第5章 紫外-可见分子吸收光谱法.ppt

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1、Ultraviolet and visible spectrophotometry UVVis第第5 5章章 紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱包括包括分析化学（下）分析化学（下）第第9 9章和章和分析化学分析化学(上上)第第1010章的内容章的内容主主 要要 内内 容容光吸收定律光吸收定律光吸收定律光吸收定律紫外紫外紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计可见分光光度计可见分光光度计各类化合物紫外各类化合物紫外各类化合物紫外各类化合物紫外-可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生有机和无机化合物的紫外有机和无机化合物的紫外有机和无机化合物的紫外有机和无机化合物的紫

2、外-可见分子吸收光谱可见分子吸收光谱可见分子吸收光谱可见分子吸收光谱影响紫外影响紫外影响紫外影响紫外-可见分子吸收光谱的因素可见分子吸收光谱的因素可见分子吸收光谱的因素可见分子吸收光谱的因素紫外可见分子吸收光谱法的应用紫外可见分子吸收光谱法的应用紫外可见分子吸收光谱法的应用紫外可见分子吸收光谱法的应用定性分析定性分析定性分析定性分析结构鉴定结构鉴定结构鉴定结构鉴定定量分析定量分析定量分析定量分析一些特定化合物的一些特定化合物的一些特定化合物的一些特定化合物的 maxmaxmaxmax计算规则计算规则计算规则计算规则各类紫外各类紫外各类紫外各类紫外/可见光度法在定量分析中的应用可见光度法在定量分

3、析中的应用可见光度法在定量分析中的应用可见光度法在定量分析中的应用 原理和对象；无机离子的显色分析法原理和对象；无机离子的显色分析法原理和对象；无机离子的显色分析法原理和对象；无机离子的显色分析法光吸收定律的数学表达式、应用条件和局限性光吸收定律的数学表达式、应用条件和局限性光吸收定律的数学表达式、应用条件和局限性光吸收定律的数学表达式、应用条件和局限性理化常数测定理化常数测定理化常数测定理化常数测定一、分子光谱的分类一、分子光谱的分类一、分子光谱的分类一、分子光谱的分类按分子与光的作用方式分类按分子与光的作用方式分类按分子与光的作用方式分类按分子与光的作用方式分类分分分分子子子子光光光光谱谱

4、谱谱分子发射光谱分子发射光谱分子发射光谱分子发射光谱分子吸收光谱分子吸收光谱分子吸收光谱分子吸收光谱分子散射光谱分子散射光谱分子散射光谱分子散射光谱紫外可见分子吸收光谱紫外可见分子吸收光谱紫外可见分子吸收光谱紫外可见分子吸收光谱（190190750nm)750nm)红外光谱（红外光谱（红外光谱（红外光谱（780nm780nm300300 m)m)核磁共振波谱（核磁共振波谱（核磁共振波谱（核磁共振波谱（0.60.610m)10m)分子荧光光谱分子荧光光谱分子荧光光谱分子荧光光谱分子磷光光谱分子磷光光谱分子磷光光谱分子磷光光谱化学发光光谱化学发光光谱化学发光光谱化学发光光谱拉曼散射光谱拉曼散射光谱

5、拉曼散射光谱拉曼散射光谱瑞利散射光谱瑞利散射光谱瑞利散射光谱瑞利散射光谱概概概概 述述述述利用分子对紫外可见光区的光（利用分子对紫外可见光区的光（利用分子对紫外可见光区的光（利用分子对紫外可见光区的光（190190190190750nm)750nm)750nm)750nm)的吸收进的吸收进的吸收进的吸收进行定性、行定性、行定性、行定性、定量定量定量定量及结构分析的分子光谱法及结构分析的分子光谱法及结构分析的分子光谱法及结构分析的分子光谱法二、紫外二、紫外二、紫外二、紫外-可见分子吸收光谱法（可见分子吸收光谱法（可见分子吸收光谱法（可见分子吸收光谱法（UV-VisUV-Vis）的定义）的定义）的

