第3章 烯烃和炔烃2.ppt

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1、CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物（3）自由基加成）自由基加成(free-radical addition)反马氏规则加成反马氏规则加成 自由基加成历程：注意：只有注意：只有HBr才有过氧化物效应才有过氧化物效应 为什么烯烃与HCl、HI 加成不发生自由基加成呢？n nH-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第二键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的；步是吸热的；n nH-I 虽易产生自由基，但虽易产生自由基，但 C-I键太弱，链增键太弱，链增长的第一步是吸热的。长的第一步是吸热的。3、酸催化成醇符合马氏规则用该法得到的醇一般为叔醇仲醇下列烯烃的反应活性顺序？总结

2、总结反应物反应物区域选择性区域选择性立体选择性立体选择性产物及活性产物及活性H H2 2无无顺式加成顺式加成烷烃烷烃HXHX马氏规则马氏规则无无卤代烃卤代烃支链多，支链多，活性强活性强碳正离子碳正离子稳定性稳定性自由基自由基加成加成反马氏规反马氏规则则无无卤代烃卤代烃只有只有HBrHBr卤素卤素无无反式加成反式加成二卤代烃二卤代烃二卤代烃二卤代烃F2F2 Cl2 Cl2 Br2 I2Br2 I2Onium Onium ionionH H2 2SOSO4 4马氏规则马氏规则无无醇醇(二)氧化反应(oxidation)碳碳双键中的碳碳双键中的电子受核的控制吸引力较电子受核的控制吸引力较小，因此烯烃

3、很容易给出电子，自己被氧小，因此烯烃很容易给出电子，自己被氧化，氧化产物的结构取决于试剂和反应条化，氧化产物的结构取决于试剂和反应条件件。R CH=CH2KMnO4OH-或中性R CHOHCH2OH+MnO2R COOH+CO2KMnO4/H+R CH=CH1、被高锰酸钾氧化、被高锰酸钾氧化烯烃用稀的冷的高锰酸钾氧化得邻二醇。反应经环状锰酸酯中间体，两个羟基是在双键的同侧生成的：各类烯烃被热的酸性各类烯烃被热的酸性KMnO4氧化后的产物：氧化后的产物：（羧酸）（羧酸）（酮）（酮）应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。2、臭氧氧化、臭氧氧化(ozonolysis

4、)RCRCHR+O3RCROCO OHRH2OZn/H+RC OR+O CHR+H2O2通常为避免产物中的醛被通常为避免产物中的醛被H2O2氧化，利用锌氧化，利用锌粉等分解臭氧化物。粉等分解臭氧化物。臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：（甲醛）（甲醛）（醛）（醛）（酮）（酮）应用：可以从产物推测烯烃的结构。应用：可以从产物推测烯烃的结构。3、被过氧酸氧化(peroxyacid oxidation)烯烃能被过氧酸氧化成环氧化物烯烃能被过氧酸氧化成环氧化物环氧化物在有机合成中有重要的用途。环氧化物在有机合成中有重要的用途。五、共轭烯烃五、共轭烯烃二烯烃的结构二烯烃的结构通式

5、：通式：CnH2n-2分类分类：1、累积二烯烃（聚集二烯烃）、累积二烯烃（聚集二烯烃）2、孤立二烯烃、孤立二烯烃C=CH(CH2)nCH=CC=C=CC=CHCH=CC=C0.133nmC-C0.154nmCCCC共轭体系形成的条件：共轭体系形成的条件：形成共轭体系的原子必形成共轭体系的原子必须在同一平面上须在同一平面上必须有可以实现平行重必须有可以实现平行重叠的叠的p p轨道，及一定数量轨道，及一定数量的可成键的可成键p p电子电子体系能量降低，稳定体系能量降低，稳定键长的平均化，电子离域键长的平均化，电子离域特点：n n二烯烃的命名n n 二烯烃的命名选择含两个双键的最长碳链为主链，二烯烃

