第3节氧化还原法应用.ppt

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1、第三节第三节 氧化还原法应用氧化还原法应用一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法二、重二、重二、重二、重铬酸钾法铬酸钾法铬酸钾法铬酸钾法三、碘量法三、碘量法三、碘量法三、碘量法第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法(Oxidation-Reduction Titrimetry)一一高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中氧化性最强在强酸性溶液中氧化性最强，产物为产物为MnMn2 2；Mn8H+5e-=Mn2+4H2O 1.51V1.51V在中性或弱酸性溶液中在中性或弱酸性溶液

2、中，产物为产物为MnOMnO；Mn4H+3e-=MnOMnO+2HO 0.58V0.58V 在强碱性中在强碱性中，产物为产物为MnOMnO2-2-Mn+e-=MnOMnO2-2-0.56V0.56V本本方方法法主主要要在在强强酸酸条条件件下下应应用用，一一般般采采用用硫硫酸酸而而不不用用盐盐酸酸和和硝酸硝酸。它可直接或间接测定许多无机物和有机物。它可直接或间接测定许多无机物和有机物。1、KMnO4法的特点法的特点氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为自身指示剂可作为自身指示剂滴定终点不稳定滴定终点不稳定不宜在不宜在HCl、HNO3介质中进行滴定介质中进行滴定基准物基准物:Na

3、2C2O4，H2C2O42H2O，纯，纯Fe丝等。丝等。棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下 不稳定，会分解变质。不稳定，会分解变质。KMnO4标准溶液的标定反应式：标准溶液的标定反应式：标定条件：标定条件：(三度一点）三度一点）温度温度:75758585 低低反应慢反应慢,高高H H2C

4、 C2O O4分解分解酸度酸度:0.50.51 mol1 molL L-1-1H H2SOSO4介质。介质。低低MnOMnO2 ，高，高H H2C C2O O4分解分解滴定速度滴定速度:先慢后快。先慢后快。快快KMnOKMnO4 4来不及反应而分解来不及反应而分解 MnMn2+2+的自催化作用的自催化作用滴定终点：滴定终点：微过量高锰酸钾自身的微红色指示终点微过量高锰酸钾自身的微红色指示终点 （3030秒不退）。秒不退）。应用示例应用示例(一）一）H H2 2O O2 2的测定（直接滴定法）的测定（直接滴定法）许多还原性物质，如许多还原性物质，如FeSOFeSO4 4、AsAs（）、）、SbS

5、b（）、）、H H2 2C C2 2O O4 4、SnSn2+2+等都可采用直接法测定。等都可采用直接法测定。(二）软锰矿中二）软锰矿中MnOMnO2 2含量的测定（返滴定法）含量的测定（返滴定法）2Mn45H2O2 6H=2Mn2+5O28H2O返滴定返滴定MnO2、PbO2等氧化物的含量测定等氧化物的含量测定有机物的测定（在碱性介质中）：有机物的测定（在碱性介质中）：甲酸甲酸、甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚等、甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚等MnO2准确加入过量准确加入过量Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-（剩余）剩余）KMnO4Mn2+CO2软锰矿中软锰矿中MnOMnO2

6、2含量的测定含量的测定用于测定某些非氧化还原物质用于测定某些非氧化还原物质。例：高锰酸钾法测钙例：高锰酸钾法测钙Ca2+C2O CaC2O 陈陈化化处处理理 过过滤滤、洗洗涤涤 酸酸解解（热的稀硫酸）热的稀硫酸）H2C2O滴定（滴定（KMnO标液）标液）(三三）Ca2的测定（间接滴定法）的测定（间接滴定法）均相沉淀均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量先在酸性溶液中加入过量(NH)2C2O4，然后滴加，然后滴加稀氨水使稀氨水使pH值逐渐升高，使值逐渐升高，使CaC2O4沉淀缓慢生成沉淀缓慢生成，控制控制pH在在3.54.5，避免生成，避免生成Ca(OH)C2O4和和Ca(OH)2。得纯净粗大的。得纯

