第三章单烯烃.ppt

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1、第三章第三章单烯烃单烯烃基本要求：基本要求：（1）、掌握烯烃的结构、异构和命名）、掌握烯烃的结构、异构和命名（2）、掌握烯烃的化学性质）、掌握烯烃的化学性质（3）、理解诱导效应）、理解诱导效应（4）、理解亲电加成反应历程，掌握马氏）、理解亲电加成反应历程，掌握马氏规则的应用及解释规则的应用及解释（5）、了解重要的烯烃的来源、用途及制）、了解重要的烯烃的来源、用途及制法法3单烯烃的结构及命名单烯烃的结构及命名一、一、单烯烃的结构单烯烃的结构 乙烯乙烯环己烯环己烯烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n官能团：官能团：2p2s1s基态基态 1s2p2s激发激发态态2p1ssp2sp2 杂化杂化态态电子跃

2、迁电子跃迁杂化杂化图图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图碳碳双键的组成碳碳双键的组成每个每个 sp2杂化轨道杂化轨道含含1/3 s 轨道成分，轨道成分，含含2/3 p 轨道成分。轨道成分。图图 3.2 一个一个sp2杂化轨道杂化轨道sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。没有参加杂化的没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。杂化轨道所在的平面。图图 3.3 sp2杂化的碳原子杂化的碳原子 三个三个sp2杂化轨道杂化轨道在同一平面上，在同一平面上，其轨道间对称轴其轨道间对称轴的夹角为的夹角为120

3、。在乙烯分子中，每个碳原子都是在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。杂化。CH键的形成键的形成:sp2sp2 交盖交盖 CC键的形成键的形成:sp2-1s 交盖交盖 一个一个CC键和键和4个个CH键共处同一平面。键共处同一平面。CC键的形成：垂直于键的形成：垂直于sp2 杂化轨道所杂化轨道所在平面且相互平行的在平面且相互平行的2个个p 轨道进行侧面交盖，轨道进行侧面交盖，组成新的分子轨道组成新的分子轨道轨道。轨道。在在键键中，电中，电子云分布在两个子云分布在两个C原子所处平面的上原子所处平面的上方和下方。方和下方。乙烯分子中的乙烯分子中的键键键的特点键的特点:键重叠程度比键重叠程度比键小

4、，不如键小，不如键稳定，比较容键稳定，比较容易破裂。易破裂。C-C单键的键能345.6kJ/mol.C=C双键的键能610kJ/mol.碳碳键的键能等于264.4kJ/mol键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。由于键的电子云不象键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对电子的束缚力就较小。二、二、单烯烃的同分异构单烯烃的同分异构C4H8:1丁烯丁烯 2甲基丙烯甲基丙烯2丁烯丁烯 碳架异构碳架异构 官能团位次异构官能团位次异构 构造异构构造

5、异构 C双键不能自由旋转；双键不能自由旋转；每个双键上碳原子各连有两个不同的每个双键上碳原子各连有两个不同的 原子或基团。原子或基团。立体异构：烯烃的顺反异构立体异构：烯烃的顺反异构 顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 2丁烯丁烯 顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时，相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。都有顺、反异构现象。顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 2丁烯顺反异构体的模型丁烯顺反异构体的模型如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两

6、个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。反异构体。因为它的空间排列只有一种。三、单烯烃的命名三、单烯烃的命名.常见的烯基：常见的烯基：乙烯基乙烯基(vinyl)烯丙基烯丙基(allyl 或或allylic group)丙烯基丙烯基(propenyl)异丙烯基异丙烯基(isopropenyl).系统命名法系统命名法确定母体：确定母体：选择含碳碳双键在内的连续最长碳选择含碳碳双键在内的连续最长碳链作为母体，根据其碳原子的个数称链作为母体，根据其碳原子的个数称“某烯某烯”。编号：编号：使碳碳双键的编号最小；重键的位次用

7、重使碳碳双键的编号最小；重键的位次用重键键 碳原子中编号最小的表示。碳原子中编号最小的表示。指出取代基的位次、数目、名称指出取代基的位次、数目、名称 此步骤与烷烃此步骤与烷烃同。同。当碳原子数超过当碳原子数超过10时，称时，称“某碳烯某碳烯”。2乙基乙基1戊烯戊烯4,4 二甲基二甲基2戊烯戊烯5 十一十一碳烯碳烯烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名(1)顺顺,反反标记法标记法 对于二取代的烯烃：对于二取代的烯烃：相同的原子相同的原子或或基团基团同侧同侧 异异 侧侧双键双键顺顺前前 缀缀反反 顺顺3甲基甲基2己烯己烯反反3甲基甲基2己烯己烯(2)Z,E标记法标记法(a)次序规则次序规则:按照

