仪器分析第10章_红外吸收光谱分析.ppt

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1、第十三章第十三章 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析（Infrared Analysis,IR）第一节 概述第二节 红外吸收基本原理第三节 红外光谱仪器第四节 红外光谱分析第一节第一节 概述概述 一、定义：一、定义：红红外外光光谱谱是是依依据据物物质质对对红红外外辐辐射射的的特特征征吸吸收收而而建建立立起起来来的的光光谱谱分分析析方方法法。分分子子吸吸收收红红外外辐辐射射后后发发生生振振动动和和转转动动能能级级的的跃跃迁迁，故故红红外外光光谱谱又又称分子振动称分子振动-转动光谱，属分子吸收光谱。转动光谱，属分子吸收光谱。红外光谱红外光谱(0.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-

2、1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频）泛频）(0.752.5 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型（常用区）（常用区）131584000/cm-140010/cm-14000400/cm-1红外光区划分红外光区划分 二、二、红外光谱图表示方法红外光谱图表示方法 红红外外光光谱谱以以百百分分透透过过率率T 或或T()曲曲线线来来表表示示，下下图为苯酚的图为苯酚的IR光谱。光谱。T(%)注意换算公式：注意换算公式：三、红外光谱特点三、红外光谱特点1）UV吸吸收收光光谱谱是是电电子子-振振动动-转

3、转动动光光谱谱，常常用用于于研研究究具具有有共共轭轭体体系系的的有有机机化化合合物物，而而红红外外光光谱谱是是振振-转转光光谱谱，涉涉及及振振动动能能级级的的跃跃迁迁，几几乎乎可可用用于于所所有有化化合合物物的的研研究究。（除除单单原原子子分分子子（He）及及同同核核分分子（子（H2）外）外）2）红红外外光光谱谱最最重重要要最最广广泛泛的的用用途途是是对对有有机机化化合合物物进进行结构分析。行结构分析。3）可可测测定定固固、液液、气气体体样样品品，而而且且样样品品用用量量少少、分分析速度快，析速度快，不破坏样品；不破坏样品；4）红外光谱可用于定量分析，但干扰较大。红外光谱可用于定量分析，但干扰

4、较大。第二节第二节 红外吸收红外吸收基本原理基本原理一、分子振动一、分子振动 1、双原子分子振动、双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（幅（P292图图10-4）作）作“简谐简谐”振动，其振动可用经振动，其振动可用经典刚性振动描述：典刚性振动描述：分子振动方程式：分子振动方程式：k k为化学键的为化学键的键键力常数力常数 ;c=3;c=3 10 101010cm/s;cm/s;为双原子折合质量为双原子折合质量 发生振动能级跃迁所需要的能量大小发生振动能级跃迁所需要的能量大小(基基团振动跃迁的波数团振动跃迁的波数)取决于键两端原子

5、的折合质量和键的键力常取决于键两端原子的折合质量和键的键力常数数,即取决于分子的结构特征即取决于分子的结构特征。振动波数与振动波数与k成正比，与成正比，与 成反比成反比 k 大，化学键的振动波数高，如大，化学键的振动波数高，如:kC C(2222cm-1)k C=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）（质量相近）质量质量 大，化学键的振动波数低，如大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(键力常数相近）键力常数相近）所以：所以：基团振动频率基团振动频率(波数波数)取决于分子的结构特征。取决于分子的结

6、构特征。2、多原子分子、多原子分子 多多原原子子分分子子的的振振动动更更为为复复杂杂（原原子子多多、化化学学键键多多、空空间间结结构构复复杂杂），但但可可将将其其分分解解为为多多个个简简正正振振动动来来研究。研究。3、分子振动的形式、分子振动的形式 伸缩振动伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。但键角不变的振动。伸缩振动可分为对称伸缩和不对称伸缩振动可分为对称伸缩和不对称伸缩振动。伸缩振动。变形振动变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。弯曲振动或变角振动。变形振

7、动变形振动可分为面内变形和面外变形振动。可分为面内变形和面外变形振动。以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰基频峰。在红外光谱中还可观察到其它峰跃产生的峰：在红外光谱中还可观察到其它峰跃产生的峰：倍频峰：由基态向第二、三倍频峰：由基态向第二、三.振动激发态的振动激发态的 跃迁；跃迁；合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为 1，2的跃迁，此时产生的跃迁为的跃迁，此时产生的跃迁为 1+2的谱峰。的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的泛频

8、峰可以观察到，但很弱，可提供分子的 “指纹指纹”。泛频峰泛频峰二、产生红外吸收的条件和谱带强度二、产生红外吸收的条件和谱带强度 1、产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条条件件一一：辐辐射射光光子子的的能能量量应应与与振振动动跃跃迁迁所所需需能能量量相相等等。即即，只有当只有当 EV=Ea时，才可能发生振转跃迁。时，才可能发生振转跃迁。条件二：条件二：辐射与物质之间必须有偶合作用辐射与物质之间必须有偶合作用磁磁场场电场电场交变磁场交变磁场 分子固有振动分子固有振动 a a偶极矩变化偶极矩变化（能级跃迁）（能级

