chapter3聚合物凝聚态结构.ppt

《chapter3聚合物凝聚态结构.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《chapter3聚合物凝聚态结构.ppt（80页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构凝聚态凝聚态(聚集态聚集态)与相态与相态凝聚态：凝聚态：物质的物理状态物质的物理状态,是根据物质的分子运动在是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、通常包括固、液、气体（态），称为物质三态气体（态），称为物质三态相态：相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都一般而言，气体为气相，

2、液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃是晶相。如玻璃(固体、液相固体、液相)1Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：高分子的凝聚态结构：指高分子链之间的排列和堆砌结构。指高分子链之间的排列和堆砌结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。晶态结构。2Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构3Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构主主要要内内容容晶晶 态态非晶态非晶态：只要求了解争论焦点只要求了解争论焦点取向态

3、取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。液晶态液晶态：功能高分子了解功能高分子了解微观结构：结构模型微观结构：结构模型形貌：各种晶体的形态和形成条件形貌：各种晶体的形态和形成条件结晶度的测定结晶度的测定由由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各种聚集态之前，先讨论有关种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。高分

4、子间的相互作用力。4Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构3.13.13.13.1 高聚物分子间作用力高聚物分子间作用力高聚物分子间作用力高聚物分子间作用力一、化学键一、化学键 分子中原子间的吸力和斥力吸力主要是原子形成分子的结合力分子中原子间的吸力和斥力吸力主要是原子形成分子的结合力主价力（键合力）斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相互主价力（键合力）斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相互斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、金斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、金属键、离子键。属键、

5、离子键。二、范德华力和氢键二、范德华力和氢键 存在于存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力分子内非键合原子间或者分子之间的吸力次价力这种次价力这种力决定聚集态结构中起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关而高力决定聚集态结构中起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高高聚物不存在气态。聚物不存在气态。物质为什么会形成凝聚态？5Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构范德华力：没有方向性和饱和性。范德华力：没有方向性和饱和性。1 1、

6、静电力：极性分子间的引力、静电力：极性分子间的引力 极性分子都具有永久偶极，所以永久偶极之间静电的相互作用极性分子都具有永久偶极，所以永久偶极之间静电的相互作用静电力静电力分子间的极性用偶极矩分子间的极性用偶极矩表示表示=q*r（库伦库伦*米）米）假定：偶极矩分别为假定：偶极矩分别为1和和2两种极性分子、分子间距离为两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为：其相互作用能为：极性越大极性越大1、2越大、越大、Ek越大、取向力越大越大、取向力越大R越大、越大、Ek越小、取向力越小越小、取向力越小T越大、越大、Ek越小越小、取向力越小、取向力越小它的范围：它的范围：1321KJ/mole.g:P

7、VC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力主要是静电力 6Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构2 2、诱导力：、诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。相互作用力。一个极性分子在强度为一个极性分子在强度为F（c/m2）的的电场中被极化为偶极矩为电场中被极化为偶极矩为 的偶极，的偶极，和和F F成正比成正比 7Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 =a*F a为极化度，为极化度，m3 极性分子周围存在分子

8、电场，那么都要产生诱导偶极。因此、极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、诱导力已存在于极性分子与非极性分子也存在于极性分子之间。诱导力已存在于极性分子与非极性分子也存在于极性分子之间。对于偶极矩分别为对于偶极矩分别为1和和2，分子极化率分别，分子极化率分别a1和和a2，如果分如果分子间距离为子间距离为R，则其相互作用能为则其相互作用能为它的大小它的大小613KJ/mol8Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构3.3.色散力色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用。是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不

9、停的是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的偶极偶极色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能为为:大小为：大小为：0.8-8.4kg/mol在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。9Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构4 4 4 4、氢键、氢键、氢键、氢键 在小分子和大分子体系中，上述分子间作用力是普

