原子结构理论的发展简史.ppt

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1、8-1原子结构理论的发展简史原子结构理论的发展简史8-2核外电子的运动状态核外电子的运动状态8-3核外电子排布与元素周期系核外电子排布与元素周期系8-4元素的性质和原子结构关系元素的性质和原子结构关系第八章第八章原子结构和元素周期系原子结构和元素周期系19世纪初世纪初原子学说原子学说(英国英国J.Dalton)1987年年原子结构模型原子结构模型(J.J.Thomson)1911年年路瑟福有核原子模型路瑟福有核原子模型(英国英国S.Rutherford)1913年年玻尔原子结构理论玻尔原子结构理论(丹麦丹麦N.Bohr)1926年年近代原子结构理论近代原子结构理论(奥地利奥地利E.Schrdi

2、nger)8-1原子结构理论的发展简史原子结构理论的发展简史一、一、氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论二、微观粒子的波粒二象性二、微观粒子的波粒二象性三、核外电子运动状态描述三、核外电子运动状态描述四、波函数的有关图形表示四、波函数的有关图形表示8-2氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论一、一、氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论(一一)氢原子光谱氢原子光谱太阳光或白太阳光或白炽灯灯发出的白光，通出的白光，通过玻璃三棱玻璃三棱镜时，所含不同波所含不同波长的光可折射成的光可折射成红、橙、黄、橙、黄、绿、青、青、蓝、紫等没有明、紫等没有明显分界分界线的光的光谱，这类光光谱称称为连续光

3、光谱。原子（包括原子（包括氢原子）得到能量（高温、通原子）得到能量（高温、通电）会）会发出出单色光色光，经过棱棱镜分光得到分光得到线状光状光谱。即原子光。即原子光谱属于不属于不连续光光谱。每种元素都有自己的特征。每种元素都有自己的特征线状状光光谱。氢原子光原子光谱如如图所示。四条所示。四条谱线的波的波长、频率的关系式一并列出。率的关系式一并列出。氢原子光原子光谱的特征：的特征：不不连续光光谱，即，即线状光状光谱。其其频率具有一定的率具有一定的规律。律。Balmer经验公式经验公式：n=3,4,5,6（二）玻尔氢原子理论（二）玻尔氢原子理论1.普朗克量子理论普朗克量子理论1900年，普朗克提出了

4、能量量子化的假设。年，普朗克提出了能量量子化的假设。他认为：物质吸收或发射能量是不连续的，只他认为：物质吸收或发射能量是不连续的，只能采取一个最小单位能采取一个最小单位(0)的整数倍，即的整数倍，即 0、2 0、3 0n 0的吸收或发射，这就是能量量子化。的吸收或发射，这就是能量量子化。这个最小的单位称为能量子，其数值为：这个最小的单位称为能量子，其数值为：0=h h普朗克常数，普朗克常数，6.62610-34JS;发射频率发射频率 1913 1913年丹麦物理学家年丹麦物理学家N.Bohr N.Bohr 根据普朗克量根据普朗克量子化理子化理论和和爱因斯坦光子学因斯坦光子学说，结合路瑟福的有合

5、路瑟福的有核原子模型，提出了玻核原子模型，提出了玻尔氢原子原子结构模型：构模型：2.玻尔氢原子理论玻尔氢原子理论(1)量子化条件假量子化条件假设：核外：核外电子不是在任意子不是在任意轨道道上上绕核运核运动的，而是在一些符合一定量子化的，而是在一些符合一定量子化条件的条件的轨道上运道上运动，即，即电子运子运动轨道的角道的角动量量P(P=mvr)必必须等于等于h/2 的整数倍。的整数倍。P=n(h/2)n=1,2,3,(2)定定态假假设：由于电子运动的轨道是不连续的，所由于电子运动的轨道是不连续的，所以原子体系只能具有一系列的不连续的能量状态。以原子体系只能具有一系列的不连续的能量状态。在这些状态

6、中，电子绕核做圆周运动，既不辐射在这些状态中，电子绕核做圆周运动，既不辐射能量也不吸收能量。在这些轨道上运动的电子所能量也不吸收能量。在这些轨道上运动的电子所出的状态称为原子的定态。能量最低的定态称为出的状态称为原子的定态。能量最低的定态称为基态，能量较高的定态称为激发态基态，能量较高的定态称为激发态(3)频率假设：原子由某一定态跃迁到另一定态时，频率假设：原子由某一定态跃迁到另一定态时，就要吸收或者放出一定频率的光。光的能量等于就要吸收或者放出一定频率的光。光的能量等于这两个定态的能量差。这两个定态的能量差。(8-6)3.玻尔氢原子理论对氢原子光谱和能量的解释玻尔氢原子理论对氢原子光谱和能量