9、跃迁）偶合偶合不偶合不偶合红外吸收红外吸收无偶极矩变化无偶极矩变化无红外吸收无红外吸收对称分子对称分子:没有偶极距没有偶极距(?),辐射不能引起共辐射不能引起共振振,无红外活性无红外活性,例如例如:N2,O2,Cl2。非对称分子非对称分子:有偶极距有偶极距,有红外活性。有红外活性。2、谱带强度谱带强度 IR吸吸收收的的谱谱带带强强度度取取决决于于分分子子振振动动时时偶偶极极矩矩的的变变化化，而而偶偶极极矩矩与与分分子子结结构构的的对对称称性性有有关关。分分子子的的对对称称性性越越高高，振振动动中中偶偶极极矩矩变变化化越越小小，谱谱带带强强度度也也就就越弱越弱。如如C=C，C-C因因对对称称度度

10、高高，其其振振动动峰峰强强度度小小；而而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。因对称性低，其振动峰强度就大。吸收峰强度吸收峰强度 偶极距的平方偶极距的平方 吸收峰强度的强弱等级吸收峰强度的强弱等级（为摩尔吸收系数）：为摩尔吸收系数）：100 很强峰（很强峰（vs）20 100 强峰强峰（s）10 20 中强峰（中强峰（m）1 10 弱峰（弱峰（w）1 很弱峰（很弱峰（vw）三、三、基团基团频率频率 物物质质的的红红外外光光谱谱是是分分子子结结构构的的反反映映，谱谱图图中中的的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。通通常常把把能能代代表表基基团团存存

11、在在，并并有有较较高高强强度度的的吸吸收收谱谱带带称称为为基基团团频频率率。其其所所在在的的位位置置一一般般又又称称为为特特征征吸收峰。吸收峰。例：例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮 CH2COO 1735 cm-1 酯酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区：

12、依据基团的振动形式，分为四个区：14000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）22500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区31900 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区41200 670 cm-1 XY伸缩，伸缩，XH变形振动区变形振动区1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定确定 醇醇，酚酚，酸酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，形尖锐，强吸收；当浓度

13、较大时，发生缔合作用，峰形较宽。峰形较宽。例：羧基中例：羧基中-O-H的吸收带：的吸收带：24003400注意区分注意区分NH伸缩振动：伸缩振动：3500 3100 cm-1（2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 cm-1 CH 3300 cm-

14、1 3000 cm-1 以下3000 cm-1 以上2 叁键（叁键（C C）伸缩振动区伸缩振动区（2500 1900 cm-1）（1）RC CH （2100 2140 cm-1）RC CR （2190 2260 cm-1）R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1）非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-13 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（1200 1900 cm-1）（1）RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱，R=R（对称对称）时，时，无红外活性。无红外活性。（2）芳烃）芳烃 的的C=C键伸

15、缩振动键伸缩振动 苯环的骨架振动吸收峰：苯环的骨架振动吸收峰：1600，1580，1500，14501620-159015801520-14801450强度居中强度居中吸收带弱吸收带弱吸收带最强吸收带最强最弱，常看不最弱，常看不到到苯衍生物的红外光谱图苯衍生物的红外光谱图苯衍生物的取代基位置判断苯衍生物的取代基位置判断（3）C=O（1850 1600 cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛（酮）饱和醛（酮）17401720cm-1：强、尖：强、尖 不饱和醛（酮）：向低波数方向移动不饱和醛（酮）：向低波数方向移动(?)；醛、酮的区分；醛、酮的区分？4

16、.XY，XH 变形振动区变形振动区 M1735cm-1 1715cm-1 I五五元元环环六六元元环。随环张力增加，红外吸收峰向高波数移动。环。随环张力增加，红外吸收峰向高波数移动。P311 6、物质状态及制样方法、物质状态及制样方法 通通常常，物物质质由由固固态态向向气气态态变变化化，其其波波数数将将增增加加。如如 丙丙 酮酮 在在 液液 态态 时时，C=O=1718cm-1;气气 态态 时时 C=O=1742cm-1，因因此此在在查查阅阅标标准准红红外外图图谱谱时时，应应注意试样状态和制样方法注意试样状态和制样方法。7、溶剂效应、溶剂效应 极极性性基基团团的的伸伸缩缩振振动动频频率率通通常常

17、随随溶溶剂剂极极性性增增加加而降低。如羧酸中的羰基而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：气态时：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂：C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：乙醚溶剂：C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：乙醇溶剂：C=O=1720cm-1 因此因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。第三节第三节 红外光谱仪红外光谱仪（教材（教材P314320）目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型（Fourier Transfer,FT）一、色散型：与双光束一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件仪器类

18、似，但部件 材料和材料和顺序不同顺序不同。调节调节 T%或称基线调平器或称基线调平器置于吸收池之后可置于吸收池之后可避免杂散光的干扰避免杂散光的干扰 1.光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。2.吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；（常用KBr晶体）。不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。3.单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。4.检测器及记录仪 红外光能量低，不能用UV-VIS分光光度计中所使用的光电倍增管检测，常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器（适于FT-IR）等。二、傅立叶红外光谱仪 利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光