6、定义）的定义概概概概 述述述述 UV-Vis采用连续光源，不需要采用连续光源，不需要 原子化器原子化器 UV-Vis是利用分子的价是利用分子的价电子对电子对 辐射的吸收，涉及分子中电辐射的吸收，涉及分子中电子子 能级和振动与转动能级的跃能级和振动与转动能级的跃迁迁 UV-Vis主要用于定量分析和主要用于定量分析和 理化常数测定理化常数测定 UV-Vis的波长范围在紫外的波长范围在紫外-可可 见光区见光区 UV-Vis是分子光谱，是吸收光是分子光谱，是吸收光 谱，是带光谱谱，是带光谱A A 电子能量电子能量E Ee e 振动能量振动能量E Ev v 转动能量转动能量E Er re+v+r e v

7、 r振动能级振动能级电子能级电子能级 B BA A转动能级转动能级Ee:120eVEv:0.051eVEj:10 103 3，一般为，一般为，一般为，一般为10104 410105 5n n 含有不饱和键的化合物都能发生含有不饱和键的化合物都能发生含有不饱和键的化合物都能发生含有不饱和键的化合物都能发生*跃迁跃迁跃迁跃迁 max max 1-1-己烯己烯 177 10177 104 41.5-1.5-己二烯己二烯 178 2178 210104 41.3-1.3-己二烯己二烯 217 2.1 217 2.1 10 104 41.3.5-1.3.5-己三烯己三烯 258 4.3 258 4.3

8、10 104 4 例例例例：一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱电子跃迁类型电子跃迁类型电子跃迁类型电子跃迁类型（4）n*跃迁跃迁n n 这类跃迁所需能量最小，吸收波长在长波区，这类跃迁所需能量最小，吸收波长在长波区，这类跃迁所需能量最小，吸收波长在长波区，这类跃迁所需能量最小，吸收波长在长波区，一般在一般在一般在一般在200200 400 400nmnm左右左右左右左右n n 这类跃迁属于禁阻跃迁，吸收概率小，这类跃迁属于禁阻跃迁，吸收概率小，这类跃迁属于禁阻跃迁，吸收概率小，这类跃迁属于禁阻跃迁，吸收概率小，10 10 102 2）的宽谱带，波长一般在可见的宽谱带，波长一般在可见的宽谱带，波

9、长一般在可见的宽谱带，波长一般在可见 光区光区光区光区电子供体电子受体h一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱电子跃迁类型电子跃迁类型电子跃迁类型电子跃迁类型 (深红色深红色深红色深红色)(黄色黄色黄色黄色)(无色无色无色无色)h h （6 6）*跃迁与跃迁与跃迁与跃迁与 n*n*跃迁的比较跃迁的比较跃迁的比较跃迁的比较*跃迁和跃迁和n*跃迁是两种最为重要的跃迁类型跃迁是两种最为重要的跃迁类型 *n*n*吸收峰波长吸收峰波长吸收峰波长吸收峰波长 与组成双键的原子种与组成双键的原子种与组成双键的原子种与组成双键的原子种 与组成双键的原子种有与组成双键的原子种有与组成双键的原子种有与组成双键的原子种有

10、 类基本无关，但与共类基本无关，但与共类基本无关，但与共类基本无关，但与共 关，但与共额双键数关，但与共额双键数关，但与共额双键数关，但与共额双键数 额双键数目有关额双键数目有关额双键数目有关额双键数目有关 目有关目有关目有关目有关吸收强度吸收强度吸收强度吸收强度 强吸收强吸收强吸收强吸收 10104 410105 5 弱吸收弱吸收弱吸收弱吸收 10102 2 极性溶剂极性溶剂极性溶剂极性溶剂 向长波方向移动向长波方向移动向长波方向移动向长波方向移动 向短波方向移动向短波方向移动向短波方向移动向短波方向移动一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱电子跃迁类型电子跃迁类型电子跃迁类型电子跃迁类型一、有

