物理化学3.ppt

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1、物物 理理 化化 学学13首页首页上页上页返回返回下页下页本次课内容本次课内容2.1 2.1 自发过程的共同特征自发过程的共同特征2.2 2.2 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述2.3 2.3 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理2.4 2.4 熵的概念熵的概念2.5 2.5 熵变的计算及其应用熵变的计算及其应用2本次作业（教程）：本次作业（教程）：P56-1；P61-4、5、6；P64-11、14;P66-16、18、20首页首页上页上页返回返回下页下页第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第一定律解决的问题：能量的转化与守恒热力学第一定律解决的问题：能量的转化与守

2、恒热力学第一定律不能解决的问题：方向、限度热力学第一定律不能解决的问题：方向、限度u热总是自动地从高温物体传向低温物体，直到温度相同热总是自动地从高温物体传向低温物体，直到温度相同u水总是自动地从地势高处流向地势低处，直到水面保持平稳水总是自动地从地势高处流向地势低处，直到水面保持平稳u气体总是自动从高压强处流向低压强处，直到各处压强相等气体总是自动从高压强处流向低压强处，直到各处压强相等u溶质总是自动从高浓度部分扩散到低浓度处，直到浓度全相同溶质总是自动从高浓度部分扩散到低浓度处，直到浓度全相同什么因素决定这些什么因素决定这些自发过程自发过程的的方向方向和和限度限度？3首页首页上页上页返回返

3、回下页下页2.12.1自发过程自发过程自发过程：自发过程：在一定条件下，不需要外力推动就能自在一定条件下，不需要外力推动就能自动发生的过程。自然界中存在许多自发过程。动发生的过程。自然界中存在许多自发过程。4自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：1 1、自发过程都有确定的方向和限度、自发过程都有确定的方向和限度2、自发过程进行后，体系不能自动恢复原状、自发过程进行后，体系不能自动恢复原状3 3、自发过程都是不可逆的（不可逆过程未必是自发的）、自发过程都是不可逆的（不可逆过程未必是自发的）首页首页上页上页返回返回下页下页自发过程自发过程 如：如：T，理想气体向真空膨胀，自发过程，理想气体向真空

4、膨胀，自发过程Q=0，W=0，U=0 此时体系若要恢复，需要恒温压缩过程环境对此时体系若要恢复，需要恒温压缩过程环境对体系做功体系做功W，同时体系放热，同时体系放热Q。保持。保持Q+W=0，体，体系恢复原状。系恢复原状。此时环境消耗功此时环境消耗功W但得到热但得到热Q，能否恢复原状取，能否恢复原状取决于能否找到一条途径，把热全部转化为功而不决于能否找到一条途径，把热全部转化为功而不再引起其他变化。再引起其他变化。5首页首页上页上页返回返回下页下页自发过程自发过程大量的实验经验表明：热和功的相互转换大量的实验经验表明：热和功的相互转换是不可逆的；是不可逆的；功可以自发的全部转化为热功可以自发的全

5、部转化为热，但，但热不能全部转化为功而不引起任何其它变化热不能全部转化为功而不引起任何其它变化。理想气体向真空膨胀是理想气体向真空膨胀是不可逆不可逆过程，过程，自发自发过程过程6首页首页上页上页返回返回下页下页2.22.2热力学第二定律的经典描述热力学第二定律的经典描述人们不可能设计这样一种机器，这种机人们不可能设计这样一种机器，这种机器循环不断的工作，它仅仅从单一热源吸热器循环不断的工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。变为功而没有任何其它变化。第二类永动机不能实现第二类永动机不能实现7首页首页上页上页返回返回下页下页对第二定律经典描述的两点说明：对第二定律经典描述的两点说明：