8、原子序数按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接的大小比较与碳碳双键直接 相连原子的大小，大者为相连原子的大小，大者为“优先优先”基团基团。例如：例如：I Br Cl S O N C同位素：同位素：D H 未共用电子：最小未共用电子：最小 较较“优先优先”基团在双键的同侧基团在双键的同侧,标记为标记为Z式；式；较较“优先优先”基团在双键的异侧基团在双键的异侧,标记为标记为E式。式。(E)1 氯氯1溴丁烯溴丁烯(Z)1氯氯1溴丁烯溴丁烯 如果直接相连的第一个原子相同，继续逐个如果直接相连的第一个原子相同，继续逐个比较与双键比较与双键C原子相距的第二个、原子相距的第二个、第三个第三个原子的原子序数。原

9、子的原子序数。E1 E1E2有催化剂有催化剂无催化剂无催化剂反应进程反应进程能能量量烯烃氢化反应的能量变化图烯烃氢化反应的能量变化图氢化热氢化热:1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。烯烃相对烯烃相对反应活性：反应活性：氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热氢化热/(kJmol-1)119.7 115.5119.7 115.5稳定性：稳定性：(I)Cl2 Br2 I2（）（）与卤化氢加成与卤化氢加成2丁烯丁烯 2氯丁烷氯丁烷 碘代环己烷碘代环己烷 环

10、己烯环己烯 卤化氢反应活性卤化氢反应活性 HI HI HBrHBr HClHClMarkovnikov规则：当不对称烯烃与卤化氢加成规则：当不对称烯烃与卤化氢加成时，时，氢原子加在取代较少的碳原子上，氢原子加在取代较少的碳原子上，卤原子加卤原子加在取代较多的碳原子上。在取代较多的碳原子上。当不对称的烯烃与不对称的试剂进行加成时，当不对称的烯烃与不对称的试剂进行加成时，加成方向遵循加成方向遵循Markovnikov规则。规则。反应的区域选择性反应的区域选择性(regioselectivity):当反应的取向有可能产生几个异构体当反应的取向有可能产生几个异构体时，实际上，只生成或主要生成一个产物。

11、时，实际上，只生成或主要生成一个产物。过氧化物效应：过氧化物效应：不对称烯烃与不对称烯烃与HBr在过氧化物在过氧化物的存在下进行加成，其加成方向则反的存在下进行加成，其加成方向则反arkovnikov规则。规则。自由基反应历程自由基反应历程 过氧化乙酰过氧化乙酰 过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰(3)与硫酸加成与硫酸加成(硫酸氢酯硫酸氢酯)反应特性：符合反应特性：符合Markovnikon 规则。规则。工业上制备醇的方法之一工业上制备醇的方法之一：烯烃的间接烯烃的间接 水合水合法。乙烯法。乙烯 伯醇，其它烯烃伯醇，其它烯烃 仲、叔仲、叔 醇。醇。(4)与次卤酸加成与次卤酸加成 烯烃在水溶液中同卤素的加

12、成，生成邻卤代醇烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇(卤代醇卤代醇)。反应特性：符合反应特性：符合Markovnikov规则。相当于同规则。相当于同1mol 次氯酸次氯酸(HO-Cl+)加成。加成。反式加成反式加成(5)(5)与水加成与水加成催化剂：稀催化剂：稀H2SO4,H3PO4反应特性：反应特性：符合符合Markovnikov 规则规则工业上主要制备醇的方法工业上主要制备醇的方法烯烃的直接烯烃的直接水合法水合法(6)硼氢化反应硼氢化反应通常用于制备由反通常用于制备由反Markovnikov规则加成规则加成得到的醇：得到的醇：有机硼烷作为中间体有机硼烷作为中间体Herbert Char

13、les Brown 获得获得1979 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖硼氢化反应：硼氢化反应：试剂：乙硼烷试剂：乙硼烷(B2H6)溶剂：乙醚、四氢呋喃溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)二甘醇二甲二甘醇二甲 醚醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)氧化反应：氧化反应：硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。硼酸酯，然后水解成醇。相当于相当于H2O分子反分子反Markovnikov规则规则加至加至C=C上。上。反应特性：反应特性：硼氢化反应的区域选择性：反硼氢化反应的区域选择性：反Markovnikov 规则规则 反应的立体选择性反应的立体选择性