11、机化合物的紫外-可见吸收光谱4 4 4 4、有机化合物结构与紫外、有机化合物结构与紫外、有机化合物结构与紫外、有机化合物结构与紫外-可见吸收光谱的关系可见吸收光谱的关系可见吸收光谱的关系可见吸收光谱的关系二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱1.1.1.1.电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁在配合物的配体与金属离子之间，一个电子由一方的一个轨在配合物的配体与金属离子之间，一个电子由一方的一个轨道跃迁到另一方相关轨道上的电子跃迁道跃迁到另一方相关轨道上的电子跃迁分子中一组分是电子给予体，另一组分是电子接收体分子中一组分是电子给予体，另一组分是电子接收体 产生电荷迁移跃迁的必要条件产生电

12、荷迁移跃迁的必要条件产生电荷迁移跃迁的必要条件产生电荷迁移跃迁的必要条件FeFe3+3+(SCN(SCN-)2+2+FeFe2+2+（SCN)SCN)2+2+h h 例例例例:电子接受体电子接受体电子给予体电子给予体 电荷迁移跃迁光谱的电荷迁移跃迁光谱的电荷迁移跃迁光谱的电荷迁移跃迁光谱的 很大，很大，很大，很大，一般在一般在一般在一般在10104 4以上，是配合物进行以上，是配合物进行以上，是配合物进行以上，是配合物进行 定量分析的主要谱带定量分析的主要谱带定量分析的主要谱带定量分析的主要谱带 电荷迁移跃迁发生在所有的络合物中，随金属离子接受电子电荷迁移跃迁发生在所有的络合物中，随金属离子接

13、受电子电荷迁移跃迁发生在所有的络合物中，随金属离子接受电子电荷迁移跃迁发生在所有的络合物中，随金属离子接受电子 和配位体供给电子的能力增加，波长红移，和配位体供给电子的能力增加，波长红移，和配位体供给电子的能力增加，波长红移，和配位体供给电子的能力增加，波长红移，增大增大增大增大2.2.2.2.配位场跃迁配位场跃迁配位场跃迁配位场跃迁（1 1）原）原）原）原 理理理理金属离子简并的金属离子简并的d轨轨道或道或f轨道在形成配轨道在形成配合物时，在合物时，在配位场配位场作作用下，会发生用下，会发生能级裂能级裂分。分。如果如果d或或f轨道未轨道未充满，则低能量轨道充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能

14、上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高量时，将会跃迁到高能量的能量的 d(d-d跃迁跃迁)或或 f(f-f跃迁跃迁)轨道，轨道，从而产生吸收光谱。从而产生吸收光谱。二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱d d 轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图例：例：例：例：HH2 2OO的配位场强度的配位场强度的配位场强度的配位场强度NHNH3 3的配位场强度的配位场强度的配位场强度的配位场强度 Cu(HCu(H2 2O)O)4 4 2+2+吸收峰在吸收峰在吸收峰在吸收峰在794 nm 794 nm 浅蓝色浅蓝色浅蓝色浅蓝色 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+吸收峰

15、在吸收峰在吸收峰在吸收峰在663 nm 663 nm 深蓝色深蓝色深蓝色深蓝色 f-ff-f跃迁光谱受环境影响小跃迁光谱受环境影响小,谱峰窄谱峰窄,且且 往往具有精细结构往往具有精细结构配位场跃迁一般不用于定量分析，配位场跃迁一般不用于定量分析，配位场跃迁一般不用于定量分析，配位场跃迁一般不用于定量分析，而多用于配合物的结构研究而多用于配合物的结构研究而多用于配合物的结构研究而多用于配合物的结构研究二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱配位场跃迁配位场跃迁配位场跃迁配位场跃迁（2 2）配位场跃迁的特点）配位场跃迁的特点）配位场跃迁的特点）配位场跃迁的特点 产生的吸收在长波区（可见光区）产生的吸收在