7、的解释(1)电子绕核做圆周运动的轨道半径及体系的能量：电子绕核做圆周运动的轨道半径及体系的能量：n=1,2,3(8-7)n=1,2,3(8-8)结论：氢原子体系的能量状态和电子绕核做圆周运结论：氢原子体系的能量状态和电子绕核做圆周运动的轨道半径是一系列由动的轨道半径是一系列由n决定的不连续的数决定的不连续的数值。这种量子化的能量状态称为能级。值。这种量子化的能量状态称为能级。借助于借助于氢原子能量关系式可定出原子能量关系式可定出氢原子各能原子各能级的能量：的能量：(2)玻尔理论的第二点可用来说明原子的稳定性玻尔理论的第二点可用来说明原子的稳定性的稳定的稳定(3)玻尔理论玻尔理论的第三点可用来说

8、明氢原子的规律的第三点可用来说明氢原子的规律性。性。在通常情况下，氢原子中的电子在特定的稳在通常情况下，氢原子中的电子在特定的稳定轨道上运动，并不放出能量，因此通常情况下，定轨道上运动，并不放出能量，因此通常情况下，原子是不会发光的，同时，氢原子也不会自发地原子是不会发光的，同时，氢原子也不会自发地毁灭。毁灭。当氢原子受到电弧、电火花激发时，核外电子当氢原子受到电弧、电火花激发时，核外电子获得能量就可以从基态跃迁到激发态，处于激发获得能量就可以从基态跃迁到激发态，处于激发态的电子不稳定，会迅速地跳回能级较低的状态，态的电子不稳定，会迅速地跳回能级较低的状态，并以光子的形式放出多余的能量。并以光

9、子的形式放出多余的能量。假假设n1与与n2分分别表示表示氢原子两个原子两个轨道的量子道的量子数，其相数，其相应的的轨道能量分道能量分别E1为和和E1，且，且n1n2，将（，将（8-8）带入（入（8-6）：(8-9)原子能原子能级图8-2氢原子光原子光谱与与氢原子能量原子能量4.玻尔理论的不足和原因玻尔理论的不足和原因不足：玻尔理论的不足虽然对氢原子光谱作不足：玻尔理论的不足虽然对氢原子光谱作出了相当满意的解释，但他不能说明多电子原子出了相当满意的解释，但他不能说明多电子原子光谱；也不能说明氢原子光谱的精细结构。光谱；也不能说明氢原子光谱的精细结构。原因：因为玻尔理论没有摆脱经典力学的束原因：因

10、为玻尔理论没有摆脱经典力学的束缚，虽然引入了量子化条件，但仍将电子视为有缚，虽然引入了量子化条件，但仍将电子视为有固定轨道运动的宏观粒子，而没有认识到电子的固定轨道运动的宏观粒子，而没有认识到电子的波动性，因此不能全面反映微观粒子的运动规律。波动性，因此不能全面反映微观粒子的运动规律。二、二、微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性(一一)德布罗意物质波德布罗意物质波1924年，法国年轻的物理学家年，法国年轻的物理学家L.deBroglie(18921987)指出，对于光的本质的研究，人们长指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对期以来注重其波动性而忽略其

11、粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。了其波动性。L.deBroglie从从Einstein的质能联系公式的质能联系公式E=mc2和光子的能量公式和光子的能量公式E=h 的联立出发，进行推的联立出发，进行推理：理：结论：结论：微观粒子具有波粒二象性；研究微观粒子的运动微观粒子具有波粒二象性；研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性时，不能忽略其波动性。1927年，年，deBroglie的预言被电子衍射实验所证的预言被电子衍射实验所证实，这种物质波称为实，这种物质波称为deBroglie波。波。感光屏幕感光屏幕薄

12、晶体片薄晶体片衍射环纹衍射环纹电电子子枪枪电电子子束束图图8-3电子衍射实验示意图电子衍射实验示意图1927年，德国人年，德国人Heisenberg提出了测不准原理提出了测不准原理。（二）二）Heisenberg测不准原理测不准原理该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量时测准其位置和动量。h普朗克常数，普朗克常数，6.626 1034Js；p圆周率；圆周率；m质量；质量；x位置的测不准量；位置的测不准量；P动量的测不准量；动量的测不准量；v速度的测不准量。速度的测不准量。(8-11)三、核外电子运动状态描述三、核外电子运动

