物理化学 1章热力学基本定律与函数(4_5)(精品).ppt
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1、4.熵(熵(S)及其应用及其应用一、热功的转换效率与一、热功的转换效率与 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述1.卡诺循环及可逆热机效率卡诺循环及可逆热机效率高温热源高温热源(T1)锅锅 炉炉太太 空空低温热源低温热源(T2)(1)恒温可逆膨胀;()恒温可逆膨胀;(2)绝热可逆膨胀)绝热可逆膨胀 T1 T2(3)恒温可逆压缩;()恒温可逆压缩;(4)绝热可逆压缩)绝热可逆压缩 T2T1VpABCDCBCDDAAB(1)T2不为绝对零度时,不为绝对零度时,(2)热功转换具有不可逆性。)热功转换具有不可逆性。功可功可100%转换成热,热不可能转换成热,热不可能100%转换成功转换成功
2、1。(3)热机效率:热机效率:可逆可逆热机热机2.热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述(见教材见教材 P208)实质:自动过程都是不可逆的。实质:自动过程都是不可逆的。3.卡诺原理卡诺原理 在两个热源之间工作的热机中,可逆热在两个热源之间工作的热机中,可逆热 机效率最大。即:机效率最大。即:r在两个热源之间工作的一切可逆热机效率在两个热源之间工作的一切可逆热机效率 相等。相等。r=r 在两个热源之间工作的可逆热机效率大于在两个热源之间工作的可逆热机效率大于 一切不可逆热机效率。一切不可逆热机效率。r ir 则:则:0二、任意可逆循环过程的热温商与熵函数二、任意可逆循环过程的热温商与
3、熵函数 热温商:热温商:Q/T对卡诺循环有:对卡诺循环有:设任意可逆循环:设任意可逆循环:A B A每个小卡诺循环:每个小卡诺循环:整个循环过程:整个循环过程:或或VpAB即:即:令:令:则:则:S:熵,熵变形式定义熵,熵变形式定义 熵是状态函数,体系的容量性质;熵是状态函数,体系的容量性质;经可逆过程,熵变量经可逆过程,熵变量 ;,而,而三、熵增原则三、熵增原则1.任意不可逆过程的热温商与熵变的关系任意不可逆过程的热温商与熵变的关系VpABrir设可逆设可逆(r)与不可逆与不可逆(ir)两条途两条途径径由第一定律得:由第一定律得:而而不可逆循环有:不可逆循环有:又又,故,故2.克劳修斯(克劳
4、修斯(Clausius)不等式不等式因为有因为有 和和,故:,故:irrClausius不等式,第二定律的数学表达式,不等式,第二定律的数学表达式,T 热源(环境)温度。热源(环境)温度。3.自动过程的共同特征自动过程的共同特征自动过程:在指定条件下,不需要消耗外力自动过程:在指定条件下,不需要消耗外力(热热or功功)而自行发生、进行的过程。而自行发生、进行的过程。实例实例 方向方向 推动力推动力 限度限度 判据判据传热传热 T高高 T低低 温差温差(T)T=0 温度温度T水流水流 h高高 h低低 水位差水位差(h)h=0 水位水位h自动过程的逆过程都不能自动过程的逆过程都不能自动自动进行,要
5、实现,进行,要实现,需要借助外力,所以,需要借助外力,所以,自动过程是自动过程是不可逆过程不可逆过程,反之不成立;,反之不成立;自动过程的推动力是强度性质差;自动过程的推动力是强度性质差;自动过程有推动力,有判据。自动过程有推动力,有判据。4.熵增原则熵增原则将将S与与 比较,可判断过程比较,可判断过程可逆与否可逆与否(1)绝热可逆:)绝热可逆:,恒熵过程,恒熵过程(2)绝热不可逆:)绝热不可逆:,dS 0 熵增熵增(3)隔离体系:)隔离体系:,dS隔隔 0,无外力作用无外力作用 故故 dS隔隔 0,或,或S隔隔 0 熵判据熵判据 隔离体系进行的自动过程使体系隔离体系进行的自动过程使体系熵增熵
