,20；c,40；d,75；e,100 a b c d e 冷却曲线冷却曲线 BiCd系统的相图系统的相图 Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)L+Cd(s)L优点优点优点优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。：简便，不象淬冷法那样费时费力。缺点缺点缺点缺点：由于本质上是一种

34、动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值近似值只能测定相变温只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。mv2mv1自动自动记录记录惰性基准物惰性基准物试样试样加热器隔热板铂丝铂丝铂铑丝mv1-试样温度变化mv2-电势差2、差热分析法差热分析法(DTA)3、淬冷法、淬冷法 最大优点：最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样

35、中平衡共存的相状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。适用对象适用对象：适用：适用于相变速度慢的系统，如果快则于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。在淬冷时发生相变。第四节第四节 三元系统相图三元系统相图三坐标的立体图三坐标的立体图三坐标的立体图三坐标的立体图平面投影图平面投影图平面投影图平面投影图 相图相图f f c c p p 1 14 4 p pp1234f3210三元凝聚系统相率三元凝聚系统相率当当 p=1 p=1 时，时，f fmaxmax3 3 组成组成x x1 1、x x2 2和温度的变化

36、和温度的变化顶点顶点：单元系统或纯组分；：单元系统或纯组分；边边：二元系统；二元系统；内部内部：三元系统：三元系统 应用应用:1、已知组成点确定各物质的含量；、已知组成点确定各物质的含量；2、已知含量确定其组成点的物质。、已知含量确定其组成点的物质。三元系统组成的表示方法三元系统组成的表示方法三元系统组成中的一些关系三元系统组成中的一些关系 ABCMNEDFO等含量规则等含量规则在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。有相等的对应顶点的组成。MN定比例规则定比例规则 从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线

37、上的任一点表示对边两从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分组分含量之比含量之比不变，不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。ABCMNEDFOMNO背向规则：背向规则：在三角形中任一混合物在三角形中任一混合物O，若从若从O中不断析出某一顶点的成分，中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变则剩余物质的成分也不断改变(相对含量不变相对含量不变)，改变的途径在改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点背向顶点。ABCMNEDFO杠杆规则杠杆规则在三元系统中，一

38、种混合物分解为两种物质在三元系统中，一种混合物分解为两种物质(或两种物质合成为一或两种物质合成为一种混合物种混合物)时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。组成点之间的距离成反比。物质的分解和合成实际上就是物质的分解和合成实际上就是物相的变化物相的变化。对于三元系统中有混合。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用两两次杠杆次杠杆规则求出。规则求出。A BCOMPb1bb2重心规则重心规则在三元系统中，若有三种物质在三元系统

39、中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物合成混合物M，则混合物则混合物M的组成点在连成的的组成点在连成的 M1M2M3之之内内内内，M点点的位置称为的位置称为重心位置重心位置。当一种物质分解成三种物质当一种物质分解成三种物质，则则混合物组成点也在三混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。物质组成点所围的三角形内。根据根据杠杆规则杠杆规则：M1M2P PM3 MM1 M2M3 MM1M2M3M.PA BC交叉位置规则交叉位置规则 M点在点在 M1M2M3某一条某一条边的外边的外边的外边的外侧侧侧侧，且在另二条边的延长线范围，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质内。这需要从物质M1M2中

40、取出中取出一定量的一定量的M3才能得到混合物才能得到混合物M，此规则称为此规则称为交叉位置规则。交叉位置规则。由由杠杆规则杠杆规则：M1M2P M+M3 PM1M2MM3M1M2M3MPA BC从M1M2中取出中取出M3愈多，则愈多，则M点离点离M3愈远。愈远。共轭位置规则共轭位置规则在三元系统，物质组成点在三元系统，物质组成点M在在 的一个的一个角顶之外角顶之外角顶之外角顶之外，共轭位置。，共轭位置。重心规则重心规则：M1M2MM3 或或：M M3(M1M2)M1M2M3MA BC.结论：结论：从从M3M3中取出中取出M1M1M2M2愈多，则愈多，则M M点离点离M1M1和和M2M2愈远愈远

41、。CBAE2E1E3E/A/B/C/e3e1e2EABCM/DMFD/三、简单三元系统的三、简单三元系统的立体状态图立体状态图和和平面投影图平面投影图说明说明说明说明：1、三棱边：、三棱边：A、B、C的三个一元系统；的三个一元系统；2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应的二元、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应的二元 低低共熔点；共熔点；3、二元系统的液相线在三元系统中发展为、二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面液相面，液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以 上的空间为熔体的单相上的空间为熔体的单相 区；区；4、液相面相

42、交成、液相面相交成界线界线，界线代表了系统的三相平衡，界线代表了系统的三相平衡 状态，状态，f 1；5、三个液相面和三条界线在空间交于三个液相面和三条界线在空间交于E/点点，处于四，处于四 相平衡状态，相平衡状态，f 0；6、平面投影图平面投影图(1)立体图的空间曲面立体图的空间曲面(液相面液相面)(2)投影为平面上的投影为平面上的初晶区初晶区 、ABC立体图与平面投影图的关系立体图与平面投影图的关系立体图与平面投影图的关系立体图与平面投影图的关系e1E E1E/、e2E E2E/、e3E E3E/;平面界线平面界线空间界线空间界线平面点平面点空间点空间点e1 E1e2 E2e3 E3 EE/