7、净粗大的CaCCaC2 2O O4 4晶粒。晶粒。CaC2O 2H =Ca2 +H2C2O4水样中化学需氧量（水样中化学需氧量（COD）的测定的测定COD：Chemical Oxygen DemandCOD是度量水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综是度量水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量，最合性指标。它是指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量，最后换算成氧气的质量浓度表示，单位后换算成氧气的质量浓度表示，单位:mg/L。水样水样过量过量KMnO4标液标液H2SO4沸水加热沸水加热KMnO4（剩余）剩余）过量过量Na2C2O4标液

8、标液Na2C2O4（剩余）剩余）KMnO4 KMnO4法适用于地表水、饮用水和生活法适用于地表水、饮用水和生活 污水中污水中COD的测定的测定。对于工业废水中对于工业废水中COD的测定，要采用的测定，要采用 K2Cr2O7 法。法。二二重铬酸钾法重铬酸钾法 CrCr2 27 7 2-14H+6e-=2Cr2Cr 3+7HO 1.33V1.33V 与高锰酸钾法相比，重铬酸钾法有如下特点：与高锰酸钾法相比，重铬酸钾法有如下特点：（1 1）K K2 2CrCr2 27 7试试剂剂易易提提纯纯且且稳稳定定，干干燥燥后后可可作作为为基基准准物质物质直接配制标准溶液。直接配制标准溶液。（2 2）K K2

9、2CrCr2 27 7标标准准溶溶液液非非常常稳稳定定，可可以以长长期期保保存存和和使使用用。1.1.特点：常用的氧化剂特点：常用的氧化剂 (4)(4)CrCr2 27 72-2-本本身身显显橙橙色色，其其还还原原产产物物为为CrCr3 3呈呈绿绿色色，它它对对橙橙色色有有掩掩盖盖作作用用，所所以以不不能能采采用用自自身身指指示示滴滴定定终点。通常采用二苯胺磺酸钠为指示剂。终点。通常采用二苯胺磺酸钠为指示剂。（3 3）在）在1 1mol/L mol/L HClHCl溶液中，溶液中，CrCr2 27 72-2-/Cr/Cr3 3的的1.00V1.00V，而而ClCl2 2/Cl/Cl-的的1.3

10、3V,1.33V,故在通常情况故在通常情况下下K K2 2CrCr2 27 7不与不与ClCl-反应，因此可在反应，因此可在HClHCl溶液中用溶液中用K K2 2CrCr2 27 7滴定还原性物质滴定还原性物质(如如FeFe2+2+)。与与KMnO4法比较（小结）：法比较（小结）：（1）氧化能力较）氧化能力较KMnO4低；低；（2）应用范围较窄，只能在酸性条件下使用；）应用范围较窄，只能在酸性条件下使用；（3）不容易和有机物质反应。）不容易和有机物质反应。1、不足、不足2、优点、优点（1 1）易于提纯，可达）易于提纯，可达99.99%99.99%（两次重结晶），在（两次重结晶），在14014

11、0150 150 干燥后，直接配标液；干燥后，直接配标液；（2）其溶液相当稳定，可长期保存，煮沸不分解；）其溶液相当稳定，可长期保存，煮沸不分解；0.017molL-1标液，标液，24年浓度没变（密闭容器中）。年浓度没变（密闭容器中）。（3）可在低于可在低于3.0molL1 HCl滴定滴定Fe2+。重铬酸钾法最突出的应用是测定铁的含量，重铬酸钾法最突出的应用是测定铁的含量，19031903年开始用于测铁。年开始用于测铁。基本反应：基本反应：2.2.应用示例应用示例 CrCr2 27 7 2-6Fe2+14H=2Cr2Cr 3+6Fe3+7H2O重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量国家标重铬酸钾法

12、测定铁是测定矿石中全铁量国家标准方法准方法铁试样铁试样热浓热浓HClHCl溶解溶解SnClSnCl还原还原HgClHgCl2 2 除去（过除去（过量量)加入加入HClHClH H3 3POPO4 4混酸混酸加二苯胺磺酸钠（滴定加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）指示剂）用用K K2 2CrCr2 27 7标准溶液滴定标准溶液滴定终点（终点（绿色绿色紫色紫色）为什么要加入磷酸？为什么要加入磷酸？(1)(1)FeFe3 3生成无色生成无色 FeFe（POPO4 4)2 2 3-3-配离子，消除配离子，消除FeClFeCl3 3黄黄色的影响，使终点容易观察；色的影响，使终点容易观察；(2)(2)降低铁电对的