10、遍在小分子和大分子体系中，上述分子间作用力是普遍存在的。但是，大分子具有独立运动单元存在的。但是，大分子具有独立运动单元链段，也就链段，也就存在着相应的链段间的相互作用。存在着相应的链段间的相互作用。10Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构当当r=r*r=r*时作用力变的最大，即形成了局部作用。称为物时作用力变的最大，即形成了局部作用。称为物理结点或物理交联点理结点或物理交联点,它在高分子溶剂中、熔体中也存它在高分子溶剂中、熔体中也存在着是高分子特有的一种作用力。在着是高分子特有的一种作用力。图图1 粒子间作用力曲线和最大作用力的关系图粒子间作用力曲线和

11、最大作用力的关系图FrFrr rr*r*FmaxFmax11Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响；粘度和强度都受到分子间作用力的影响；因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键

12、的键能，所以一般聚合物不存在致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量：用宏观量：三、分子间作用力的表征三、分子间作用力的表征三、分子间作用力的表征三、分子间作用力的表征内聚能内聚能内聚能内聚能内聚能密度内聚能密度内聚能密度内聚能密度12Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构内聚能内聚能（cohesive energy）：）：把把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需的液体或固体分子移到其分子引

13、力范围之外所需要的能量。要的能量。E=Hv-RTHv摩尔蒸发热摩尔蒸发热RT转化为气体所做的膨胀功转化为气体所做的膨胀功克服分子间克服分子间的相互作用的相互作用13Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构内聚能密度内聚能密度（cohesive energy density）：）：单位体积的内聚能单位体积的内聚能CED=E/Vm Vm摩尔体积摩尔体积CED越大，分子间作用力越大；越大，分子间作用力越大；CED越小，分子间作用力越小越小，分子间作用力越小14Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 当当CED420J/m3,分

14、子链上含有强的极性基团或者形成分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向再加上分子链结构规整，易于结晶取向fiber 当当CED在在290420J/m3,分子间作用力适中分子间作用力适中plasticCED的求算方法的求算方法最大溶胀比法最大溶胀比法最大极性粘度法最大极性粘度法15Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构3.23.23.23.2 晶态结构晶态结构晶态结构晶态结构判断是否结晶最重要的实验证据是什么？判断是否结晶最重要的实验证据

15、是什么？X-X-射线衍射射线衍射仪：衍射花样、仪：衍射花样、衍射曲线衍射曲线图图2 射线射入晶体的干涉衍射图样射线射入晶体的干涉衍射图样16Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 x x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生子产生的次生x x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射，光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉

16、增强、称作衍射，如图所示如图所示衍射条件：按布拉格方程式衍射条件：按布拉格方程式2d sin2d sin n n 17Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 当入射当入射x x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同顶点的一系列同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X射线方向，它的顶角是射线方向，它的顶角是4。如果照相底片垂直切割这一套如果照相底片垂直

17、切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。得到一系列圆弧。入射线入射线衍射线衍射线试样试样照相底片照相底片照相底片上的德拜环照相底片上的德拜环18Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构图图3（a）非晶态非晶态PS的衍射花样（的衍射花样（b）晶态等规晶态等规PS图图3可以看出，等规立构可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环既有清晰的衍射环（同心圆（同心圆德拜环），又有弥散环，而无规立德拜环），又有弥散环，而无规立构构PS仅有弥散环或称无定形晕仅有弥散环或称无定形晕19

18、Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构等规立构等规立构PSPS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外有结晶部分，又有非晶部分，个别例外图图4等规等规PS的的衍射曲线衍射曲线BACED211220300410311330321222421(Ia)20强度强度220Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构一、晶体结构的基本概念一、晶体结构的基本概念氯化钠晶体氯化钠

19、晶体 晶晶胞、晶胞、晶系、晶胞参系、晶胞参数等数等21Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 1 1、空间格子、空间格子(空间点阵空间点阵)晶体结构和点阵的关系晶体结构和点阵的关系n晶体结构晶体结构=空间点阵空间点阵+结构基元结构基元 大分子链中的大分子链中的结构单元链节结构单元链节22Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构(2)(2)晶胞和晶系晶胞和晶系晶胞：代表晶体结构的基本重复单位晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体平行六面体)a ab bg gabc晶胞参数晶胞参数23Chapter Chapter 3

20、 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构七大晶系七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=c=90 Hexagonal a=b c=90;=120 Tetragonal a=b c =90 Rhombohedral a=b=c=90 Orthorhombic a b c =90 Monoclinic a b c =90;90 Triclinic a b c 90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系24Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构(3)(3