6、1、第二类永动机服从能量守恒定律，但是第一定、第二类永动机服从能量守恒定律，但是第一定律不能作为其判据律不能作为其判据2、怎样理解、怎样理解“不能从单一热源取热作功，而不引不能从单一热源取热作功，而不引起任何其它变化起任何其它变化”？并不是指热不能全部转化为？并不是指热不能全部转化为功，强调的是：功，强调的是：不可能热全部为功的同时，不引不可能热全部为功的同时，不引起其它任何变化起其它任何变化例如：理想气体例如：理想气体T膨胀，膨胀，U=0；Q=-W热全部转化为功，但是体系体积增大；压力减小热全部转化为功，但是体系体积增大；压力减小两点说明两点说明8首页首页上页上页返回返回下页下页2.32.3

7、卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理热功转换效率问题，热功转换效率问题，改进改进热机，热机，提高热提高热功转化率功转化率将热能将热能(“热热”)转化为机械转化为机械能能(“功功”)的装置称为的装置称为热机热机9首页首页上页上页返回返回下页下页 1824 年，法国工程师年，法国工程师N.L.S.Carnot 设计了一个循环，设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从以理想气体为工作物质，从高温热源高温热源T2吸收吸收Q2的热量，的热量，一一部分部分通过理想热机用来对外通过理想热机用来对外做功做功W，另一部分另一部分热量热量Q1放给放给低温热源低温热源T1。这种循环称为卡。这种循环称为卡诺循环。诺循

8、环。N.L.S.Carnot2.32.3卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理卡诺热机卡诺热机10首页首页上页上页返回返回下页下页11（1 1）定温可逆膨胀）定温可逆膨胀（2 2）绝热可逆膨胀）绝热可逆膨胀（3 3）定温可逆压缩）定温可逆压缩（4 4）绝热可逆压缩）绝热可逆压缩卡诺循环卡诺循环顺时针顺时针首页首页上页上页返回返回下页下页1.等温(T2)可逆膨胀由p1V1到 p2V2(AB)所作功如AB曲线下的面积所示。（1 1）定温可逆膨胀）定温可逆膨胀12首页首页上页上页返回返回下页下页所作功如BC曲线下的面积所示。2.绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 p2V2T2p3V3T1(BC)（2 2）绝热可

9、逆膨胀）绝热可逆膨胀13首页首页上页上页返回返回下页下页环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示U3=0 3.等温(T1)可逆压缩 p3V3T1 p4V4T1(CD)（3 3）定温可逆压缩）定温可逆压缩14首页首页上页上页返回返回下页下页环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。4.绝热可逆压缩绝热可逆压缩 p4V4T1 p1V1T2(DA)Q=0 （4 4）绝热可逆压缩）绝热可逆压缩15首页首页上页上页返回返回下页下页16首页首页上页上页返回返回下页下页即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。整个循环：U=0,-W=Q1+Q217W=W1+W2+W3+W4=nRT2 ln(V2/V1)+CV(T

10、1 T2)nRT1 ln(V4/V3)+CV(T2 T1)=nRT2 ln(V2/V1)nRT1 ln(V4/V3)首页首页上页上页返回返回下页下页卡诺循环包含四个可逆卡诺循环包含四个可逆过程过程(理想气体为工作物质理想气体为工作物质)：1、T2定温可逆膨胀定温可逆膨胀(p1,V1,T2)(p2,V2,T2)卡诺循环计算总结卡诺循环计算总结18 U=0；Q2=-W1=nRT2ln(V2/V1)2、绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀(p2,V2,T2)(p3,V3,T1)Q=0；W2=U=CV(T1 T2)3、T1定温可逆压缩定温可逆压缩(p3,V3,T1)(p4,V4,T1)U=0；Q1=-W3 =nR