43、(2)冷却过程温度降低的方向冷却过程温度降低的方向(3)等温线：等温线：在空间结构图的液相面上，高度不同，温度在空间结构图的液相面上，高度不同，温度也不同，而液相面投影到也不同，而液相面投影到ABC上是上是 一个没有高低差别的一个没有高低差别的平面，引入等温线。平面，引入等温线。相图中一般注明相图中一般注明等温线的温度。等温线的温度。结论结论：三角形顶点温度最高，三角形顶点温度最高，离顶点愈远其表示离顶点愈远其表示 温度愈低。温度愈低。等温线愈密，表示液相面越陡峭。等温线愈密，表示液相面越陡峭。三元系统的等温截面三元系统的等温截面 牢记牢记牢记牢记：按杠杆规则，按杠杆规则，原始配料组原始配料组

44、成、液相组成和固相组成成、液相组成和固相组成，这这三点任何时刻必须处于一条直三点任何时刻必须处于一条直线上。线上。并可计算某一温度下系统中的并可计算某一温度下系统中的液相量和固相量。液相量和固相量。Lp=1 f=3熔体熔体MM C,(C)L Cp=2 f=2DC,C(B)L A+B+C p=4 f=0E(L消失消失)M，AB+CE F，B+C+(A)7、析晶路程：、析晶路程：L C+Bp=3 f=1FMMCBAEDCAB(1)几条重要规则几条重要规则 A A A A 连线规则连线规则：用来判断：用来判断界线的温度界线的温度走向；走向；定义定义定义定义：将界线：将界线(或延长线或延长线)与与相应

45、的连线相应的连线相交，其交点是该相交，其交点是该 界线上的温度最高点界线上的温度最高点;温度走向是背离交点。温度走向是背离交点。CSCSEFmCSmCSCSmCSB B B B 切线规则切线规则：用于判断三元相图上：用于判断三元相图上界线的性质界线的性质 定义：定义：界线上的某一点所作的界线上的某一点所作的切线与相应的组成切线与相应的组成的连线相交，的连线相交，如如交点交点在连线上在连线上在连线上在连线上，则表示界线上该处具有，则表示界线上该处具有共熔性质共熔性质；如如交点在交点在连线的延长线上连线的延长线上连线的延长线上连线的延长线上，则表示界线上该处具有，则表示界线上该处具有转熔转熔 性质

46、性质，远离交点的晶相被回吸。远离交点的晶相被回吸。注意注意：有时一条界线上：有时一条界线上切线与连线切线与连线相交有两种相交有两种情况。情况。在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。二类界线表示：二类界线表示：共熔界线共熔界线的温度下降方向：的温度下降方向：转熔界线转熔界线的温度下降方向：的温度下降方向：C C C C 重心规则重心规则：用于判断：用于判断无变量点的性质无变量点的性质 定义定义：无变量点处于其相应副三角形的无变量点处于其相应副三角形的重心位重心位，则为，则为共熔点共熔点；无变量点处于其相应副三角形的无变量点处于其相应副三角

47、形的交叉位，交叉位，则为则为单转熔点单转熔点；无变量点处于其相应副三角形的无变量点处于其相应副三角形的共轭位共轭位，则为，则为双转熔点。双转熔点。注：注：副三角形副三角形指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。接成的三角形。判断判断无变量点的性质的又一方法无变量点的性质的又一方法：根据根据界线的温度下降方界线的温度下降方向，任何一个无变量点必是向，任何一个无变量点必是 三个初相区和三条界线三个初相区和三条界线的交汇点：的交汇点：三条界线的温度下降箭头一定都三条界线的温度下降箭头一定都指向交汇点指向交汇点共熔点共熔点；两条两条界线的温度下降箭

48、头界线的温度下降箭头指向指向交汇点交汇点单转熔点单转熔点(双升点双升点)；两条两条界线的温度下降箭头界线的温度下降箭头背向背向交汇点交汇点双转熔点双转熔点(双降点双降点)。D D D D 三角形规则三角形规则 用途：用途：确定结晶产物和结晶终点。确定结晶产物和结晶终点。内容：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质内容：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质 即为即为 其结晶产物；与这其结晶产物；与这 三个物质三个物质相应相应的初晶区所包的初晶区所包 围的三元无变量点是其结晶终点。围的三元无变量点是其结晶终点。A e1 Q S B e4e3CABCSEmP1 1、生成一个、生成一个一

49、致熔融二元化合物一致熔融二元化合物一致熔融二元化合物一致熔融二元化合物的三元系统相图的三元系统相图L+AL+SL+BA e1 S e2 B e4e3CABCSE1E2m 在相图上的特点：在相图上的特点：其组成点位于其初晶区范围内。其组成点位于其初晶区范围内。要求要求要求要求：(1)确定温度的变化方向；确定温度的变化方向；(2)各界线的性质；各界线的性质；(3)会划分各分三元系统；会划分各分三元系统；(4)分析不同组成点的析晶路程，分析不同组成点的析晶路程，析析 晶终点和析晶终产物；晶终点和析晶终产物；(5)在在E1E2界线上界线上m点是温度最点是温度最 高点高点。(连线规则连线规则)四、三元系

50、统相图的基本类型四、三元系统相图的基本类型相图上的特点：相图上的特点：化合物组成点化合物组成点不在不在其初晶区范围内其初晶区范围内。A/Q/S/B/L+AL+SL+BA e1 Q S B e4e3CABCSEmP2 2、生成一个、生成一个不不不不一致熔融二元化一致熔融二元化一致熔融二元化一致熔融二元化合物合物合物合物的三元系统的三元系统课堂总结课堂总结一、一、三元系统组成的表示方法三元系统组成的表示方法BACM N P b c a 二、三元系统组成中的一些关系二、三元系统组成中的一些关系 1、等含量规则、等含量规则A BCP Q E D FM3、杠杆规则、杠杆规则4 4 4 4、重心规则、重心