21、)晶面和晶面指数晶面和晶面指数25Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构二、聚合物的晶体结构二、聚合物的晶体结构等同周期等同周期(或称纤维周期或称纤维周期)：高分子晶体中，在：高分子晶体中，在 c c 轴轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将一般将分子链的方向定义为分子链的方向定义为 c c 轴轴,又称为主轴又称为主轴在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。26Chapter Chap

22、ter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构PE的晶胞结构的晶胞结构Planar zigzag conformation通过实验和计算通过实验和计算PE的等的等同周期同周期c=0.253nm,即每个即每个等同周期中含有一个结构等同周期中含有一个结构单元单元（排入到格子中的质（排入到格子中的质点就是单体的重复单元）点就是单体的重复单元）每一个晶胞中含有单每一个晶胞中含有单体单元的数目是体单元的数目是2正交晶系正交晶系27Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构PP的晶胞结构的晶胞结构通过实验和计算通过实验和计算PE的等的等同周期同周期c=0.65nm,

23、相当于相当于三个单体单元转了一圈形三个单体单元转了一圈形成的螺矩，成的螺矩，即每个等同周即每个等同周期中含有三个结构单元期中含有三个结构单元每一个晶胞中含有单每一个晶胞中含有单体单元的数目是体单元的数目是12单斜晶系单斜晶系28Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶

24、系。斜或单斜晶系。其他在结晶中分子链取其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象平面锯齿形构象的聚合物还的聚合物还有有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。等。实验证明，实验证明，等规等规P PP P的分子链呈螺旋状结构，的分子链呈螺旋状结构，注意注意29Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构晶胞密度：晶胞密度：其中其中:M-结构单元分子量结构单元分子量 Z-单位晶胞中单体单位晶胞中单体(即链结构单元即链结构单元)的数的数目目 V-晶胞体积晶胞体积 NA-为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数30Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚

25、态结构高分子的凝聚态结构形态：单个晶粒的大小，形状和聚集方式；形态：单个晶粒的大小，形状和聚集方式；X X射线衍射的方法考虑微观结构，发现许多射线衍射的方法考虑微观结构，发现许多polymerpolymer虽没有虽没有规则的宏观外形，但却包含有一定数量的、良好有序的规则的宏观外形，但却包含有一定数量的、良好有序的微小晶粒，微小晶粒，每一个晶粒内部结构象普通晶体一样，具有每一个晶粒内部结构象普通晶体一样，具有三维远程有序的点阵结构三维远程有序的点阵结构，此外由于高分子具有非常突，此外由于高分子具有非常突出的几何不对称性，取向就显得很重要出的几何不对称性，取向就显得很重要三、聚合物的结晶形态三、聚

26、合物的结晶形态31Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 、单晶、多晶、非晶、准晶的概念：、单晶、多晶、非晶、准晶的概念：区别的依据区别的依据：质点数目一定质点数目一定距离一定距离一定在空间的排列方式一定在空间的排列方式一定长程有序：长程有序：短程有序：短程有序：秩序；包括三个方面秩序；包括三个方面指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定指质点在一定的方向上，每隔一定的距离，指质点在一定的方向上，每隔一定的距离，周期性的重复出现的规律。周期性的重复出现的规律。物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的物质内部的质点（分子

27、、原子、离子）在空间的排列是否具有短程有序性长程有序性。排列是否具有短程有序性长程有序性。32Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构晶体：固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序的；晶体：固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序的；单晶单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；外观：多面体、规则外形且各相异性外观：多面体、规则外形且各相异性孪晶：孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具 有长程有序外观：规则的几何外形有长程有序外观：规则的几何外形多晶多晶：整个晶体有多个取

28、向不同的晶粒（单晶和弯晶）整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶和弯晶）组成组成,外观：无多面体的规则外形且各向同性外观：无多面体的规则外形且各向同性非晶：非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体 10埃埃20埃存在着几个链段的局部的平行排列；埃存在着几个链段的局部的平行排列；高分子链的形态是相互穿透的高分子链的形态是相互穿透的准晶：准晶：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶体的范畴。结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶体的范畴。33Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 、晶态高聚物的结构形态晶态