11、T1ln(V4/V3)4、绝热可逆压缩绝热可逆压缩(p4,V4,T1)(p1,V1,T2)Q=0；W4=U=CV(T2 T1)首页首页上页上页返回返回下页下页卡诺循环计算卡诺循环计算一次循环中，体系恢复原态一次循环中，体系恢复原态 U=0 W=Q=Q2+Q1热机效率定义热机效率定义：体系从高温热源吸收的热：体系从高温热源吸收的热Q2转化为功转化为功W的比例，用的比例，用 表示表示 =W/Q2 W=W1+W2+W3+W4=nRT2 ln(V2/V1)+CV(T1 T2)nRT1 ln(V4/V3)+CV(T2 T1)=nRT2 ln(V2/V1)nRT1 ln(V4/V3)19首页首页上页上页返

12、回返回下页下页20代入上面求算代入上面求算W的公式的公式W=-nRT2 ln(V2/V1)nRT1 ln(V4/V3)=-nR(T2 T1)ln(V2/V1)根据绝热过程方程式 相除得T2V2-1=T1V3-1 T2V1-1=T1V4-1 首页首页上页上页返回返回下页下页卡诺循环计算卡诺循环计算W=nR(T2 T1)ln(V2/V1)Q2=nRT2 ln(V2/V1)效率一定小于效率一定小于1热温商之和等于热温商之和等于021含义：卡诺热机在热源含义：卡诺热机在热源T1和和T2之间工作，两个热源之间工作，两个热源的的“热温商热温商”之和等于之和等于0。首页首页上页上页返回返回下页下页1 1、在

13、两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以、在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率最高卡诺热机的效率最高2 2、卡诺热机、卡诺热机(即可逆热机即可逆热机)的效率只与两个热源的温的效率只与两个热源的温度有关，与工作介质无关度有关，与工作介质无关卡诺定理卡诺定理22另注意：另注意：即使是由可逆过程组成的理想热机，其效率也不可能等于即使是由可逆过程组成的理想热机，其效率也不可能等于1。“热热”不可能全部转化为不可能全部转化为“功功”而不引起任何其它变化而不引起任何其它变化公式：公式：T1不能为不能为0，绝对，绝对0度不能实现度不能实现首页首页上页上页返回返回下页下页可逆致冷机可逆致冷

14、机卡诺热机的卡诺热机的逆循环逆循环就是致冷机就是致冷机卡诺热机卡诺热机：循环中体系从高温：循环中体系从高温热源吸热，对环境做多少功热源吸热，对环境做多少功致冷机致冷机：循环中环境对体系作：循环中环境对体系作功，体系从低温热源吸多少热功，体系从低温热源吸多少热以达到致冷的目的以达到致冷的目的23逆时针逆时针首页首页上页上页返回返回下页下页24借助卡诺循环中的计算结果，致冷循环与卡诺循环方向借助卡诺循环中的计算结果，致冷循环与卡诺循环方向相反，所以致冷循环中每一步的相反，所以致冷循环中每一步的Q和和W绝对值和卡诺循绝对值和卡诺循环相等，但符号相反环相等，但符号相反可逆致冷机可逆致冷机首页首页上页上

15、页返回返回下页下页热热力力学学第第二二定定律律数数学学表表达达式式熵熵的的导导出出熵熵增增原原理理2.4 熵的概念熵的概念25首页首页上页上页返回返回下页下页即卡诺循环中，即卡诺循环中，温度商值的加和等于零温度商值的加和等于零。对于卡诺循环对于卡诺循环称为热温商。称为热温商。熵的导出熵的导出26首页首页上页上页返回返回下页下页27可逆循环的热温可逆循环的热温商之和等于零商之和等于零首页首页上页上页返回返回下页下页 用相同的方法把任意可逆用相同的方法把任意可逆循环分成许多循环分成许多首尾连接的小卡首尾连接的小卡诺循环诺循环，前一个循环的绝热可，前一个循环的绝热可逆压缩线就是下一个循环的绝逆压缩线