14、:顺式加成顺式加成(syn-addition)当试剂中的两个原子或两个基团分别从当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的同侧加至双键两端的碳原子上双键的同侧加至双键两端的碳原子上 顺式加成。顺式加成。当试剂中的两个原子或两个基团分别从当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子上双键的异侧加至双键两端的碳原子上 反式加成。反式加成。硼氢化硼氢化氧化反应的立体选择性：顺式加成氧化反应的立体选择性：顺式加成(86%).氧化反应氧化反应过氧酸过氧酸环氧化物环氧化物(epoxide)Shapless K B 获得获得 2001 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖溶剂溶剂:乙酸乙酸,CH2Cl

15、2,CHCl3试剂试剂:过氧乙酸过氧乙酸此反应用于由烯烃制备环氧化物。此反应用于由烯烃制备环氧化物。(1)环氧化反应环氧化反应(2)高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇反应，生成邻二醇(二醇二醇):反应的立体化学：顺式加成反应的立体化学：顺式加成OsO4(cat),(CH3)3COOH(叔丁基氢过氧化物叔丁基氢过氧化物),(CH3)3COH/OH体系能够给出相同的结果。体系能够给出相同的结果。烯烃同热的酸性或中性烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液溶液反应，双键断裂，生成含氧化合物：反应，双键断裂，生成含氧化合物：亚异丙基

16、环己烷亚异丙基环己烷环己酮环己酮 丙酮丙酮CH2CO2 +H2O此反应用于烯烃的此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的结构和碳碳双键的鉴定。鉴定。（顺式、反式）(3)臭氧化臭氧化将含有臭氧（将含有臭氧（6-8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的）的氧气通入液态烯烃或烯烃的溶液时，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成粘糊状的臭溶液时，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成粘糊状的臭氧化合物，这个反应称为臭氧化反应。臭氧化合物具有爆氧化合物，这个反应称为臭氧化反应。臭氧化合物具有爆炸性，因此反应过程中不必把它从溶液中分离出来，可以炸性，因此反应过程中不必把它从溶液中分离出来，可以直接在溶液中水解，在有还原剂存在下（如直

17、接在溶液中水解，在有还原剂存在下（如Zn/H2O)得到得到水解产物是醛和酮。如果在水解过程中不加还原剂，则反水解产物是醛和酮。如果在水解过程中不加还原剂，则反应生成的应生成的H2O2便将醛氧化为酸。便将醛氧化为酸。2甲基甲基2丁丁烯烯丙酮丙酮乙醛乙醛根据臭氧化物的还原水解产物根据臭氧化物的还原水解产物,能确定烯烃中能确定烯烃中双键的位置和碳干中碳原子的连接方式双键的位置和碳干中碳原子的连接方式,故臭氧化故臭氧化反应常被用来研究烯烃的结构反应常被用来研究烯烃的结构.(推测推测)。某化合物分子式为某化合物分子式为C6H12，经臭氧化还原水解，经臭氧化还原水解得到一分子乙醛和一分子酮，试推测可能结构

18、。得到一分子乙醛和一分子酮，试推测可能结构。(4)催化氧化催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应的反应催化氧化反应。催化氧化反应。环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。工业上，在活性工业上，在活性Ag催化作用下，用催化作用下，用O2或空气或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。氧化乙烯，制备环氧乙烷。3.3.聚合反应聚合反应 聚乙烯聚乙烯 Ziegler Natta 催化剂催化剂1963年年诺贝尔诺贝尔(Nobel)化学奖。化学奖。2,4,4 三甲基三甲基2戊烯戊烯2,4,4 三甲基三甲基1戊烯戊烯4.氢原子的反应氢原子的反应H

19、sp2 杂化杂化sp3 杂化杂化烯烃与卤素在高温下发生烯烃与卤素在高温下发生 卤代反应：卤代反应：这是自由基反应这是自由基反应（1）卤代反应卤代反应反应条件：反应条件：h 或或 ROOR（2）氧化反应）氧化反应丙烯腈丙烯腈钼酸铋钼酸铋300-4000.2-0.3MPaO钼酸铋钼酸铋300-4000.2-0.3MPa一、一、醇脱水醇脱水85(84%)醇在醇在H2SO4的作用下脱水，生成烯烃：的作用下脱水，生成烯烃：33烯烃的制备烯烃的制备以取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依采以取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依采夫（夫（Saytzeff)规律。规律。二、二、卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢卤代烷

20、在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃：卤代烷在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃：三、三、脱卤素脱卤素这个反应可用来保护双键。当要使烯烃的某一这个反应可用来保护双键。当要使烯烃的某一部位发生反应时，可先将双键加卤素，随后用锌处部位发生反应时，可先将双键加卤素，随后用锌处理使双键再生。理使双键再生。34烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则一、烯烃的亲电加成反应历程一、烯烃的亲电加成反应历程1、与卤素的加成、与卤素的加成第一步是决定反应速率的一第一步是决定反应速率的一 步。步。第一步：烯烃与溴的加成，生成溴第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。离子。第二步：溴负离子从第二步：溴负离