6、增ir r自动自动 平衡平衡自动自动 平衡平衡熵增原则:对隔离体系而言,过程总是自发熵增原则:对隔离体系而言,过程总是自发地向熵值增加的方向进行,直到体系的熵值地向熵值增加的方向进行,直到体系的熵值达到最大值,此时,体系达到平衡状态。达到最大值,此时,体系达到平衡状态。给出了给出了隔离体系隔离体系自动过程的自动过程的方向方向(熵增)和(熵增)和限度限度(熵值最大),且熵值减小的过程不能(熵值最大),且熵值减小的过程不能(自动)进行。对非隔离体系,制造隔离体(自动)进行。对非隔离体系,制造隔离体系:系:dS隔隔=(dS体体+dS环环)0平平自自四、熵变化(四、熵变化(S)的计算的计算S是状态函数
7、,且是状态函数,且 ,只讨论可逆过程:,只讨论可逆过程:1.简单状态变化简单状态变化 恒温可逆:恒温可逆:理想气体:理想气体:U=0,Qr=-W=pdV 则则 恒压可逆:恒压可逆:则:则:理想气体:理想气体:恒容可逆:恒容可逆:则:则:理想气体:理想气体:变变T、p、V可逆可逆恒容恒容恒温恒温恒压恒压恒温恒温理想气体:理想气体:绝热过程:绝热过程:可逆可逆S=0;不可逆不可逆S 0,具体情况具具体情况具体分析体分析(P251题题19),设计对应的可逆过程。,设计对应的可逆过程。2.相变相变 可逆相变(正常相变点下的相变)可逆相变(正常相变点下的相变)为恒温恒压过程:为恒温恒压过程:,且,且所以
8、:所以:不可逆相变(非正常相变点下的相变)不可逆相变(非正常相变点下的相变)如:如:恒恒压压变变温温恒恒压压变变温温S1S2则:则:例:例:1mol过冷水在过冷水在-10,p下结冰,求经该过程下结冰,求经该过程 体系的熵变体系的熵变S。已知水在已知水在0,p时的凝固热为时的凝固热为6.02kJmol-1;Cp,m(冰冰)=37.6Jmol-1K-1;Cp,m(水水)=75.3Jmol-1K-1.解:解:trsHm=fusHm=-6.02kJmol-1S水水 S冰冰过程是否可逆?过程是否可逆?根据根据 Kirchhoff 定律有:定律有:Q=H(263K)=H(273K)+CpdT =-6020
9、+(75.3-37.6)10=-5643 (J)过程的热温商过程的热温商所以,过程不可逆!所以,过程不可逆!3.隔离体系的熵变隔离体系的熵变 Q体体=-Q环环,则,则 S环环=-Q体体/T环环,S隔隔=S体体(Q体体/T环环),上例:上例:S环环=21.46JK-1 故故 S隔隔=20.59+21.46=0.87(JK-1)0 自动自动P217 223的例的例4-21例例4-26得:得:同晶型的同种物质同晶型的同种物质S高温高温 S低温低温;气态物质气态物质S低压低压 S高压高压;同种物质同种物质S气气 S液液 S固固;物质混合物质混合S混后混后 S混前混前;已有知识:质点热运动高温时比低温剧
10、烈;已有知识:质点热运动高温时比低温剧烈;压强压强,气体质点运动自由度,气体质点运动自由度;气态物质;气态物质运动自由度最大;物质混合后体系更混乱。运动自由度最大;物质混合后体系更混乱。说明:说明:体系混乱度越大,体系的熵值越大体系混乱度越大,体系的熵值越大五、熵的统计意义五、熵的统计意义1.热力学概率(热力学概率()2.a,b,c,d可区分的小球可区分的小球 左左 右右根据组合公式根据组合公式 得:得:四个球都在四个球都在左边左边 ,数学概率为,数学概率为1/16四个球都在四个球都在右边右边 ,数学概率为,数学概率为1/16三个三个球球在左边,一个球在右边在左边,一个球在右边 ,数学概率为,
11、数学概率为1/4三个三个球球在右边,一个球在左边在右边,一个球在左边 ,数学概率为,数学概率为1/4二个二个球球在右边,二个球在左边在右边,二个球在左边 ,数学概率为,数学概率为3/8 ,说明分布越不均匀,概率越小,说明分布越不均匀,概率越小平均分布的概率最大,且质点数平均分布的概率最大,且质点数,如:如:,;而无论而无论m为多少,总有为多少,总有 ,故质点数增加,故质点数增加,平均分布的概率与不平均分布的概率差增大。平均分布的概率与不平均分布的概率差增大。热力学上将同一种宏观状态所对应的微观状热力学上将同一种宏观状态所对应的微观状态数称为热力学概率,记为态数称为热力学概率,记为,且且特点:特