16、长波区（可见光区）d-dd-d跃迁光谱的吸收波长受配体种类、跃迁光谱的吸收波长受配体种类、配位数、环境影响大配位数、环境影响大,且谱峰较宽且谱峰较宽随配体配位场强度增加，轨道裂分随配体配位场强度增加，轨道裂分能级差增加，吸收峰波长紫移能级差增加，吸收峰波长紫移d-d跃跃迁迁光光谱谱f-f跃跃迁迁光光谱谱 配位场跃迁概率较小，配位场跃迁概率较小，小（小（10104 4 l l molmol-1-1 cmcm-1-1的吸收带称为的吸收带称为的吸收带称为的吸收带称为强带强带强带强带摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数 10104 4)maxmax =204 nm;=204 nm;中等吸收

17、中等吸收中等吸收中等吸收(10103 3)精细结构精细结构精细结构精细结构三、常用术语苯环在苯环在苯环在苯环在230-270 nm230-270 nm间产生的一系列具有精细结构的间产生的一系列具有精细结构的间产生的一系列具有精细结构的间产生的一系列具有精细结构的中等强度（中等强度（中等强度（中等强度（约为约为约为约为200200）的吸收带）的吸收带）的吸收带）的吸收带芳香族化合物的特征吸收带芳香族化合物的特征吸收带芳香族化合物的特征吸收带芳香族化合物的特征吸收带 E E 带带带带（Ethylenic band，乙烯型谱带），乙烯型谱带）E E1 1带带带带:E E2 2带带带带:苯在异辛烷中的

18、紫外光谱苯在异辛烷中的紫外光谱 B B带带带带（Benzenoid band，苯型谱带），苯型谱带）苯环上有取代基并与苯环共轭，苯环上有取代基并与苯环共轭，苯环上有取代基并与苯环共轭，苯环上有取代基并与苯环共轭，B B带精细结构消失，波长红移带精细结构消失，波长红移带精细结构消失，波长红移带精细结构消失，波长红移E E1 1 185 nm 185 nm ：5000050000E E2 2 204 nm 7400 204 nm 7400B 254 nm 200COCH3K-E合并带合并带 245 ：1300013000 B B 带带带带 278 1110278 1110 R R 带带带带 319

19、 50319 50 苯环上有发色团且与苯环共轭时，苯环上有发色团且与苯环共轭时，苯环上有发色团且与苯环共轭时，苯环上有发色团且与苯环共轭时，E E带与带与带与带与KK带合并，向长带合并，向长带合并，向长带合并，向长 波方向移动，形成波方向移动，形成波方向移动，形成波方向移动，形成KEKE合并带合并带合并带合并带AnmnmAnmnm苯的苯的苯的苯的B B带带带带苯衍生物的苯衍生物的苯衍生物的苯衍生物的B B带带带带B B B B带和带和带和带和E E E E带带带带三、常用术语 R R带带:nn*弱吸收弱吸收 K K带带:*强吸收强吸收(共轭共轭)B B带带:*中吸收中吸收 E E带带:*强吸收

20、强吸收苯环苯环 （5 5）四种吸收带小结）四种吸收带小结）四种吸收带小结）四种吸收带小结吸收带吸收带吸收带吸收带三、常用术语 max=240nm;=13000 max=278nm;=1100 max=319nm=50四、影响紫外可见吸收光谱的因素1 1 1 1、共轭效应、共轭效应、共轭效应、共轭效应共轭效应（包括共轭效应（包括-、-、n-共轭）共轭）使使*跃迁和跃迁和n*跃迁吸收峰向长波方向移动跃迁吸收峰向长波方向移动,吸收强度增加；共轭吸收强度增加；共轭效应越大，红移和增色效应越明显效应越大，红移和增色效应越明显 max=217 nmmax=217 nm max=226 nmmax=226