13、状态描述(一一)量子力学的基本方程量子力学的基本方程Schrdinger方程简介方程简介Y波函数；波函数；E体系中电子的总能量；体系中电子的总能量；V体系电子的总势能体系电子的总势能；m微粒的质量；微粒的质量；圆周率；圆周率；h普朗克常数普朗克常数1926年，奥地利物理学家薛定谔根据德布罗意关于年，奥地利物理学家薛定谔根据德布罗意关于物质波的观点，建立了描述微观粒子运动状态的量子力学物质波的观点，建立了描述微观粒子运动状态的量子力学波动方程波动方程结论结论1.是薛定谔方程的解。为求解方便，需是薛定谔方程的解。为求解方便，需将将直角直角坐标系变换成球坐标系。坐标系变换成球坐标系。rOP的长度的长

14、度（0）OP与与z轴的夹角轴的夹角（0）OP在在xoy平面平面内内的投影的投影OP与与x轴的夹角轴的夹角（02）P为空间一点为空间一点 根据根据 r r，的定义，有的定义，有x=rsin cos y=rsin sin z=rcos r2=x2+y2+z2 yzxoPP r2.薛定谔方程的解为系列解。薛定谔方程是一个二阶薛定谔方程的解为系列解。薛定谔方程是一个二阶偏微分方程，它的数学解很多，但并不是每个解在偏微分方程，它的数学解很多，但并不是每个解在物理上都是合理的。为了得到核外电子运动状态的物理上都是合理的。为了得到核外电子运动状态的合理解，必须引进只能取某些整数值的三个参数合理解，必须引进只

15、能取某些整数值的三个参数n、l、m；n、l、m称为量子数。每个称为量子数。每个 都要受到都要受到n、l、m的规定，且每个解都有一定的能量的规定，且每个解都有一定的能量E与之相对应。与之相对应。n主量子数；主量子数；l角量子数；角量子数；m磁量子数。磁量子数。3.每个解每个解(r,)都可表示成两个函数都可表示成两个函数R(r)和和Y(,)的乘积：的乘积：(r,)=Rn,l(r)Yl,m(,)。其中，其中，Rn,l(r)仅与仅与r有关，由有关，由n,l规定，称为波规定，称为波函数的径向部分或简称径向波函数；函数的径向部分或简称径向波函数；Yl,m(,)仅与仅与,有关，由有关，由l,m规定，称为波函

16、规定，称为波函数的角度部分或角度波函数。数的角度部分或角度波函数。薛定谔方程为量子力学中描述核外电子运动状态的薛定谔方程为量子力学中描述核外电子运动状态的方程，它的解波函数方程，它的解波函数（有时是波函数的线性组合）是描（有时是波函数的线性组合）是描述核外电子运动状态的函数。述核外电子运动状态的函数。在量子力学中常把波函数称为原子轨道函数，简称在量子力学中常把波函数称为原子轨道函数，简称原子轨道。原子轨道。4.解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量E与之相对应。对于氢原子来说与之相对应。对于氢原子来说z原子序数，原子序数，n主量子数，主量子数，

17、eV能量单位。能量单位。（二）（二）四个量子数四个量子数n、l、m组成一套参数可描述出波函数的特征，组成一套参数可描述出波函数的特征，即核外电子的一种运动状态。除这三个量子数以外，即核外电子的一种运动状态。除这三个量子数以外，还有一个描述电子自旋特征的量子数还有一个描述电子自旋特征的量子数ms，称为自旋称为自旋量子数。量子数。当四个量子数当四个量子数n、l、m、ms组合方式一定时，波组合方式一定时，波函数的具体形式也就一定，电子的运动状态（原子函数的具体形式也就一定，电子的运动状态（原子轨道或电子云的形状和空间伸展方向、原子中电子轨道或电子云的形状和空间伸展方向、原子中电子的能量）也就一定。的