16、就是下一个循环的绝热可逆膨胀线，如图所示的虚热可逆膨胀线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰线部分，这样两个过程的功恰好抵消。好抵消。从而使众多小卡诺循环的从而使众多小卡诺循环的总效应总效应与任意可逆循与任意可逆循环的环的封闭曲线封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的加和等于零，或它的环程积分等于零环程积分等于零。28首页首页上页上页返回返回下页下页热温商热温商任意可逆循环过程任意可逆循环过程 A B A，看作，看作是两个可逆过程是两个可逆过程 和和 所构成所构成29首页首页上页上页返回返回下页下页从状态从状态1到状态到状态2的任意的任意

17、可逆可逆过程中体系的熵变过程中体系的熵变30熵熵 （S）首页首页上页上页返回返回下页下页1、熵是状态函数、熵是状态函数2、熵是广度性质、熵是广度性质3、熵的单位是、熵的单位是J/K4、热温商是过程函数，熵变是状态函数、热温商是过程函数，熵变是状态函数5、只有可逆过程的热温商才等于熵变只有可逆过程的热温商才等于熵变熵的特性熵的特性注意：注意：Qr本身不是全微分，但是本身不是全微分，但是 Qr/T是全微分是全微分如如 Q和和 W不是全微分，但不是全微分，但(Q+W)是全微分是全微分二者区别：适用范围不同二者区别：适用范围不同(Q+W)可逆、不可逆过程全适用可逆、不可逆过程全适用 Qr/T只对可逆过

18、程是全微分。只对可逆过程是全微分。不可逆过程也有不可逆过程也有 Q/T，但并不是全微分，但并不是全微分31首页首页上页上页返回返回下页下页不可逆循环的热温商不可逆循环的热温商不可逆循环有熵变么？怎么求？不可逆循环有熵变么？怎么求？不可逆循环有热温商不可逆循环有热温商由卡诺定理，可逆热机效率最高，所以：由卡诺定理，可逆热机效率最高，所以：32首页首页上页上页返回返回下页下页不可逆过程热温商与熵变不可逆过程热温商与熵变任意不可逆循环任意不可逆循环 A B A假定假定 A B的的 途径不可逆途径不可逆B A的的 途径可逆途径可逆33首页首页上页上页返回返回下页下页对于对于不可逆过程，体系的熵变不可逆

19、过程，体系的熵变 S要比热温商大要比热温商大对比结论对比结论34首页首页上页上页返回返回下页下页热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式Clausius不等式不等式热力学第二定律的热力学第二定律的 最普遍表示最普遍表示dS体系的熵变，体系的熵变，Q实际过程的热实际过程的热T环环环境的温度，即热源的温度环境的温度，即热源的温度 表示不可逆过程表示不可逆过程=表示可逆过程表示可逆过程35首页首页上页上页返回返回下页下页熵判据熵判据1 1、若、若熵变熵变 热温商热温商，则该过程是一个不违反第二定，则该过程是一个不违反第二定律、有可能进行的不可逆过程律、有可能进行的不可逆过程2 2、若、若

20、熵变熵变 =热温商热温商，可逆过程，也可以说体系达到，可逆过程，也可以说体系达到平衡态平衡态3 3、若、若熵变熵变 0 所以为自发过程。所以为自发过程。首页首页上页上页返回返回下页下页(4)(4)理想气体简单过程的熵变理想气体简单过程的熵变理想气体，理想气体，np1、V1、T1理想气体，理想气体，np2、V2、T2 S=?理想气体，理想气体，np1、V1、T2V可逆变可逆变T S1 S2T可逆变可逆变V50首页首页上页上页返回返回下页下页(4)(4)理想气体简单过程的熵变理想气体简单过程的熵变51（1）先）先V后后T 理想气体，理想气体，np1、V1、T1理想气体，理想气体，np2、V2、T2