13、电极电位降低铁电对的电极电位，使指示剂使指示剂变色点电极电变色点电极电位位于滴定突跃范围之内位位于滴定突跃范围之内，提高滴定的准确度。，提高滴定的准确度。在在1mol/L 1mol/L HClHCl（不加入磷酸）不加入磷酸）介质下，介质下，滴定至滴定至99.9%时溶液的电极电位为时溶液的电极电位为：下下=(Fe3+/Fe2+)+30.059V =0.68 V+3 30.059 V=0.86 V0.84V 滴定终点将过早到达，滴定终点将过早到达，E Et t=-0.2%=-0.2%，如何解决？，如何解决？二苯胺磺酸钠变色点的二苯胺磺酸钠变色点的 =0.84 V=0.84 V在在1mol/L 1m

14、ol/L HClHCl加入加入0.25 mol/L0.25 mol/L磷酸磷酸时，时，滴定至滴定至99.9%99.9%时溶液的电极电位为时溶液的电极电位为：下下 =(Fe3+/Fe2+)Fe3+/Fe2+)+3+30.059V0.059V =0.51 V+3=0.51 V+30.059 V=0.059 V=0.69 V0.69 V指示剂变色点电极电位位于滴定突跃范围之内，指示剂变色点电极电位位于滴定突跃范围之内，提高滴定的准确度。提高滴定的准确度。三三碘量法碘量法1.1.碘量法的特点碘量法的特点 碘碘量量法法是是基基于于I I2 2氧氧化化性性及及I I的的还还原原性性所所建建立立起起来来的氧

15、化还原分析法。的氧化还原分析法。I2 +2e-2I，2/-=0.545 V由于固体由于固体I I2 2在水中溶解度很小（在水中溶解度很小（0.001330.00133molmolL L-1-1），），通常将通常将I I2 2溶解在溶解在KIKI中中 I I2 2+I+I-I I3 3-（1）测定对象广泛，即可测氧化剂，又可测还原剂；）测定对象广泛，即可测氧化剂，又可测还原剂；（2）I3-的氧化能力虽不及的氧化能力虽不及KMnO4，KCr2O7强，强，但选择性比它们高；但选择性比它们高；（3）可逆性好，在较宽的酸度范围内（）可逆性好，在较宽的酸度范围内（pH8），），电位不受酸度影响；电位不受酸

16、度影响；（4）碘量法有灵敏的指示剂）碘量法有灵敏的指示剂淀粉指示滴定终点。淀粉指示滴定终点。特点：特点：2.2.直接碘量法直接碘量法(亦称碘滴定法）亦称碘滴定法）基于基于I I2 2的氧化性所建立起来的氧化还原分析法称的氧化性所建立起来的氧化还原分析法称为为直接碘量法直接碘量法(亦称亦称碘滴定法碘滴定法）,I I2 2标准溶液直接滴标准溶液直接滴定较强还原剂，如定较强还原剂，如S S2-2-、SOSO3 32-2-、SnSn2+2+等。等。S S2-2-+I+I2 2=S +2I=S +2I直接碘量法的反应直接碘量法的反应在中性或弱酸在中性或弱酸性性条件条件下进行：下进行：碱性强碱性强：I I

17、2 2会发生歧化反应会发生歧化反应 326OH=IO35I3H2O酸性强：酸性强：I I容易被空气中的容易被空气中的O O2 2氧化氧化 4I O2 +4H+=2I2 2H2O 指示剂：指示剂：淀粉淀粉 终点颜色？终点颜色？蓝色出现蓝色出现3.3.间接碘量法间接碘量法(亦称滴定碘法）亦称滴定碘法）基于基于I I-的还原性建立的氧化还原分析方法称为的还原性建立的氧化还原分析方法称为间间接碘量法接碘量法(亦称亦称滴定碘法滴定碘法）。）。利用过量利用过量I I-与待测氧化物作用生成定量的与待测氧化物作用生成定量的I I2 2，再用再用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液标准溶液与与I I2