18、能量）也就一定。1.主量子数主量子数(Principalquantumnumber)n取值取值1，2，3，4，5，6，7n光谱学符号光谱学符号K，L，M，N，O，P物理意义物理意义是决定电子能量的主要因素，它表示核是决定电子能量的主要因素，它表示核外电子出现最大区域离核的远近和轨道外电子出现最大区域离核的远近和轨道能量的高低。能量的高低。n=1表示第一层表示第一层(K层层)，离核最近。，离核最近。n越大离核越远，能量越高。越大离核越远，能量越高。2.角量子数（角量子数（azimuthalquantumnumber)l取值取值0，1，2，3，4(n1)光谱学符号光谱学符号s，p，d，f，g角量子

19、数角量子数l，是影响电子能量的次要因素，是影响电子能量的次要因素，故又称为副量子数，它代表原子轨道的形状故又称为副量子数，它代表原子轨道的形状。l取值受取值受n的限制。对给定的限制。对给定n的，的，l取取0到到(n-1)如如n=3，角量子数角量子数l可取可取0，1，2共三个值，共三个值，依次表示为依次表示为s，p，d。物理意义物理意义(1)l与与n共同决定多电子原子中电子的能量，而单共同决定多电子原子中电子的能量，而单电子体系中，电子的能量仅与电子体系中，电子的能量仅与n有有(2)l决定原子轨道的形状。对不同的决定原子轨道的形状。对不同的n，只要，只要l相相同，原子轨道的形状就相同，如同，原子

20、轨道的形状就相同，如l=0表示表示s轨道，形状为球形；轨道，形状为球形；l=1表示表示p轨道，形状为哑铃形；轨道，形状为哑铃形；l=2表示表示d轨道，形状为花瓣形；轨道，形状为花瓣形；l=3表示表示f轨道，形状更复杂。轨道，形状更复杂。(3)对于给定的对于给定的n，l越大，轨道能量越高。越大，轨道能量越高。EnsEnpEndEnf3.磁量子数磁量子数(magneticquantumnumberm决定原子轨道在空间的取向，又称空间量子数。某决定原子轨道在空间的取向，又称空间量子数。某种形状的原子轨道在空间的伸展方向由种形状的原子轨道在空间的伸展方向由m决定。决定。磁量子数磁量子数m取值受角量子数

21、取值受角量子数l的影响的影响，对于给定的，对于给定的l，m可取：可取：0，1，2，3，l。共共2l+1个值。个值。若若l=3，则则m=0，1，2，3，共共7个值。个值。物理意义物理意义(1)每一种每一种m的取值，对应一种空间取向。的取值，对应一种空间取向。(2)m不同的轨道在形状上完全相同，只是轨不同的轨道在形状上完全相同，只是轨道的伸展方向不同。道的伸展方向不同。(3)m也可以用光谱学符号表示也可以用光谱学符号表示如如轨道轨道有有3种不同取向，其光谱学符号为：种不同取向，其光谱学符号为：pz，px，pyd有有5种不同的取向，其光谱学符号为：种不同的取向，其光谱学符号为：dz2，dxz，dyz

22、，dxy，dx2-y2(4)m与能量无关。与能量无关。空间取向，或空间伸展方向不同，但能量空间取向，或空间伸展方向不同，但能量相同的轨道，成为简并轨道或等价轨道。相同的轨道，成为简并轨道或等价轨道。如如p轨道轨道有有3种不同取向，种不同取向，是是3重简并的。重简并的。d有有5种不同的空间取向，种不同的空间取向，是是5重简并的。重简并的。4.自旋量子数自旋量子数(spinquantumnumber)ms电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。子的自旋。ms的取值只有两个，的取值只有两个，+1/2和和1/2。电子的自旋方式只

23、。电子的自旋方式只有两种，通常用有两种，通常用“”和和“”表示。表示。所以所以Ms也是量子化也是量子化的。的。因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，而自旋角动量因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，而自旋角动量沿沿外磁场方向上的分量，可用外磁场方向上的分量，可用Ms表示，且有如下关系式表示，且有如下关系式Ms=ms式中式中ms为自旋量子数。为自旋量子数。所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：n，l，m，ms同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。例例8-2用四个量子数描述用四个

24、量子数描述n=4，l=3的所有电子的运动状态。的所有电子的运动状态。解：解：l=3对应的有对应的有m=0，1，2，3，共共7个值。个值。即有即有7条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为+1/2和和1/2的自旋方向相反的电子，所以有的自旋方向相反的电子，所以有2 7=14个运动状态不同个运动状态不同的电子。分别用的电子。分别用n，l，m，ms描述如下：描述如下：n，l，m，ms4301/24311/24311/24321/24321/24331/24331/2n，l，m，ms4301/24311/24311/24321/24321/24331/243