21、nm2 2 2 2、空间位阻效应、空间位阻效应、空间位阻效应、空间位阻效应由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低 max=294 nmmax=294 nm =2.7=2.7 10104 4 max=280 nmmax=280 nm =1.4=1.4 10104 4四、影响紫外可见吸收光谱的因素3.3.3.3.溶剂效应溶剂效应溶剂效应溶剂效应（1 1）溶剂极性对光谱精细结构的影响）溶剂极性对光谱精细结构的影响）溶剂极性对光谱精细结构的影响）溶剂极性对光谱精细结构的影响 极

22、性溶剂使分子吸收光谱的精细结构消失极性溶剂使分子吸收光谱的精细结构消失极性溶剂使分子吸收光谱的精细结构消失极性溶剂使分子吸收光谱的精细结构消失四、影响紫外可见吸收光谱的因素溶剂效应溶剂效应溶剂效应溶剂效应（2 2）对）对）对）对 -跃迁和跃迁和跃迁和跃迁和n-n-跃迁最大吸收波长跃迁最大吸收波长跃迁最大吸收波长跃迁最大吸收波长的影响的影响的影响的影响 极性溶剂与分子间产生氢键，使极性溶剂与分子间产生氢键，使 n轨道能量大幅下降，使轨道能量大幅下降，使 电子离域能力增加，反键电子离域能力增加，反键 *轨道能量有所下降，成键轨道能量有所下降，成键 轨轨道能量稍有下降道能量稍有下降n n *极性溶剂

23、中极性溶剂中n n *非非极性溶剂中极性溶剂中E -*E -*En-n-*B B三、定 量 分 析1 1 1 1、定量分析的理论依据、定量分析的理论依据、定量分析的理论依据、定量分析的理论依据朗伯比尔定律（光的吸收定律）朗伯比尔定律（光的吸收定律）朗伯比尔定律（光的吸收定律）朗伯比尔定律（光的吸收定律）A=A=bcbc2 2 2 2、紫外、紫外、紫外、紫外-可见光度法定量的常用方法可见光度法定量的常用方法可见光度法定量的常用方法可见光度法定量的常用方法（1 1）常规光度法）常规光度法）常规光度法）常规光度法以试剂空白为参比，采用单光束或双光束光谱仪进以试剂空白为参比，采用单光束或双光束光谱仪进

24、行分析的光度法行分析的光度法应用：应用：应用：应用：测定浓度较低、光谱测定浓度较低、光谱没有重叠或重叠不严没有重叠或重叠不严重的均匀体系重的均匀体系（上册第（上册第（上册第（上册第10.510.510.510.5内容）内容）内容）内容）（2 2）双波长光度法）双波长光度法）双波长光度法）双波长光度法不使用参比溶液，采用双波长不使用参比溶液，采用双波长光谱仪或双光束光谱仪，以其光谱仪或双光束光谱仪，以其中一束光的吸光度为参比进行中一束光的吸光度为参比进行分析的光度法分析的光度法三、三、三、三、定定定定 量量量量 分分分分 析析析析紫外紫外紫外紫外-可见光度法定量的常用方法可见光度法定量的常用方法

25、可见光度法定量的常用方法可见光度法定量的常用方法 1 1 2 2i i）以）以 1 1为参比光束入射样品：为参比光束入射样品：得吸光度为得吸光度为得吸光度为得吸光度为A A A A参比参比参比参比ii ii）以）以 2 2为测量光束入射样品：为测量光束入射样品：得吸光度为得吸光度为得吸光度为得吸光度为A A A A测量测量测量测量iii）样品在）样品在 2处相对于处相对于 2的吸光度的吸光度A为：为：A=A测量测量-A参比参比=2bc-1bc=(2-1)bcCA 应用应用应用应用测定浑浊组分；测定浑浊组分；测定光谱重叠的混合组分测定光谱重叠的混合组分 原理原理原理原理（3 3）示差光度法）示差