19、光度仪。仪器组成为：红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干扰仪检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M1BSIIIM2D傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 仪器的核心部分是Michelsen干涉仪，仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光源发出的光分为两束后,再以不同的光程差重新组合,发生干涉现象。得到光信号的干涉图,最后计算机进行Fourier变换的数学处理，将干涉图还原成光谱图。傅立叶红外光谱仪特点：1、扫描速度快，测量时间短。2、灵敏度高；3、分辨能力高，波数精度可达0.01cm-1 4、可研究很宽的光谱范围。多色干涉光经样品吸收后的干涉图多色干涉

20、光经样品吸收后的干涉图(a)及其及其Fourier变换后的红外光谱图变换后的红外光谱图(b)第四节第四节 红外光谱分析红外光谱分析一、试样制备 1、对试样的要求 1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T(15%75%)在合适范围。1）气体）气体气体池气体池图图4.26 4.26 红外气体槽红外气体槽 两端粘有透红外光的窗片,窗片的材质一般是NaCI或KBr。再用金属池架将其固定。气槽的厚度常为100mm。分析前,先抽真空,然后通入经过干燥的气体样品。2、制样方法 2)液体或溶液试样 1）沸点

21、低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中 3)固体试样 1）压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小于 2 m（散射小）混合压成透明薄片直接测定；2）石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；(注：石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。3）薄膜法：高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂 二二、红外光谱分析红外光谱广泛用于有机化合物的结构定性分析（一）已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。(注:物态相同,采用同一溶剂

22、)常见的标准图谱集：Sadtler红外谱图集 （P309）（二）未知物结构分析 光谱解析步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算：通过化合物的分子式，求出其不饱和度.3）查找基团频率，推测分子可能的基团；定义：不饱和度是指有机分子中碳原子的不饱和程度。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：n4，n3 ，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。二价原子如O，S不参加计算。例：C9H8O2 =1 +9 +（0 8）/2=6分子不饱和度的计算 =0

23、 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其它 不含双键的衍生物；=1 时，分子可能有一个双键或脂环；=2 时，分子可能有两个双键或两个脂环或一个三键 =4 时，分子可能有一个苯环。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有 双键，三键，环，芳环的数目，验证谱 图解析的正确性。思考：化合物 C9H8O2 的 =6 可能含有的官能团？例例 1 化合物化合物C8H8O的红外光谱图如图所示的红外光谱图如图所示,试推断其结构试推断其结构图图10-11 C10-11 C8 8H H8 8O O的红外光谱的红外光谱 （P309P309）实实 例例 1）计算不饱和度）计算不饱和度 =1+8+(0-8)/2=5 (2

24、)图谱解析图谱解析 在在红红外外图图谱谱上上,3000cm-1左左右右有有吸吸收收,说说明明有有 一一CH和和=CH基基团团存存在在。靠靠近近 1700cm-1的的强强吸吸收收,表表明明有有C O基基 团团。1600cm-1左左 右右 的的 两两 个个 峰峰 以以 及及 1520和和1430cm-1的的吸吸收收峰峰,说说明明有有苯苯环环存存在在。根根据据760及及690cm-1的的两两个个吸吸收收带带的的出出现现,说说明明为为单单取取代代苯苯环环。1430和和1363cm-1的的两两个个峰峰是是CH3基基的的特特征征吸吸收收。根根据据以以上上的的解解析析及及化化合合物物的的分分子子式式,可可确

25、确定定该该化化合合物物为为苯苯乙酮。乙酮。2、某化合物分子式C3H6O2，其红外光谱主要数据如下，试推断其结构。IR（cm-1）：34002400 （宽）；1710；1390 解 （1）=1 +3+（0 6）/2=1 （2）数据解析 34002400 （宽）-COOH中的-OH 1710 -COOH中的-C=O 1390 -CH3 综合（1）、（2），该化合物为丙酸：CH3-CH2-COOH 3、某化合物的分子式为C7H9N，其红外光谱主要数据如下，试推断其结构。IR（cm-1）：3520；3190；2920；1600；1580；1450；1380；740 解 （1）=1 +7+（1 9）/2

26、=4 （2）3520 ：-NH2 1600；1580；1450：苯环的骨架振动吸收峰 3190：苯环上的CH 740：苯环邻位二取代 1380；2920：-CH3 综上所述：该化合物为：作 业P319：1、3、5、7、8(2)(5)、10、111.某无色液体，分子式某无色液体，分子式C8H10，计算其不饱和，计算其不饱和度，并结合度，并结合IR图推断其结构。图推断其结构。2.结构分析：有一结构分析：有一 化合物分子式为化合物分子式为C8H7N，其，其IR谱图谱图如下所示，试推断其结构，其峰位置分别为：如下所示，试推断其结构，其峰位置分别为：A3070 cm-1,3025cm-1 B2910 cm-1,2860 cm-1;C2210 cm-1;D1600cm-1,1490 cm-1,1465 cm-1;E.1380 cm-1;F.760 cm-1