25、31/2能否根据能否根据|2或或 的解析式画出其图象呢？这是的解析式画出其图象呢？这是我们最希望的。我们最希望的。的图形无法画出来。所以只好从不同的角度，片面的图形无法画出来。所以只好从不同的角度，片面地去认识这一问题。把波函数分为径向部分和角度部分，地去认识这一问题。把波函数分为径向部分和角度部分，分别加以讨论。分别加以讨论。(r，)或或(x，y，z)3个变量个变量加加1个函数，个函数，共四个变量。共四个变量。需要在四维空间需要在四维空间中做图。中做图。四、四、波函数的有关图形表示波函数的有关图形表示1.波函数波函数(原子轨道原子轨道)角度分布图角度分布图R归一化常数。归一化常数。将原子轨道

26、角度分布函数将原子轨道角度分布函数Y(,)随角度随角度(,)的变化作图，就可以得到波函数的角度分布图，的变化作图，就可以得到波函数的角度分布图，又称原子轨道角度分布图。又称原子轨道角度分布图。以以Pz轨道为例说明原子轨道角度分布图的画轨道为例说明原子轨道角度分布图的画法。解薛定谔方程可得：法。解薛定谔方程可得：Z/cos cos2 01.001.00150.970.93300.870.75450.710.50600.500.25900.000.001200.500.251350.710.501500.870.751650.970.931801.001.00图图8-5Pz轨道的角度分布图轨道的角

27、度分布图zy+pypzzx+zx+s图图8-6原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图zx+px+yxdxy+zxdxz+zydyz+d x2y2yx+d z2zx注意：注意：(1)角度坐标是三为空间角度坐标角度坐标是三为空间角度坐标(,)，因而，因而角度分布图为一曲面；角度分布图为一曲面；(2)l=0(s轨道轨道)的的Y(,)是一常数，与是一常数，与(,)无无关，所以关，所以s轨道的角度分布为一球；轨道的角度分布为一球；(3)由于由于Y(,)与与n无关，只与无关，只与l,m有关，因此有关，因此n不同，不同，l,m相同时，它们的角度分布图形状和相同时，它们的角度分布图形状和伸展方向相同；伸展方

28、向相同；(4)图上的正负号没有图上的正负号没有“电性电性”的意义，只表明的意义，只表明曲面各部分上曲面各部分上Y的正负号，表示原子轨道的对的正负号，表示原子轨道的对称性，在讨论原子间形成化学键时有重要用称性，在讨论原子间形成化学键时有重要用途。途。2.电子云图电子云图假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。下的统计效果图，形象地称为电子云图。1s2s2p几率是电子在某一区域出现的次数叫几率。几率是电子在某一区域出现的次数叫几率。几率与电子出

29、现区域的体积有关，也与所在研几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。究区域单位体积内出现的次数有关。几率密度几率密度电子在单位体积内出现的几率。电子在单位体积内出现的几率。(1)几率几率和几率密度和几率密度电子云图是几率密度电子云图是几率密度|2的形象化说明。黑点密集的形象化说明。黑点密集的地方，的地方，|2的值大，几率密度大；反之几率密度小。的值大，几率密度大；反之几率密度小。当某空间区域中几率密度一致时，我们可用乘法求得当某空间区域中几率密度一致时，我们可用乘法求得几率。几率。量子力学理论证明，几率密度量子力学理论证明，几率密度=|2，于是有，于是有w=|2

30、 V（2）几率与几率密度之间的关系）几率与几率密度之间的关系几率（几率（W）=几率密度几率密度 体积（体积（V）。相当于质量，密度和体积三者之间的关系。相当于质量，密度和体积三者之间的关系。3.电子云的角度分布图电子云的角度分布图zxspzzxdz2zxydx2y2xydxyx1.电子云的角度分布图没有电子云的角度分布图没有、；波函；波函数的角度分布图有数的角度分布图有、。2.这是由于这是由于Y平方后，总是正值。平方后，总是正值。2.电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦瘦”些。些。这是由于这是由于Y1,Y2一定小于一定小于Y。结论结论4.径向分布

31、函数图径向分布函数图径向几率分布体现随着径向几率分布体现随着r的变化，或者说随着离原子核远近的的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。几率（几率（W）=几率密度几率密度 体积（体积（V）用用|R|2表示球壳内的几率密度，表示球壳内的几率密度，且近似地认为在这个且近似地认为在这个薄薄球壳中各处球壳中各处的几率密度一致，则有的几率密度一致，则有W=|R|2 V半径为半径为r的球面，表面积为的球面，表面积为4 r2球壳的体积近似为球壳的体积近似为V=4 r2 r rr以以1s为例，离核距离为为例，离核距离