26、光度法）示差光度法）示差光度法以浓度稍低于待测溶液的标准以浓度稍低于待测溶液的标准溶液为参比，采用单光束或双溶液为参比，采用单光束或双光束光谱仪进行分析的光度法光束光谱仪进行分析的光度法设：待测溶液浓度为设：待测溶液浓度为c cx x，标准溶液浓度为，标准溶液浓度为c cs s(c cs s 60nm。对显色反应的要求：对显色反应的要求：对显色反应的要求：对显色反应的要求：三、三、三、三、定定定定 量量量量 分分分分 析析析析紫外紫外紫外紫外-可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用（上册（上册（上册（上册10.310.310.310.3

27、内容）内容）内容）内容）M+nL=MLn被测离子被测离子被测离子被测离子 显色剂显色剂显色剂显色剂有色络合物有色络合物有色络合物有色络合物（显色反应）（显色反应）（显色反应）（显色反应）无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定显色剂种类的确定显色剂种类的确定显色剂种类的确定显色剂种类的确定 无机显色剂：无机显色剂：无机显色剂：无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。有机显色剂：有机显色剂：有机显色剂：有机显色剂：种类繁多，包括偶氮类（如偶氮胂种类繁

28、多，包括偶氮类（如偶氮胂种类繁多，包括偶氮类（如偶氮胂种类繁多，包括偶氮类（如偶氮胂、PARPARPARPAR等等等等）、）、）、）、三苯甲烷类三苯甲烷类三苯甲烷类三苯甲烷类（如（如（如（如铬天青铬天青铬天青铬天青S S S S、二甲酚橙等、二甲酚橙等、二甲酚橙等、二甲酚橙等）等等）等等）等等）等等显色剂用量的确定显色剂用量的确定显色剂用量的确定显色剂用量的确定显色剂反应酸度的确定显色剂反应酸度的确定显色剂反应酸度的确定显色剂反应酸度的确定反应时间与温度的确定反应时间与温度的确定反应时间与温度的确定反应时间与温度的确定三、三、三、三、定定定定 量量量量 分分分分 析析析析紫外紫外紫外紫外-可见

29、光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用（1 1）显色反应的选择显色反应的选择显色反应的选择显色反应的选择无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定反应溶剂的确定反应溶剂的确定反应溶剂的确定反应溶剂的确定三、三、三、三、定定定定 量量量量 分分分分 析析析析紫外紫外紫外紫外-可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用例如Fe3+与水杨酸的配合反应，当 pH4 Fe(C7H4O3)+紫色 4pH9 Fe(C7H4O3)2-红色 pH9 Fe(C7H4O3

30、)33-黄色 example（2 2）测定条件的选择）测定条件的选择）测定条件的选择）测定条件的选择最大吸收、最小干扰为原则最大吸收、最小干扰为原则最大吸收、最小干扰为原则最大吸收、最小干扰为原则 测定波长（入射波长）的选择测定波长（入射波长）的选择测定波长（入射波长）的选择测定波长（入射波长）的选择参比溶液的选择参比溶液的选择参比溶液的选择参比溶液的选择测得的吸光度真正反映待测溶液吸光强度测得的吸光度真正反映待测溶液吸光强度测得的吸光度真正反映待测溶液吸光强度测得的吸光度真正反映待测溶液吸光强度一般选择原则：一般选择原则：一般选择原则：一般选择原则：除显色产物外，其它所加试剂在测定波长处均无

31、吸收，用纯溶除显色产物外，其它所加试剂在测定波长处均无吸收，用纯溶 剂作参比溶液；剂作参比溶液；若显色剂或其它所加试剂在测定波长处略有吸收，而待测试液若显色剂或其它所加试剂在测定波长处略有吸收，而待测试液 本身无吸收，用试剂空白本身无吸收，用试剂空白(不加待测试样的溶液不加待测试样的溶液)作参比溶液；作参比溶液；若待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂等无吸收，则可用若待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂等无吸收，则可用 试样空白试样空白(不加显色剂不加显色剂)作参比溶液；作参比溶液；若显色剂、试液中其它组分在测量波长处有吸收，则在试液中若显色剂、试液中其它组分在测量波长处有吸收，则在试液中 加

