第07章醇和醚(精品).ppt

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1、 第第7 7章章 醇醇 和和 醚醚Alcohol and Ether 3-乙基乙基-3-丁烯丁烯-2-醇醇顺顺-3-甲基环己醇甲基环己醇（2S,3R)-2,3-戊二醇戊二醇 同一个碳原子上连有两个羟基的结构是不能稳定存在的同一个碳原子上连有两个羟基的结构是不能稳定存在的 因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇这样的名称并因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇这样的名称并不会产生歧义。只有当碳原子数多于羟基数目时，才需标不会产生歧义。只有当碳原子数多于羟基数目时，才需标出羟基所在的位置。如：出羟基所在的位置。如：1,2-1,2-丙二醇丙二醇2,3-二巯基二巯基-1-丙醇丙醇2甲异丙硫醚甲异丙硫醚 M b

2、.p.()甲醇甲醇 32 64.7 乙烷乙烷 30 -88.6醇的醇的沸点特别高沸点特别高醇的化学性质醇的化学性质（一）一元醇的化学性质（一）一元醇的化学性质1 1、羟基氢的酸性羟基氢的酸性2 2、亲核取代反应（、亲核取代反应（HXHX、PXPX3 3、PXPX5 5、SOClSOCl2 2)3 3、成醚反应、成醚反应4 4、消除反应消除反应5 5、成酯反应成酯反应6 6、氧化反应氧化反应二元醇的化学性质二元醇的化学性质1 1、氧化反应氧化反应2 2、频那醇重排、频那醇重排酸性酸性 强强 弱弱ROH醇醇乙酸乙酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚 乙硫醇乙硫醇 水水 乙醇乙醇pKa4.76 6.35 10.0

3、 10.6 15.7 18o（醇有酸性）（醇有酸性）酸性：伯醇仲醇叔醇酸性：伯醇仲醇叔醇强强 弱弱-+（一）氢氧键断裂的反应（一）氢氧键断裂的反应1、亲核取代反应、亲核取代反应 （1）与氢卤酸反应）与氢卤酸反应酸催化可使羟基质子化，减弱酸催化可使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离键，然后以水的形式离去。去。（二）碳氧键断裂的反应（二）碳氧键断裂的反应醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行SN1机理：机理：（多数（多数 叔、仲醇以及一部分伯醇）叔、仲醇以及一部分伯醇）这是因为按这是因为按S SN N1 1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。机理进行反

4、应时，可能发生分子重排的结果。仲醇与仲醇与HXHX酸的反应中，生成重排产物则是酸的反应中，生成重排产物则是S SN N1 1机理的重要特机理的重要特征。征。然而，作为新戊醇这一伯醇与然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是的作用却是按按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。历程进行的，且几乎都是重排产物。SN2机理：机理：（多数（多数 1 1o o醇醇 特点：没有重排特点：没有重排 ）这是因为按这是因为按S SN N2 2历程进行反应，因空间位阻较历程进行反应，因空间位阻较大，不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反大，不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反应难以进行。若按应难以进行。若按S

5、SN N1 1历程进行反应，虽然生成的历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。故得到的是重排产物。醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。碱碱 性：性：Lucas试剂：浓试剂：浓HCl 无水无水ZnCl2 （2）与与PX3作用作用:醇与醇与PXPX3 3作用生成卤代烃的反应，通常是按作用生成卤代烃的反应

6、，通常是按S SN N2 2历程进行的。历程进行的。由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。不发生重排。反应的立体化学特征：反应的立体化学特征：构型反转。构型反转。（3）与氯化亚砜作用与氯化亚砜作用SNi历程历程 优点：优点：收率高，产物容易分离。收率高，产物容易分离。缺点：缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。只适合制备氯代烷。只适合制备氯代烷。反应的立体化学特征：构型保持。反应的立体化学特征：构型保持。反应历程：反应历程：由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的由于发生亲核进攻的氯原子与即将

7、离去的SOSO2 2位于同侧，故在反应过程中，醇的位于同侧，故在反应过程中，醇的-碳原碳原子的构型始终保持不变。子的构型始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以该机理称为分子内亲核取代反应，并以“S SN Ni i”表示之。表示之。(S Substitution ubstitution n nucleophilic ucleophilic i internal)nternal)。2、成醚反应（分子间脱水）、成醚反应（分子间脱水）醇的分子间脱水生成醚的反应是醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。反应。醇的分子内脱水消除的是醇的分子内脱水消除的是-H，需要比较高的活化能，需要比较高的活化能