32、为r，厚度为厚度为 r的薄的薄球壳内电球壳内电子出现的几率。子出现的几率。单位厚度球壳内几率为：单位厚度球壳内几率为：则则厚度为厚度为 r的的球壳内电子出现的几率球壳内电子出现的几率为为W=|R|2 4 r2 r令令D(r)=4 r2|R|2，D(r)称称为径向分布函数。为径向分布函数。以以D(r)对对r作图，考察作图，考察单位厚度球壳内的几率单位厚度球壳内的几率随随r的变化情况，即得到的变化情况，即得到径向几率分布图径向几率分布图。注意注意:离中心近的离中心近的球壳中球壳中几率密度大，但由于半径小，几率密度大，但由于半径小，故故球壳的体积小；球壳的体积小；离中心远的离中心远的球壳中球壳中几率

33、密度小，几率密度小，但由于半径大，故但由于半径大，故球壳的体积大。球壳的体积大。所以径向分布函所以径向分布函数不是单调的数不是单调的(即不单调上升或单调下降即不单调上升或单调下降)，其图其图象象是有极值的曲线。是有极值的曲线。D(r)1s1s在在r=ao处几率最大，是电处几率最大，是电子按层分布的第一层。子按层分布的第一层。ao=53pm，称玻尔半径。称玻尔半径。rD(r)1sao1s的径向几率分布图的径向几率分布图rD(r)2p几率峰之间几率为零的球面被称之为节面几率峰之间几率为零的球面被称之为节面。r2sD(r)节面节面D(r)r3sD(r)r3pD(r)r3d结论：结论：（1）1s有有1

34、个峰，个峰，2s有有2个峰，个峰，3s有有3个峰个峰ns有有n个峰；个峰；np有有(n1)个峰；个峰；nd有有(n2)个峰个峰几率峰的数目几率峰的数目=nl。（2）在几率峰之间有几率为零的节面。）在几率峰之间有几率为零的节面。节面的数目节面的数目=nl1（5）2s，2p的最强几率峰比的最强几率峰比1s的最强峰离核远些，的最强峰离核远些，属于第二层；属于第二层；3s，3p，3d的最强几率峰比的最强几率峰比2s，2p的最强峰离核又远些，属于第三层的最强峰离核又远些，属于第三层即即l相同，相同，n不同，不同，n越大，主峰离核越远。越大，主峰离核越远。（4）n相同，相同，l 不同，峰数目不同，但不同，

35、峰数目不同，但l 越小，越小，峰越峰越多，且其主峰（最大峰）离核越远，最小峰离多，且其主峰（最大峰）离核越远，最小峰离核越进；说明电子也有在核附近出现的几率。核越进；说明电子也有在核附近出现的几率。（3）n不同的电子，其活动区域不同，不同的电子，其活动区域不同，n相同的电相同的电子，其活动区域相近，所以核外电子是分层分子，其活动区域相近，所以核外电子是分层分布的，布的，n表示电子层，表示电子层，l表示同一电子层内的电表示同一电子层内的电子亚层。子亚层。8-3核外电子排布和元素周期律核外电子排布和元素周期律对于单电子体系，其能量为对于单电子体系，其能量为即单电子体系中，轨道即单电子体系中，轨道(

36、或轨道上的电子或轨道上的电子)的能量，只由主量的能量，只由主量子数子数n决定。决定。n相同的轨道，能量相同相同的轨道，能量相同：E4s=E4p=E4d=E4f而且而且n越大能量越高越大能量越高：E1sE2sE3sE4s 多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数子数n决定。决定。1.屏蔽效应屏蔽效应以以Li原子为例说明这个问题原子为例说明这个问题：它受到核的引力，同时又受到内层电子的它受到核的引力，同时又受到内

37、层电子的2的斥力。的斥力。实际上受到的引力已经不会恰好是实际上受到的引力已经不会恰好是+3，受到的斥，受到的斥力也不会恰力也不会恰好是好是2。（一）（一）屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应一、一、多电子原子的能级多电子原子的能级把把看成是一个整体，即被中和掉部看成是一个整体，即被中和掉部分正电的的原子核。分正电的的原子核。于是外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。于是外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷中和后的核电荷Z变成了有效核电荷变成了有效核电荷Z*。Z*有效核电荷；有效核电荷；Z核电荷；核电荷；屏蔽常数。屏蔽常数。Z*=Z（8-13）电子之间的排斥相当与部分抵消了核