32、入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后再加显色剂，作为参比溶液。加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后再加显色剂，作为参比溶液。无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定三、三、三、三、定定定定 量量量量 分分分分 析析析析紫外紫外紫外紫外-可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用 吸光度读数范围的选择吸光度读数范围的选择吸光度读数范围的选择吸光度读数范围的选择不同的透光率读数，产生的误差大小不同不同的透光率读数，产生的误差大小不同A=-lgT=bc-dlgT=-0.434dlnT=-0.434T-1dT=bdc微分微

33、分微分微分设设设设T T测定的绝对误差：测定的绝对误差：测定的绝对误差：测定的绝对误差：T=dT=0.0136.8%15%65%5%E Er r最小时：最小时：最小时：最小时：T=36.8%T=36.8%A=0.434A=0.434E Er r在在在在 5%5%以内时以内时以内时以内时：T T为为为为15%15%6565%A A为为为为0.20.20.80.8A A的读数应该落在的读数应该落在的读数应该落在的读数应该落在0.20.20.80.8之之之之间间间间无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定三、三、三、三、定定定定 量量量量 分分分分 析析析析紫

34、外紫外紫外紫外-可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用（3 3）显色法测定无机离子的干扰及其消除）显色法测定无机离子的干扰及其消除）显色法测定无机离子的干扰及其消除）显色法测定无机离子的干扰及其消除无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定三、三、三、三、定定定定 量量量量 分分分分 析析析析紫外紫外紫外紫外-可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用共共存存离离子子的的干干扰扰与试剂生成有色配合物与试剂生成有色配合物干扰离子本身有颜色干扰离子本

35、身有颜色与试剂结合成无色配合物与试剂结合成无色配合物与被测离子结合成离解度小的另一化合物与被测离子结合成离解度小的另一化合物（3 3）显色法测定无机离子的干扰及其消除）显色法测定无机离子的干扰及其消除）显色法测定无机离子的干扰及其消除）显色法测定无机离子的干扰及其消除l 掩蔽剂不与待测组分反应；掩蔽剂不与待测组分反应；l 掩蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰掩蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰 待测组分的测定待测组分的测定i i）加入掩蔽剂）加入掩蔽剂）加入掩蔽剂）加入掩蔽剂选择掩蔽剂的原则：选择掩蔽剂的原则：ii ii）选择适当的显色反应条件）选择适当的显色反应条件）选择适当

36、的显色反应条件）选择适当的显色反应条件iiiiii）分离干扰离子）分离干扰离子）分离干扰离子）分离干扰离子例例1：用用茜素茜素S S测定测定Ti4，可加入可加入H3PO4掩蔽剂使掩蔽剂使Fe3+(黄色黄色)成为成为Fe(PO)23-(无色无色)，消除，消除Fe3+的干扰；的干扰；例例2：用铬天菁：用铬天菁S光度法测定光度法测定Al3+时，加入抗坏血酸作掩蔽时，加入抗坏血酸作掩蔽 剂将剂将Fe3+还原为还原为Fe2+，消除消除Fe3+的干扰。的干扰。无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定无机离子的显色法测定三、三、三、三、定定定定 量量量量 分分分分 析析析析紫外紫外紫外紫

37、外-可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用可见光度法定量的具体应用四、理化常数的测定四、理化常数的测定1 1 1 1、弱酸及弱减离解常数的测定、弱酸及弱减离解常数的测定、弱酸及弱减离解常数的测定、弱酸及弱减离解常数的测定对于一元弱酸为对于一元弱酸为HBHB：HBH+B-K Ka a在在pH远远远远大于大于HB的的pKa体系中测得的总体系中测得的总浓度为浓度为C时的吸光度时的吸光度在在pH远远远远小于小于HB的的pKa体系中测得的总体系中测得的总浓度为浓度为C时的吸光度时的吸光度在在pH位于位于HB的的pKa附近的体系中附近的体系中测得的总浓度为测得的总浓度为C