8、，故在较高的温度下进行。故在较高的温度下进行。醇的分子间脱水是制备简单醚的重要方法，其中以伯醇的分子间脱水是制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。历程进行。3、消除反应、消除反应 （分子内脱水）（分子内脱水）大多数醇在质子酸

9、的催化下加热，则发生分子内脱水，大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按且主要是按E1机理进行的。机理进行的。其反应活性顺序为：其反应活性顺序为：3ROH 2 ROH 1 ROH消除取向消除取向Saytzeff规则规则 氢从含氢较少的氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。多的稳定的烯烃。既然反应是按既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱规则脱去一个去一个-H 而生成烯烃。如：而生成烯烃。如：

10、然而，用然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。往往不发生重排反应。醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应，体现了取代与消除的竞争。一般地：应，体现了取代与消除的竞争。一般地：叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚；醚；高温有利于生成烯烃，低温生成醚高温有利于生成烯烃，低温生成醚醇分子内脱水遵循查依切夫规则醇分子内脱水遵循查依切夫规则指出下列醇脱水的主要产物指出下列醇脱水的主要产物浓浓浓浓浓浓（快）（快）（快）（快

11、）（慢）（慢）、试排列各醇脱水的次序（试排列各醇脱水的次序（难难 易）易）(1)(2)(3)4、成酯反应、成酯反应 醇可与醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。间脱水，生成无机酸酯。该反应也是该反应也是SN反应，通常伯醇按反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按机理进行；叔醇按SN1机理进行。机理进行。硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。剂。伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；

12、多元醇的硝伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。酸酯是猛烈的炸药。甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。（三）（三）氧化和脱氢氧化和脱氢 O O O()O 1 1、氧化反应、氧化反应常见的氧化剂：常见的氧化剂：（紫红色褪去紫红色褪去）（橙色橙色 蓝绿色蓝绿色）（橙色橙色 蓝绿色蓝绿色）（醇（醇 醛）醛）o橙色橙色 蓝绿色蓝绿色 ()正丁醇正丁醇叔丁醇叔丁醇实验实验 醇与铬酸的反应醇与铬酸的反应试管试管乙醇乙醇试管试管仲丁醇仲丁醇试

13、管试管叔丁醇叔丁醇 分别加入铬酸试剂分别加入铬酸试剂试管试管 蓝绿色蓝绿色2、催化脱氢、催化脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或或Ag、Ni等等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。的逆过程。叔醇因没有叔醇因没有-氢原子，故不能脱氢，只能脱水生氢原子，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。成烯烃。+2多元醇的特性多元醇的特性连二醇的氧化连二醇的氧化(白白 )?3不对称的邻二醇，重排如何进行？不对称的邻二醇，重排如何进行？优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁

14、移及反应的产物。提供较多电子的基团优先迁移提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：迁移能力：芳基芳基 烷基或烷基或H 醚的化学性质醚的化学性质1、形成、形成 盐盐2、醚键断裂醚键断裂3、自动氧化、自动氧化醚的制备醚的制备威廉姆逊合成法威廉姆逊合成法环氧化合物环氧化合物环氧乙烷的开环反应环氧乙烷的开环反应开环反应发生的位置开环反应发生的位置硫醇和硫醚硫醇和硫醚醚键的断裂醚键的断裂伯、仲烷基醚伯、仲烷基醚+叔烷基醚叔烷基醚烷基苯基醚烷基苯基醚 环氧化合物开环环氧化合物开环酸性条件下酸性条件下碱性条件下碱性条件下不对称环氧化合物不对称环氧化合物90%10%硫醇硫醇 二巯基丙醇二巯基丙醇二巯基丙磺酸钠二巯基丙磺酸钠二巯基丁二酸钠二巯基丁二酸钠CH3CH2SH +NaOH CH3CH2SNa +H2O2RSH +HgO (RS)2Hg +H2O（硫醇有酸性）（硫醇有酸性）（硫醇的酸性比醇强）（硫醇的酸性比醇强）（生成不溶于水的硫醇盐）（生成不溶于水的硫醇盐）活性酶活性酶 中毒酶中毒酶 活性酶活性酶 中毒酶中毒酶 (由尿排除体内由尿排除体内)酶酶酶酶解毒机理：解毒机理：