18、 2反应，测定该氧化物的方法称为反应，测定该氧化物的方法称为间接碘量法间接碘量法(亦称亦称滴定碘法滴定碘法）。）。CrCr2 27 72-2-6I 6I+14+14H H+=2Cr =2Cr3 3 +3I+3I2 2+7H+7H2 2O O I2 2S2O32=S4O622中性或弱酸性中性或弱酸性即部分即部分S S2 2O O3 32 2将会被氧化成为将会被氧化成为SOSO4 42 2 ，影响反应的计，影响反应的计量关系：量关系：高碱度：高碱度：高酸度高酸度：指示剂：指示剂：淀粉淀粉 加入时机？加入时机？终点颜色？终点颜色？碘量法中的主要误差来源碘量法中的主要误差来源：1、I2易挥发易挥发 为

19、防止为防止I2挥发，挥发，采取的措施：采取的措施：加入过量加入过量KI，生成生成I3络离子；络离子；避免加热，使反应在室温下进行；避免加热，使反应在室温下进行；析出碘的反应放在碘量瓶中进行，滴定勿剧烈摇动。析出碘的反应放在碘量瓶中进行，滴定勿剧烈摇动。2、I在酸性条件下容易被空气中的在酸性条件下容易被空气中的O2所氧所氧化化为防止为防止I被空气中的被空气中的O2氧化，氧化，采取的措施：采取的措施：避免光照；避免光照；控制溶液的酸度；控制溶液的酸度；在间接碘量法中，当析出在间接碘量法中，当析出I2反应完成后，应立即滴定，滴定反应完成后，应立即滴定，滴定速度也应适当加快。速度也应适当加快。直接碘量

20、法和间接碘量法的对比直接碘量法和间接碘量法的对比小结小结碘量碘量 法法原原 理理滴定剂滴定剂滴定滴定终点终点颜色颜色淀粉指淀粉指示剂加示剂加入时机入时机反应反应条件条件直接直接碘量碘量法法基于基于I I2 2的氧化性的氧化性I I2 2标准标准 溶液溶液蓝色蓝色刚好刚好出现出现滴定前滴定前加入加入中性或中性或 弱酸性弱酸性间接间接碘量碘量法法基于基于I I-的还原性的还原性NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶标准溶液液蓝色蓝色消失消失(5min5min不不返蓝返蓝）临近终点，临近终点，即即2 2的黄的黄色已接近色已接近褪去时加褪去时加入入I I2 2标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与

21、标定 经升华提纯的经升华提纯的I I2 2 可用作基准物质，直接配制标准可用作基准物质，直接配制标准溶液。溶液。但碘易挥发且对天平有腐蚀性，不宜在电子但碘易挥发且对天平有腐蚀性，不宜在电子天平上称量，所以一般间接配制（天平上称量，所以一般间接配制（标定法）。标定法）。I I2 2 在水中溶解度较小，加入在水中溶解度较小，加入KIKI形成形成I I3 3-，以增加以增加I I2 2 的溶解度，的溶解度，I I2 2溶液应盛入棕色瓶内保存。溶液应盛入棕色瓶内保存。I I2 2 溶液的配制溶液的配制 粗配的粗配的I I2 2 溶液通常采用溶液通常采用AsAs2 2O O3 3作基准物质，作基准物质，

22、AsAs2 2O O3 3难难溶于水，易溶于碱性溶液中。溶于水，易溶于碱性溶液中。I I2 2 溶液的标定溶液的标定 AsAs2 2O O3 3 +6OH+6OH-=2AsO=2AsO3 33-3-+3H+3H2 2O O AsO AsO3 33-3-+H+H2 2O+IO+I2 2 2AsO2AsO4 43-3-+2I+2I-+2H+2H+此反应是可逆的，在微碱性溶液中（加入此反应是可逆的，在微碱性溶液中（加入NaHCONaHCO3 3，使使溶液溶液pH=8pH=8左右），反应能定量地向右进行。左右），反应能定量地向右进行。AsAs2 2O O3 32I2I2 2NaNa2 2S S2 2O