21、 S=?（2）先）先p后后T（3）先）先p后后v 三个公式等效，对理想气体的三个公式等效，对理想气体的可逆可逆、不可逆不可逆过程均适用。过程均适用。首页首页上页上页返回返回下页下页绝热不可逆绝热不可逆设计两步设计两步(1)绝热可逆到绝热可逆到V2(2)恒容变温到终态恒容变温到终态绝热可逆：绝热可逆：Qr=0，S=0，等熵过程等熵过程（5）理想气体绝热过程的熵变）理想气体绝热过程的熵变52首页首页上页上页返回返回下页下页（6）可逆相变过程的熵变）可逆相变过程的熵变T,p下，两相平衡时的相变化过程，可逆相变下，两相平衡时的相变化过程，可逆相变不在两相平衡条件下的相变化称为不在两相平衡条件下的相变化

22、称为不可逆相变不可逆相变不能用上式直接计算不能用上式直接计算需要设计始、终态相同的可逆过程求算需要设计始、终态相同的可逆过程求算 S53首页首页上页上页返回返回下页下页试求标准压力下，试求标准压力下，5 C的过冷液态苯变为固态苯的熵变的过冷液态苯变为固态苯的熵变 S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点是是5 C，在凝固点时熔化热，在凝固点时熔化热 fusHm =9940 J mol 1，液态苯，液态苯和固态苯的平均定压摩尔热容分别为和固态苯的平均定压摩尔热容分别为126.8和和122.6 J K 1 mol 1。（7）不可逆相变过

23、程的熵变）不可逆相变过程的熵变苯苯(l)，5 C苯苯(s)，5 C苯苯(l)，5 C苯苯(s)，5 C S=?S1 S2 S3可逆可逆升温升温可逆可逆降温降温可逆可逆相变相变54首页首页上页上页返回返回下页下页(1(1)体系熵体系熵变的求算变的求算55首页首页上页上页返回返回下页下页(2)环境熵变的环境熵变的求算求算定压热定压热基尔霍基尔霍夫方程夫方程56首页首页上页上页返回返回下页下页57AT2Cp,2BT1Cp,1ATCp,2BTCp,1 S=?以以A+B为体系，经历绝热恒压过程为体系，经历绝热恒压过程（8）变温热传导的熵变）变温热传导的熵变首页首页上页上页返回返回下页下页58可以设计可以

24、设计恒压恒压可逆变温过程可逆变温过程求体系熵变求体系熵变如果体系经历如果体系经历恒容恒容可逆变温过程可逆变温过程过程，注意热容用过程，注意热容用CV首页首页上页上页返回返回下页下页59不同种理想气体定温定容混合，各种气体的状态混不同种理想气体定温定容混合，各种气体的状态混合前后不变合前后不变(理想气体无作用力理想气体无作用力)，始态终态，始态终态 S=0因此，因此，T,P不同理想气体的混合可以先设计气体各不同理想气体的混合可以先设计气体各自进行恒温可逆膨胀到终态时的体积自进行恒温可逆膨胀到终态时的体积V，求算，求算 S1；然后再然后再T,V混合，混合，S2=0（9）T,P不同惰性理想气体混合的

25、熵变不同惰性理想气体混合的熵变首页首页上页上页返回返回下页下页60如果是同种理想气体如果是同种理想气体T,p混合，状态不变混合，状态不变 S=0其它过程，参考其它过程，参考习题解答习题解答p77，例题，例题2-5首页首页上页上页返回返回下页下页补充知识补充知识临界状态：每种物质都有一个特定的温度，在临界状态：每种物质都有一个特定的温度，在这个温度以上，无论怎样增大压强，气态物质不会液这个温度以上，无论怎样增大压强，气态物质不会液化，这个温度就是临界温度。水的临界温度为化，这个温度就是临界温度。水的临界温度为374，此时水的饱和蒸汽压称临界压力，大概在此时水的饱和蒸汽压称临界压力，大概在218atm，而，而二氧化碳为二氧化碳为31.1 和和73.8atm。三相点：一种物质三相（气相，液相，固相）三相点：一种物质三相（气相，液相，固相）共存的温度和压力。当低于此压力时，液相也不能存共存的温度和压力。当低于此压力时，液相也不能存在。水的三相点在在。水的三相点在0.01及及611.73Pa。61