38、时的吸光度时的吸光度pKa（上册（上册（上册（上册10.6.410.6.410.6.410.6.4内容）内容）内容）内容）2 2 2 2、络合物组成及稳定常数的测定、络合物组成及稳定常数的测定、络合物组成及稳定常数的测定、络合物组成及稳定常数的测定（1 1 1 1）摩尔比法（饱和法）摩尔比法（饱和法）摩尔比法（饱和法）摩尔比法（饱和法）M+nRMRnK K固定体系中固定体系中固定体系中固定体系中MM的浓度为的浓度为的浓度为的浓度为C C，不断改变，不断改变，不断改变，不断改变R R的浓度，测定不同的浓度，测定不同的浓度，测定不同的浓度，测定不同R R浓度时体系的吸浓度时体系的吸浓度时体系的吸浓

39、度时体系的吸光度光度光度光度A A，绘制，绘制，绘制，绘制A A与与与与R/MR/M之间的关系曲之间的关系曲之间的关系曲之间的关系曲线，求线，求线，求线，求 nn和和和和K K的方法的方法的方法的方法AA AmaxmaxA A0 0络合物的解离度络合物的解离度络合物的解离度络合物的解离度 为：为：为：为：(1-(1-)C C C C n n C C络合物的稳定化常数络合物的稳定化常数络合物的稳定化常数络合物的稳定化常数K K为：为：为：为：摩尔比法示意图摩尔比法示意图（上册（上册（上册（上册10.6.410.6.410.6.410.6.4内容）内容）内容）内容）四、理化常数的测定四、理化常数的

40、测定四、理化常数的测定四、理化常数的测定四、理化常数的测定四、理化常数的测定络合物组成及稳定常数的测定络合物组成及稳定常数的测定络合物组成及稳定常数的测定络合物组成及稳定常数的测定（2 2 2 2）连续变化法（等摩尔系列法）连续变化法（等摩尔系列法）连续变化法（等摩尔系列法）连续变化法（等摩尔系列法）同时改变同时改变同时改变同时改变MM和和和和R R的浓度，但保持的浓度，但保持的浓度，但保持的浓度，但保持体系体系体系体系中中中中MMMM与与与与R R R R的的的的总浓度为总浓度为总浓度为总浓度为C C C C（C C C C=C C C CMMMM+C C C CR R R R）不）不）不）

41、不变变变变，测定不同，测定不同，测定不同，测定不同MMMM和和和和R R R R浓度时体系的浓度时体系的浓度时体系的浓度时体系的吸光吸光吸光吸光度度度度A A，绘制，绘制，绘制，绘制A A与与与与R/MR/M之间的关系曲线，之间的关系曲线，之间的关系曲线，之间的关系曲线，求求求求 nn和和和和K K的方法的方法的方法的方法A AmaxmaxA A0 0络合物的解离度络合物的解离度络合物的解离度络合物的解离度 为：为：为：为：络合物的稳定化常数络合物的稳定化常数络合物的稳定化常数络合物的稳定化常数K K为：为：为：为：A连续变化法示意图连续变化法示意图RMM+nRMRnK K(1-(1-)C C

42、 C C n n C C3 3 3 3、其它生成常数、其它生成常数、其它生成常数、其它生成常数4 4 4 4、氢键的强度、氢键的强度、氢键的强度、氢键的强度5 5 5 5、分子量的大小、分子量的大小、分子量的大小、分子量的大小四、理化常数的测定四、理化常数的测定五、纯度检验五、纯度检验利用光谱的形状、吸收峰个数、吸收峰的利用光谱的形状、吸收峰个数、吸收峰的最大吸收波长（最大吸收波长（max）及其摩尔吸光系数及其摩尔吸光系数（）进行纯度判断）进行纯度判断紫外可见分子吸收光谱法的应用紫外可见分子吸收光谱法的应用本本 章章 作作 业业分析化学（下）分析化学（下）p258-2591、5、6、8、10、11、13、15分析化学（上）分析化学（上）p337-3394、5、12、13注意1：p339：13题中“相对标准偏差最小”改为“相对误差最小”