29、高聚物的结构形态1 1、片晶、片晶lamella ：单晶单晶 Single CrystalPE单晶单晶稀溶液，慢降温稀溶液，慢降温螺旋生长螺旋生长i-PS单晶单晶175从从0.003%的的溶液中缓慢结晶溶液中缓慢结晶34Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构a.生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度0.010.1%）溶液中缓慢结晶形成溶液中缓慢结晶形成b.SEM观察：具有规则几何形状的薄片状的晶体观察：具有规则几何形状的薄片状的晶体 属于单晶属于单晶厚度：厚度：10nm，大小：几个或几十个微米大小：几个或几十个微米PE:P

30、E:菱形或截顶菱形菱形或截顶菱形POM:POM:正六边形正六边形聚聚4-4-甲基戊烯甲基戊烯-1-1：正方形：正方形35Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构c.c.形成过程：形成过程：PEPE链构象规整化和凝聚态结构规整化过程链构象规整化和凝聚态结构规整化过程d.X-rayd.X-ray衍射研究结果：在晶片中，链垂直于晶面，这说衍射研究结果：在晶片中，链垂直于晶面，这说明晶片中高分子链是折叠起来的（能量最低）。明晶片中高分子链是折叠起来的（能量最低）。36Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构2.球晶球晶Spheru

31、lite：是：是polymer晶体中最常见的结晶形式晶体中最常见的结晶形式a.a.生成条件：生成条件：高分子浓溶液中析出高分子浓溶液中析出熔体冷却，不存在应力或流动力熔体冷却，不存在应力或流动力b.b.外观：圆球形，直径在外观：圆球形，直径在5 51010微米之间微米之间由偏光显微镜观察由偏光显微镜观察黑十字消光图案黑十字消光图案c.SEMc.SEM观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集体组成的多晶聚集体d.d.生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列些

32、小晶片由于熔体冷却来不及规整排列37Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯o球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体38Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构3.3.纤维状晶体：纤维状晶体：生成条件：生成

33、条件：高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用高分子溶液是流动的高分子溶液是流动的高分子溶液在搅拌状态下高分子溶液在搅拌状态下该晶体是由交错连接的伸展高分该晶体是由交错连接的伸展高分子链所构成，其长度大大超过高子链所构成，其长度大大超过高分子链的长度分子链的长度39Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构4.4.伸直链晶体：伸直链晶体：生成条件：生成条件：polymerpolymer在高温高压（如挤出）下结晶在高温高压（如挤出）下结晶在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度于

34、分子链长度相当于分子链长度相当高温高压下得高温高压下得到的到的PEPE伸直链伸直链晶体晶体Needle-like extended chain crystal of POMExtended chain crystal of PE40Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构热力学上最稳定的晶体热力学上最稳定的晶体聚乙烯在聚乙烯在226于于4800大气压下结晶大气压下结晶8小时得到的小时得到的伸直链晶：伸直链晶：晶体的熔点为晶体的熔点为140.1；结晶度达；结晶度达97%；密度为密度为0.9938克克/厘米厘米3；伸直链长度达；伸直链长度达3103nm那么，通常

35、情况下的聚合物结晶都是那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。一种亚稳态。41Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构5.5.串晶（多晶）串晶（多晶）Shish-kebab structure 在溶液中强在溶液中强烈搅拌得到烈搅拌得到脊纤维：伸直链构成脊纤维：伸直链构成附晶：折叠连构成附晶：折叠连构成42Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构树枝状晶树枝状晶Dendritic crystal溶液浓度较大溶液浓度较大(一般为一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为

36、结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。体。PEPEO43Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 两相结构两相结构 模型模型 插线板插线板 模型模型折叠链折叠链模型模型 、晶态高聚物的结构模型、晶态高聚物的结构模型、晶态高聚物的结构模型、晶态高聚物的结构模型44Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构实验实验依据：依据：1 1、熔点