23、 O3 3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 含含结结晶晶水水的的NaNa2 2S S2 2O O3 35H5H2 20 0容容易易风风化化潮潮解解，且且含含少少量量杂杂质质（s s、NaNa2 2SOSO3 3、NaNa2 2SOSO4 4、NaNa2 2COCO3 3等）等）,不能直接配制标准溶液。不能直接配制标准溶液。NaNa2 2S S2 2O O3 3化化学学稳稳定定性性差差，能能被被溶溶解解O O2 2、COCO2 2和和微微生生物物所所分分解解析析出出硫硫。因因此此配配制制NaNa2 2S S2 2O O3 3标标准准溶溶液液时时应应采采用用新新煮煮沸沸(除除COCO2 2

24、 、O O2 2、杀菌杀菌)并冷却的蒸馏水并冷却的蒸馏水。细菌的作用：细菌的作用：NaNa2 2S S2 2O O3 3 =NaNa2 2SOSO3 3 +S+SCOCO2 2的作用：的作用：S S2 2O O3 32-2-+COCO2 2+H+H2 2O=HSOO=HSO3 3-+HCO+HCO3 3-+S+S空气的氧化作用：空气的氧化作用：2 2S S2 2O O3 32-2-+O O2 2 =2SO=2SO4 42-2-+2S+2S 加入少量加入少量NaNa2 2COCO3 3使使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中保存在棕色瓶中，置于暗处放

25、置几天置于暗处放置几天后标定后标定。标定标定NaNa2 2S S2 2O O3 3 ：I-+S4O62-H+0.2 0.4 molL-1淀粉淀粉:蓝蓝绿绿间接碘量法，间接碘量法，用用K2Cr2O7、KIO3等标定。等标定。淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。使终点拖后。S2O32-避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O四碘量法的应用四碘量法的应用 S2-+I2 =S +2I 此外，石油和废水中的硫化物，钢铁中的硫等也此外，石油和废水中的硫化物，钢铁中的硫等也都可采用都可采用此方法测定其中的含量。此方

26、法测定其中的含量。1 1.硫化钠总还原能力的测定硫化钠总还原能力的测定(直接碘量法）直接碘量法）硫化钠中常含有硫化钠中常含有NaNa2SOSO3 、NaNa2S S2O O3等还原性物等还原性物质，它们也与质，它们也与I I2作用，因此测定结果实际上是作用，因此测定结果实际上是硫化钠的总还原能力。硫化钠的总还原能力。2.2.硫酸铜中铜的测定硫酸铜中铜的测定(间接碘量法）间接碘量法）CuICuSCNS2O32-滴定滴定 浅蓝色浅蓝色KSCN?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定浅肉红色浅肉红色Cu2+KI(过过)CuI+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉pH 3 41)控制控制pH

27、 3-4，Cu2+不沉淀不沉淀;2)生成生成FeF63-，降低，降低(Fe3+/Fe2+)电位，电位，Fe3+不氧化不氧化I-。铜矿试样，加入铜矿试样，加入NH4HF2，其作用，其作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂SCN-+4I2+4H2O=SO42-+7I+ICN+8H+3.3.有机物的测定有机物的测定(直接碘量法、间接碘量法）直接碘量法、间接碘量法）例如例如：间接碘量法测定葡萄糖含量。在碱性溶液中：间接碘量法测定葡萄糖含量。在碱性溶液中加入一定量过量的加入一定量过量的I I2 2标准溶液，被标准溶液，被I I2 2氧化后的反应为：氧化后的反应为：OIOI-在碱

28、性条件下发生歧化反应在碱性条件下发生歧化反应：经酸化后又析出经酸化后又析出I I2 2：最后用最后用NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液滴定析出的溶液滴定析出的I I2 2：化学计量数比：化学计量数比：3I2(剩余的剩余的)3OI-IO3-3I26S2O32-4.4.漂白粉中有效氯的测定（间接碘量法漂白粉中有效氯的测定（间接碘量法)（自学（自学)作作 业业 167 167页页 习题：习题：1313，1515，2222 6I 6I-+BrO+BrO3 3-+6H+6H+=Br=Br-+3H+3H2 2O+3IO+3I2 2 I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-=2I=2I-+S+S4 4O O6 62-2-167167页习题页习题1313化学计量数比：化学计量数比：BrOBrO3 3-3I2 6S2O32-a=1,b=6a=1,b=6解：解：第三节第三节 氧化氧化还原还原法应用法应用第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡第二节第二节 滴定分析原理滴定分析原理选择下节内容选择下节内容：