6、的命名选择含两个双键的最长碳链为主链，其他的其他的命名原则与烯烃类似。命名原则与烯烃类似。命名原则与烯烃类似。命名原则与烯烃类似。n n1,3-1,3-丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯（二）共轭二烯烃的化学性质（二）共轭二烯烃的化学性质1.1,2加成和加成和1,4-加成加成CH2=CHCH=CH2 +Br2(1mol)1,2-加成加成1,4-加成加成2.双烯加成（DielsAlder反应）三条新键的形成，三条旧键的断裂练习六、诱导效应和共轭效应六、诱导效应和共轭效应 取代基对物质反应活性的影响主取代基对物质反应活性的影响主要有两种方式：电子效应及位阻效应要有两种方式：电子效应及位阻效应（或称立体效应）

7、。电子效应包括诱（或称立体效应）。电子效应包括诱导效应、共轭效应及超共轭效应。导效应、共轭效应及超共轭效应。CH3 CH2CH2 Cl-+这种由于分子内电负性不同的原子或基团的影响，使这种由于分子内电负性不同的原子或基团的影响，使相邻共价键的电子云偏移而产生极性的现象称为诱导效应。相邻共价键的电子云偏移而产生极性的现象称为诱导效应。且键的极性可以通过静电诱导作用，沿着与其相邻的原子且键的极性可以通过静电诱导作用，沿着与其相邻的原子继续传递下去。继续传递下去。供供（给给）电子的）电子的诱导效应诱导效应-+I吸吸（拉拉）电子的）电子的诱导效应诱导效应-I偏移的方向：偏移的方向：Y-C C-H C-

8、X+I-II=0-+-+（一）诱导效应（一）诱导效应（二）共轭效应（二）共轭效应存在于共轭双键体系中的一系列性质总称共存在于共轭双键体系中的一系列性质总称共轭效应，它是电子离域的结果，所以又叫离轭效应，它是电子离域的结果，所以又叫离域效应。表现在分子中出现极性交替的现象。域效应。表现在分子中出现极性交替的现象。共轭效应（共轭效应（C）1.共平面共平面5.极性交替极性交替4.体系能量降低体系能量降低3.键键 长趋于平均化长趋于平均化2.折射率较高折射率较高特点特点:吸电子吸电子共轭共轭效应效应-C共轭共轭效应效应用用C 表示表示供电子供电子共轭共轭效应效应-+C-+CH2=CH CH2+CH2=

9、CH X.-+CH2=CH CH2-+CH2=CH CH=CH2-+CH2=CH CH=O-+-+C CH=CH2HHH+H C C C HHHHHH共共轭轭效效应应类类型型2.P 共轭：共轭：1.共轭：共轭：3.超共轭：超共轭：4.P 超共轭：超共轭：碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：3R 2R 1R CH3+9个个 P超共轭超共轭6个个 P超共轭超共轭3个个 P超共轭超共轭超共轭超共轭 稳定性稳定性 从碳正离子结构解释：从碳正离子结构解释：空空P轨道轨道SP2杂化杂化电子效应电子效应共轭效应共轭效应-产生于产生于电子体系迅速传递，不因距离而电子体系迅速传递，不因距离而诱导效应诱导效应-产

10、生于原子间电负性的不同，该产生于原子间电负性的不同，该效应效应不不影响键的本质，是近程的。影响键的本质，是近程的。减弱，是远程的。该减弱，是远程的。该效应效应改变了键的本质。改变了键的本质。产生二种加成产物的原因（反应历程）：产生二种加成产物的原因（反应历程）：Br-CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 BrBrBrBr1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物稳定性：稳定性：（）（）1个个-P 超共轭超共轭P-共轭，共轭，2个个-P 超共轭超共轭CH2=CH-CH=CH2Br+CH2CH-CH=CH2Br+CH2 CH-CH=CH2Br+（）（）第一步：第一步：第二

11、步：第二步：CH2CH-CH=CH2Br+CH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2Br-+（极性交替）（极性交替）CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3 1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物CH2=CHCH=CH2H2/催化剂催化剂Br2，4HBr40极性溶剂极性溶剂CH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 BrBrBrBr30%70%HCH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 HBrBr20%80%马氏规则的解释马氏规则的解释（1）从烷基的供电子诱导效应解释）从烷基的供电子诱导效应解释（2）从碳正离子的稳定性解释）从碳正离子的稳定性解释CH3CH=CH