37、是个范围、熔点是个范围2 2、X-rayX-ray衍射：有衍射环和弥散环衍射：有衍射环和弥散环3 3、高分子晶体尺寸为高分子晶体尺寸为100600108cm小小 于链长于链长104103cm能解释的事实能解释的事实不能解释的事实：单晶、球晶不能解释的事实：单晶、球晶1.1.两相结构模型两相结构模型要点：单个大分子同时穿过一个或几个非晶区，所以晶区和非晶区是共存要点：单个大分子同时穿过一个或几个非晶区，所以晶区和非晶区是共存的，晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非晶区中大分子链无规的，晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非晶区中大分子链无规排列，互相缠绕在一起。（故而存在结晶度排列，互

38、相缠绕在一起。（故而存在结晶度f）45Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构要点：整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（要点：整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（lattice）中，且分子链中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度106cm不存在晶区，与不存在晶区，与Xray衍射结果不符有衍射结果不符有弥散环（弥散环（dispersion ring）（由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在晶由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在晶片中的空间排列是相邻的，所以称为片中的空间排列是相邻的，所

39、以称为折叠链模型）折叠链模型）解释的事实解释的事实Many polymers can form single crystals，which appearances are different。2.2.折叠链模型折叠链模型46Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构要点：从熔体结晶时，结晶速度又快，结晶时分子链要点：从熔体结晶时，结晶速度又快，结晶时分子链基本来不及做规整的折叠，即大分子链不可能做邻近基本来不及做规整的折叠，即大分子链不可能做邻近折叠，而只能是局部链段规则的排入到晶片中折叠，而只能是局部链段规则的排入到晶片中很好地解释了球晶是由多层片晶组成很好

40、地解释了球晶是由多层片晶组成3.3.插线板模型插线板模型（floryflory提出）提出）47Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构1.1.无规线团模型（无规线团模型（floryflory提出）提出）要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成验证实验：验证实验：X-rayX-ray衍射实验证明晶区高分子链段规整排列衍射实验证明晶区高分子链段规整排列晶区的有序结构晶区的有序结构中子小角散射实验证明非晶区是完全无序结构中子小角散射实验证明非晶区是完全无序结构 1.1.无规线团模型无规线团模型 2.2.两相模型两相模型

41、2.2 2.2 2.2 2.2 非晶态结构模型非晶态结构模型非晶态结构模型非晶态结构模型48Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构2.2.两相模型两相模型要点：要点：非晶态结构存在着一定程度的局部有序。非晶态结构存在着一定程度的局部有序。a a模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹件变形的回模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹件变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力；缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力；b实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为0.850.96，而按分子链

42、成无规线团形态的完全无序的模型计算而按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算0.65，这，这种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整排列部分。排列部分。非晶态结构是非晶态结构是由折叠链构成的粒子相（有序区）组成由折叠链构成的粒子相（有序区）组成由无规线团构成粒间相（无序区）组成由无规线团构成粒间相（无序区）组成 争论的焦点？争论的焦点？49Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 2.32.32.32.3 不完善的结晶状态不完善的结晶状态不完善的结晶状态不完善的结晶状态一、结晶度一、结晶度1 1、结晶度：

43、、结晶度：实际晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同实际晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在的。时存在的。结晶度结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数即试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度质量结晶度)或或者体积分数者体积分数(体积结晶度体积结晶度)，以，以 c cw w 、c cv v 表示表示50Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构2 2、结晶度的测定方法、结晶度的测定方法X-rayX-ray衍射法衍射法密度法密度法红外光谱法红外光谱法量热法（量热法（DSCDSC法）法）51Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构

44、基本原理：结晶的聚合物的晶区高分子链紧密堆砌的排列，基本原理：结晶的聚合物的晶区高分子链紧密堆砌的排列，而无定形区的高分子链排列松散，因此反映在它的密度就而无定形区的高分子链排列松散，因此反映在它的密度就有差别。有差别。在一定温度下，在一定温度下，polymerpolymer的比容的比容v v具有加和关系：具有加和关系：1).1).1).1).密度法密度法密度法密度法52Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构c c:完全结晶时样品的密度，由完全结晶时样品的密度，由X-rayX-ray所得的所得的 c c 样品中晶区的比容样品中晶区的比容 a a 样品中非晶