38、对电子的电子之间的排斥相当与部分抵消了核对电子的吸引，这种作用被称为屏蔽效应。吸引，这种作用被称为屏蔽效应。屏蔽效应的结果屏蔽效应的结果使电子能量升高。使电子能量升高。多电子原子核外电子的能量：多电子原子核外电子的能量：受到屏蔽作用的大小，因电子的角量子数受到屏蔽作用的大小，因电子的角量子数l的的不同而不同。不同而不同。4s，4p，4d，4f受到其它电子的屏受到其它电子的屏蔽作用依次增大，故有蔽作用依次增大，故有E4sE4pE4dE4f2.斯莱特斯莱特(J.C.Slater)规则规则（1）原子中电子划分为如下几组：）原子中电子划分为如下几组：(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,

39、4p)(4d)(4f)(5s,5p)（2）外层电子对内层电子没有屏蔽作用，）外层电子对内层电子没有屏蔽作用，=0；（3）同一组，同一组，=0.35，但但1s电子，电子，=0.3；（4）(n-1)层电子对层电子对n层电子，层电子，=0.85；（5）(n-1)层以内电子对层以内电子对n层电子，层电子，=1.0；（6）位于）位于nd或或nf前面的各组电子对前面的各组电子对d或或f电子，电子，=1.0；。3.钻穿效应钻穿效应主量子数主量子数n相同的原子轨道相同的原子轨道，l越小时内层几率越小时内层几率峰越多。峰越多。3s内层有两个几率峰，内层有两个几率峰，3p内层有一个几率内层有一个几率峰，峰，3d无

40、内层几率峰。无内层几率峰。电子在内层出现的几率大，当然受到的屏蔽要小。电子在内层出现的几率大，当然受到的屏蔽要小。这相当于电子离核近，故能量低。这相当于电子离核近，故能量低。外层电子可钻入内层电子壳层而更靠近原子核，这外层电子可钻入内层电子壳层而更靠近原子核，这种电子渗入原子内部空间而更靠近核的现象称为钻穿。种电子渗入原子内部空间而更靠近核的现象称为钻穿。钻穿结果降低了其它电子对它的屏蔽作用，起到了钻穿结果降低了其它电子对它的屏蔽作用，起到了增加有效核电荷，降低轨道能量的作用。电子钻穿得增加有效核电荷，降低轨道能量的作用。电子钻穿得愈靠近核，电子的能量愈低。这种由于电子钻穿而引愈靠近核，电子的

41、能量愈低。这种由于电子钻穿而引起能量变化的现象成为钻穿效应或穿透效应。起能量变化的现象成为钻穿效应或穿透效应。钻穿效应的存在不仅能引起轨道能级的分裂，而且钻穿效应的存在不仅能引起轨道能级的分裂，而且还导致能级的交错。还导致能级的交错。(1)当当l相同，相同，n不同时，不同时，n愈大。则能级愈高。愈大。则能级愈高。E1sE2sE3SE4S因为因为n愈大，电子离核的平均距离越大，受到其它愈大，电子离核的平均距离越大，受到其它电子的屏蔽作用越大，核对电子的吸引越小，能电子的屏蔽作用越大，核对电子的吸引越小，能量就越高。量就越高。(2)当当n相同，相同，l不同时，不同时，l愈大。则能级愈高。愈大。则能

42、级愈高。E4sE4pE4dE4f对相同主量子数的电子而言，对相同主量子数的电子而言，l每小一个单位，每小一个单位，峰的数值就多一个，也就是多一个离核较近的峰的数值就多一个，也就是多一个离核较近的峰，因而钻入程度大，轨道能级低。峰，因而钻入程度大，轨道能级低。1.多电子原子多电子原子的能级的能级(3)对于对于n和和l值都不同的原子轨道，能级可能发值都不同的原子轨道，能级可能发生交错。例如生交错。例如E4sE3d；E5sE4d；E6sE4fE3d，形成形成Cu+时，先失去时，先失去4s电子电子；KE4sr共共因金属晶体中的原子轨道无重叠。因金属晶体中的原子轨道无重叠。3.金属半径金属半径金属晶体中