21、子从 溴离子的背面进攻溴离子的背面进攻C原子原子型离子型离子 反应的立体化学：反应的立体化学：反式加成反式加成 反反1,2二溴环戊烷二溴环戊烷烯烃加溴的反应机理烯烃加溴的反应机理 第一步：第一步：溴溴 离子的形成离子的形成溴负离子进攻溴溴负离子进攻溴 离子离子 C=C连有连有-CH3越多，越多，电子越容易极化，有电子越容易极化，有利于亲电试剂进攻，反应速度快。利于亲电试剂进攻，反应速度快。溴翁离子所连基团，使溴翁离子正电性愈分溴翁离子所连基团，使溴翁离子正电性愈分散，越稳定，越易形成，反应速度愈快。散，越稳定，越易形成，反应速度愈快。第二步：第二步：2、酸性试剂、酸性试剂HZ的加成的加成第一步

22、：质子进攻双键，生成碳正离子第一步：质子进攻双键，生成碳正离子carbocation)carbocation)第二步第二步:卤负离子与碳正离子结合卤负离子与碳正离子结合 决定反应速率的一步是碳正离子的生成。决定反应速率的一步是碳正离子的生成。烯烃同卤化氢加成的反应机理烯烃同卤化氢加成的反应机理 生成碳正离子的示意图生成碳正离子的示意图 卤负离子与碳正离子结合的示意图卤负离子与碳正离子结合的示意图 带有正电荷的碳原子为带有正电荷的碳原子为sp2 杂化杂化,碳正碳正离子是三角平面构型，空的离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个轨道与这个平面相垂直。平面相垂直。碳正离子碳正离子+120 碳正离子的结

23、构碳正离子的结构碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：叔碳叔碳(3)仲碳仲碳(2)伯碳伯碳(1)甲基正离子甲基正离子 影响正电荷稳定的因素：有电子效应和空间效应。影响正电荷稳定的因素：有电子效应和空间效应。电子效应：诱导效应和共轭效应电子效应：诱导效应和共轭效应诱导效应：由于成键原子电负性不同所引起的，电诱导效应：由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链按照一定的方向偏移的效应称为诱导效子云沿键链按照一定的方向偏移的效应称为诱导效应。应。C-H标准标准CX吸电子诱导效应吸电子诱导效应CY供电子诱导效应供电子诱导效应 烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正

24、电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。共轭效应：由于电子离域而产生的分子中原子间相共轭效应：由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应称为共轭效应。互影响的电子效应称为共轭效应。共轭效应的分类：共轭效应的分类：-,p-,-p,-二、二、Markovnikov 规则的理论解释：规则的理论解释：(I)(II)碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：(I)(II)三、三、游离基型的加成反应（自由基加成游离基型的加成反应（自由基加成)为什么在过氧化物存在时，为什么在过氧化物存在时，HBr的加成方向会的加成方向会和一般的不同？和一般的不同？（1）可能有同

25、学要问：自由基为什么是夺取可能有同学要问：自由基为什么是夺取HBr中中的的H而不是而不是Br？对于这个问题的答案我们可以从这？对于这个问题的答案我们可以从这两个反应的反应热中找到：两个反应的反应热中找到：H=-96KJ/molH=163KJ/mol可能有同学还要问：烯烃和其它卤化氢可能有同学还要问：烯烃和其它卤化氢HCl,HI)加成是为什么没有过氧效应？加成是为什么没有过氧效应？这是因为这是因为H-Cl键较牢，键较牢，H不能被自由基夺去而不能被自由基夺去而生成氯自由基，所以不发生自由基加成反应。生成氯自由基，所以不发生自由基加成反应。H-I键虽然弱，其中的键虽然弱，其中的H很容易被自由基夺去，但是所很容易被自由基夺去，但是所形成的碘自由基活性较差，很难与双键发生加成反形成的碘自由基活性较差，很难与双键发生加成反应；另一方面应；另一方面HI很容易和双键进行离子反应，所以很容易和双键进行离子反应，所以这里的自由基加成反应难以实现。此外这里的自由基加成反应难以实现。此外HI是一个还是一个还原剂，它能破坏过氧化物。这也抑制了自由基加成原剂，它能破坏过氧化物。这也抑制了自由基加成反应的发生。反应的发生。35乙烯和丙烯乙烯和丙烯工业烯烃的来源工业烯烃的来源自自学学