45、区的比样品中非晶区的比容（可查资料）容（可查资料）结晶高聚物的比容结晶高聚物的比容53Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构关键是测定关键是测定 样品的比容样品的比容V V0 0：晶胞体积晶胞体积 （由晶胞的（由晶胞的6 6个个参数参数a.b,ca.b,c，r r）晶胞参数求得：晶胞参数求得：Z Z：单个晶胞含有的结构单元数。单个晶胞含有的结构单元数。e.ge.g：Z Z PE PE2 Z2 ZPPPP12 12 M M0 0:结构单元分子量结构单元分子量 54Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构密度剃度管密度剃度管

46、中装上两种比重不同的互溶液体，两种中装上两种比重不同的互溶液体，两种不同的互溶的液体能很好地浸润高聚物，但不能溶解高不同的互溶的液体能很好地浸润高聚物，但不能溶解高聚物，两种液体在管内相互扩散缓慢，形成细长自上而聚物，两种液体在管内相互扩散缓慢，形成细长自上而下密度梯度要预先做好曲线：下密度梯度要预先做好曲线：高度标准曲线。从试高度标准曲线。从试样在管内高度的测量，即可知试样的密度样在管内高度的测量，即可知试样的密度密度法密度法55Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构假定试样的结晶部分的含量正比于结晶的假定试样的结晶部分的含量正比于结晶的X X射线的衍射

47、强度，射线的衍射强度，非晶部分的含量正比于非晶的衍射强度，可以用这两部分的非晶部分的含量正比于非晶的衍射强度，可以用这两部分的相对大小来确定结晶度。相对大小来确定结晶度。2).2).2).2).x x x xrayrayrayray衍射法衍射法衍射法衍射法56Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构测定一系列结晶度不同的样品测定一系列结晶度不同的样品I Ic c和和I Ia a 以以I Ic c对对I Ia a作图应得到一作图应得到一条直线条直线图图5全同立构聚苯乙烯样品的全同立构聚苯乙烯样品的IC对对Ia作图所得回归线作图所得回归线57Chapter Ch

48、apter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构研究结晶的聚合物的红外谱图中某些吸收带同结晶现象有研究结晶的聚合物的红外谱图中某些吸收带同结晶现象有关，随结晶度的增多而增强，随着结晶度的熔解而减弱乃关，随结晶度的增多而增强，随着结晶度的熔解而减弱乃至消失，这种吸收带称为晶带；某些聚合物还会出现非结至消失，这种吸收带称为晶带；某些聚合物还会出现非结晶部分的吸收带，称为非晶带。因为谱带的吸收度同结构晶部分的吸收带，称为非晶带。因为谱带的吸收度同结构的含量成正比，所以通过晶带与非晶带的的相对吸收强度的含量成正比，所以通过晶带与非晶带的的相对吸收强度的测定即可求得结晶度。的测定即可求得结晶度。

49、例如：聚丁二烯得红外谱图中例如：聚丁二烯得红外谱图中953cm953cm1 1是结晶带，吸光度是结晶带，吸光度正比于结晶度，为了消除试样厚度得影响，以正比于结晶度，为了消除试样厚度得影响，以2940vcm2940vcm1 1得得C-HC-H伸展振动谱带作为内标结晶度可以由下式计算：伸展振动谱带作为内标结晶度可以由下式计算：3.3.3.3.红外光谱法：红外光谱法：红外光谱法：红外光谱法：58Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构4).4).DSCDSC法法法法59Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构注意：不同方法测定同

50、一聚注意：不同方法测定同一聚合物的结晶度没有可比性！合物的结晶度没有可比性！在在一个样品中，实际上同时一个样品中，实际上同时存在不同程度的有序状态，存在不同程度的有序状态，由于各种测定结晶度的方法由于各种测定结晶度的方法涉及不同有序状态，或者说，涉及不同有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶区的各种方法对晶区和非晶区的理解不同，测试的结果相差理解不同，测试的结果相差很大。因此，在指出某种聚很大。因此，在指出某种聚合物的结晶度时，必须具体合物的结晶度时，必须具体说明测量方法。说明测量方法。60Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构例题：由文献查得例题：由文献