12、点:1,大,数学概率大;故体系大,数学概率大;故体系自动自动从概率小的状态向概率大的状态移动,其逆过从概率小的状态向概率大的状态移动,其逆过程不可能自动实现。程不可能自动实现。2.热力学概率与自动过程热力学概率与自动过程 小,体系的有序程度高,混乱度低;小,体系的有序程度高,混乱度低;大,体系的无序程度高,混乱度高;大,体系的无序程度高,混乱度高;在无外力作用下,有序状态不能维持,因此在无外力作用下,有序状态不能维持,因此,体系总是自动从有序状态向无序状态运动,体系总是自动从有序状态向无序状态运动,所以,所以,的的过程是自动过程过程是自动过程。3.熵的统计意义熵的统计意义 质点在空间出现的概率
13、质点在空间出现的概率空间的大小,设:空间的大小,设:某质点在容积为某质点在容积为Vi 的空间出现的概率为的空间出现的概率为i即:即:(2):(1)=V2:V1 1mol(L个质点个质点)理想气体恒温可逆膨胀理想气体恒温可逆膨胀V1 V2则则 ,而,而 ,故:,故:即:即:S=k ln 称为称为Boltzmann方程方程=(1)(2)(3)(n)S=kln(1)+ln(2)+ln(3)+ln(n)=S(1)+S(2)+S(3)+S(n)容量性质容量性质质点混乱程度的表现,质点混乱程度的表现,Boltzmann方方程将程将S(宏观性质宏观性质)与与(微观表现微观表现)联系起来联系起来,所以:所以:
14、S是是体系内部质点混乱度的量度体系内部质点混乱度的量度六、化学反应的熵变与规定熵六、化学反应的熵变与规定熵 化学反应是不可逆过程,反应热是不可逆化学反应是不可逆过程,反应热是不可逆过程热,所以,过程热,所以,但是熵是状态,但是熵是状态函数,反应函数,反应 aSm,A eSm,E fSm,F hSm,H rSm=(fSm,F+hSm,H)-(aSm,A+eSm,E)那么那么 Sm,B=?1.规定熵与热力学第三定律(规定熵与热力学第三定律(P227)2.定压下:定压下:3.积分:积分:热力学第三定律规定:完整晶体的热力学第三定律规定:完整晶体的 S0=0完整晶体:晶体内部无任何缺陷,形成严完整晶体
15、:晶体内部无任何缺陷,形成严 格的点阵结构。格的点阵结构。空间分布概率空间分布概率c=1,能量分布概率能量分布概率e=1,则,则总分布概率总分布概率=ce=1,故故 S0=kln=00 T的范围内无相变:的范围内无相变:0 T的范围内有相变:的范围内有相变:低温下,热容值难测,根据固体热容理论低温下,热容值难测,根据固体热容理论导出的导出的Debye公式公式(低温热容立方式低温热容立方式)可计算:可计算:2.标准摩尔熵标准摩尔熵()标准大气压下,纯物质在温度标准大气压下,纯物质在温度T时的规定熵。时的规定熵。由由298.15K时物质的时物质的 ,按,按P229公式算公式算3.化学反应的标准摩尔
16、熵变化学反应的标准摩尔熵变()由物质的标准摩尔熵(由物质的标准摩尔熵()计算:)计算:由物质的标准摩尔生成熵(由物质的标准摩尔生成熵()计算:)计算:注意:注意:稳定单质:稳定单质:,但,但5.自由能自由能A和和G一、一、Helmholtz自由能自由能(free energy)1.推导推导 2.第一定律第一定律3.第二定律第二定律 TdS4.两式结合两式结合 dUTdS-pdV+5.即即-dU+TdS pdV-irrirrirr 恒温过程恒温过程 TdS=d(TS)则则 d(U TS)pdV-irr令令 AU-TS,A亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能则则 dAT pdV-或或 dAT irrirr
17、 恒温恒容过程恒温恒容过程-pdV=0 则则 dAT,V-irr 恒温恒容无有效功过程恒温恒容无有效功过程 =0 则则 dAT,V,W=0 0 0 或或 AT,V,W=0 0 0自自平平自自平平2.讨论讨论 A是体系的状态函数,容量性质,能量量是体系的状态函数,容量性质,能量量 纲,绝对值无法确定;纲,绝对值无法确定;可逆条件下的可逆条件下的A才有物理意义:才有物理意义:恒温可逆恒温可逆 ,体系自由能减少全,体系自由能减少全 部用于体系对外作功;部用于体系对外作功;恒温恒容可逆恒温恒容可逆 ,体系自由能减,体系自由能减 少全部用于体系对外作有效功;少全部用于体系对外作有效功;恒温可逆无有效功恒
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