12、2+H+CH3CHCH3+伯碳正离子伯碳正离子仲碳正离子仲碳正离子CH3CH2CH2+第二节 炔 alkyne一、炔烃的结构、通式和原子轨道杂化特征一、炔烃的结构、通式和原子轨道杂化特征炔烃炔烃(alkyne)官能团：碳碳三键官能团：碳碳三键通式为：通式为：CnH2n-2乙乙 炔炔碳碳三键上的碳碳三键上的C为为sp杂化杂化2P2S激发态激发态pysp 杂化杂化pz乙炔的电子云示意图乙炔的电子云示意图三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质炔烃与烯烃一样，分子中都有炔烃与烯烃一样，分子中都有键，因此键，因此它亦可发生加成和氧化等反应。但叁键它亦可发生加成和氧化等反应。但叁键碳原子的杂化状态和电子云分

13、布等与双碳原子的杂化状态和电子云分布等与双键不同，所以它们之间的化学性质还是键不同，所以它们之间的化学性质还是有所差别，有所差别，最大的区别是炔氢具有微酸最大的区别是炔氢具有微酸性性。二、物理性质（自学）（一）加成反应（一）加成反应(1)、加氢还原、加氢还原第二步加氢非常快，反应无法停留在烯烃第二步加氢非常快，反应无法停留在烯烃的阶段。的阶段。若采用活性减弱的催化剂如林德拉（若采用活性减弱的催化剂如林德拉（Lindlar催化剂），则能停留在烯烃阶段，且收率催化剂），则能停留在烯烃阶段，且收率较高。较高。（2）加卤素加卤素 在在1,2-二溴乙烯的分子中，两个烯碳原子上二溴乙烯的分子中，两个烯碳原

14、子上都连有吸电子的卤素，使都连有吸电子的卤素，使C=C的亲电加成活的亲电加成活性减少，所以加成可停留在第一步。性减少，所以加成可停留在第一步。炔与氯、溴的加成具有立体选择性，炔与氯、溴的加成具有立体选择性，主要生成反式加成产物。主要生成反式加成产物。3）加卤化氢）加卤化氢溴乙烯不活泼，反应可停留在第一步。溴乙烯不活泼，反应可停留在第一步。不对称炔烃与卤化氢加成亦符合马氏规不对称炔烃与卤化氢加成亦符合马氏规则，反应亦是按亲电加成机理进行。则，反应亦是按亲电加成机理进行。炔烃加卤化氢大多为反式加成炔烃加卤化氢大多为反式加成炔烃的亲电加成活性比烯烃略小，当化合物中同时炔烃的亲电加成活性比烯烃略小，当

15、化合物中同时存在双键和叁键时，卤素往往首先加到双键上。存在双键和叁键时，卤素往往首先加到双键上。3）酸催化加水）酸催化加水炔烃的水合符合马氏规则，只有乙炔的水炔烃的水合符合马氏规则，只有乙炔的水合生成乙醛，其它炔烃都生成相应的酮。合生成乙醛，其它炔烃都生成相应的酮。HCCH +H-OH CH2=CH-OHHgSO4H2SO4乙烯醇乙烯醇CH3-C=OH重排重排乙醛乙醛羟基直接连接在双键碳上的结构式称为羟基直接连接在双键碳上的结构式称为烯醇式烯醇式。烯醇式烯醇式很不稳定，它总是很快转变成稳定的很不稳定，它总是很快转变成稳定的酮酮式式。烯醇式与酮式之间的转变是可逆的，专称为烯醇式与酮式之间的转变是

16、可逆的，专称为互变异构体互变异构体(tautomer)。Enol-keto tautomerism（二）氧化反应（二）氧化反应（三）（三）金属炔化物的形成金属炔化物的形成 -CCHAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2Cl白色白色砖红色砖红色叁键碳的电负性较大。叁键碳的电负性较大。电负性：电负性：SP SP2 SP3 CH 具有具有微酸性微酸性1、炔氢的酸性、炔氢的酸性乙炔的酸性不能使石蕊试纸变红，它只有很小的乙炔的酸性不能使石蕊试纸变红，它只有很小的失去氢离子的倾向，它的酸性比水和醇小得多。失去氢离子的倾向，它的酸性比水和醇小得多。酸性酸性：为什么乙炔具有微弱的酸性？为什么乙炔具有微弱的酸性？碱性：碱性：解释：