43、，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。其核间距的一半，为金属半径。讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。4.周期表中原子半径的变化规律周期表中原子半径的变化规律只有当只有当d5，d10，f7，f14半充满和全充满时，层中电子的对半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时称性较高，这时 占主导地位，占主导地位，占主导地位，占主导地位，原子半径原子半径 r增大增大。核电荷数核电荷数Z增大，对电子吸引力增大，使得原子半径增大，对电子吸引力增大，使得原子半径r有减小的趋势。有减小

44、的趋势。核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r有增大的趋势。有增大的趋势。以以以以 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。为主。即同周期中从左向右原子半径减小。为主。即同周期中从左向右原子半径减小。为主。即同周期中从左向右原子半径减小。(1)同周期中同周期中从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化子半径的变化这是一对矛盾，这是一对矛盾，以哪方面为主？以哪方面为主？短周期的主族元素，以第短周期的主族元素，以第3周期为例周期为例MgNaAlSiPSClArr/p

45、m15413611811711010499154长周期的过渡元素长周期的过渡元素，以第以第4周期的第一过渡系列为例周期的第一过渡系列为例ScTiVCrMnFeCoNiCuZnScNi，8个个元素，元素，r减少减少了了29pm。相邻元素之间，相邻元素之间，平均减少幅度平均减少幅度4pm许。许。NaCl，7个个元素，元素，r减少减少了了55pm。相邻元素之间，相邻元素之间，平均减少幅度平均减少幅度10pm许。许。Ar为范德华半径，为范德华半径，所以比较大所以比较大。r/pm144132122118117117116115117125短周期短周期短周期短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷

46、中和主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷少，有效核电荷Z*增加得多。所以增加得多。所以r减小的幅度大。减小的幅度大。长周期长周期长周期长周期过渡元素，电子填加到次外过渡元素，电子填加到次外层轨道层轨道，对核的正电荷中对核的正电荷中和多和多，Z*增加得少，所以增加得少，所以r减小的幅度小。减小的幅度小。短周期主族元素原子半径平均减少幅度短周期主族元素原子半径平均减少幅度10pm，长周期的过长周期的过渡元素平均减少幅度渡元素平均减少幅度4pm。造成这种不同的原因是什么？造成这种不同的原因是什么？Cu，Zn为为d10结构，电子斥力大，结构，电子斥力大，所以所以r不但没减小，不

47、但没减小，反而有所增加。反而有所增加。ScTiVCrMnFeCoNiCuZnr/pm144132122118117117116115117125试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。（b）镧系收缩镧系收缩LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu15种元素，种元素，r共减小共减小11pm。电子填到内层电子填到内层(n2)f轨道，轨道，屏蔽系数更大，屏蔽系数更大，Z*增加的幅度更小。所以增加的幅度更小。所以r减小的幅度很小。减小的幅度很小。r/pm161160158158158170158r/pm1691651641641631

48、62185162Eu4f76s2，f轨道轨道半充满半充满，Yb4f146s2，f轨道全充满，电轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。将将15镧系种元素，原子半径共减小镧系种元素，原子半径共减小11pm这一事实，称为这一事实，称为镧系收缩。镧系收缩。KCaScTiVCrr/pm203174144132122118RbSrYZrNbMor/pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr/pm235198169144134130镧系收缩造成的影响镧系收缩造成的影响对于镧系元素自身的影响，使对于镧系元素自身的影响，使15种镧系元素的

49、半径相似，种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。性质相近，分离困难。对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。径相近，性质相近，分离困难。(2)同族中同族中同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势核电荷核电荷Z增加许多，对电子吸引力增大，增加许多，对电子吸引力增大，使使r减小；减小；核外电子增多，增加一个电子层，使核外电子增多，增加一个电子层，使r增大。增大。主族元素主族元素Li123pmNa154pmK203pmRb216pmCs235pm

50、r r增大增大增大增大在这一对矛盾中，在这一对矛盾中，起主导作用。同族中，从上到下，原起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。子半径增大。副族元素副族元素 TiVCrr/pm132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130第二过渡系列比第一第二过渡系列比第一过渡系列原子半径过渡系列原子半径r增增大大1213pm。第三过渡系列和第二第三过渡系列和第二过渡系列原子半径过渡系列原子半径 r相近相近或相等或相等。这是镧系收缩的。这是镧系收缩的影响结果。影响结果。二二电离能电离能1基本概念基本概念某元素某元素1mol基态气态原子，失去最高能级的基态气态原子，失去最高能级的