第五讲生物质发酵制氢与燃料乙醇.ppt

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1、第五讲第五讲 生物质发酵制氢与燃料乙醇生物质发酵制氢与燃料乙醇Hydrogen Production From Biomass and Ethanol 张无敌张无敌2009.12.21E-mail: 云南师范大学省农村能源工程重点实验室云南师范大学省农村能源工程重点实验室 生物质生物质生物质生物质碳氢化合物碳氢化合物碳氢化合物碳氢化合物水水e-e-e-e-e-e-e-e-H2H2H2H2H2H2H2H2H2 H2H2H2H2H2H2H2e-e-e-e-燃料燃料电池电池生物制氢是解决问题生物制氢是解决问题的重要途径之一的重要途径之一 1 1 生物质发酵产氢的概要生物质发酵产氢的概要传统的制氢方法

2、传统的制氢方法传统的制氢方法传统的制氢方法生物质发酵产氢生物质发酵产氢工业制氢中的优势：工业制氢中的优势：产氢速率高产氢速率高 无需光源，可持续日夜产氢无需光源，可持续日夜产氢 原料来源广且成本低原料来源广且成本低新型环保产业新型环保产业环境整治环境整治环境整治环境整治回收能源回收能源回收能源回收能源降低成本降低成本降低成本降低成本糖类、植物淀粉、有机糖类、植物淀粉、有机糖类、植物淀粉、有机糖类、植物淀粉、有机废水、城市污泥、废弃废水、城市污泥、废弃废水、城市污泥、废弃废水、城市污泥、废弃物、农作物秸秆及少部物、农作物秸秆及少部物、农作物秸秆及少部物、农作物秸秆及少部分小分子有机酸及醇类分小分

3、子有机酸及醇类分小分子有机酸及醇类分小分子有机酸及醇类 厌厌氧氧发发酵酵产产氢氢主主要要是是通通过过利利用用厌厌氧氧活活性性污污泥泥中中的的微微生生物物发发酵酵有有机机物物而而产产生生氢氢气气的的。这这类类微微生生物物主主要要以以梭梭菌菌属属的的产产氢氢研研究究为为典典型型。具具体体来来看看大大致致可可分分为为梭梭状状芽芽孢孢杆杆菌菌型型和和肠肠道道杆杆菌菌型型两两种种方方式式 ：第第一一种：梭状芽孢杆菌型种：梭状芽孢杆菌型第二种：肠道杆菌型第二种：肠道杆菌型乙醇型发酵的途径：乙醇型发酵的途径：C6H12O6+6H2O12H2+6CO2可形成可形成12molH2C6H12O62H2+2CO2+

4、C4H8O2副产物丁酸，可形成副产物丁酸，可形成2molH2C6H12O6+2H2O4H2+2CO2+2C2H4O2副产物乙酸，可形成副产物乙酸，可形成4molH2Fig.1Comparison between gas output,hydrogen content and conversion rate27403862480013001402545047.5460047.7042.50171.30005640.336.724.679.675.693.523.7117.4050100150200250300350400450Malic Succinic CitricLactic Butyric

5、PropionicPyruvicAcetic FormicOxalicGas output10(ml)Hydrogen contentConversion rate(ml/g)Fumaric Fermentative Hydrogen productionThe hydrogen production potentials of organic wastes 工业发酵产氢多级工艺简略图工业发酵产氢多级工艺简略图图中标号为：图中标号为：1、固定化微生物进出口；、固定化微生物进出口；2、人孔；、人孔；3、混合菌种固定化微生物；、混合菌种固定化微生物；4、筛网板；、筛网板；5、螺旋或蛇形盘管；、螺旋

6、或蛇形盘管；6、排污口；、排污口；7、膨大球体；、膨大球体；8、检修口；、检修口；9、取样口；、取样口；10、直接进料、直接进料口；口；11、第、第1级发酵罐；级发酵罐；12、第、第2级发酵罐；级发酵罐；13、第、第3级发酵罐；级发酵罐；14、第、第4n级发酵罐；级发酵罐；15、CO2去除装置；去除装置；16、O2去除装置；去除装置；17、H2贮气装置。贮气装置。18、发酵液流通管和通道阀门；、发酵液流通管和通道阀门；19、集气管集气管 1819概述化石能源是当今能源结构的主体.随着经济的快速发展,化石能源的消费迅速增加.然而,化石能源是一类非常宝贵的不可再生资源,其储量有限.为了实现社会和经

7、济的可持续发展,开发和利用生物能源已成为一种战略选择.目前生物能源产品中,在产业规模方面发展最快的是燃料乙醇,它是一种液体燃料,是汽油的理想替代品.燃料乙醇的特性 燃料乙醇是燃油的增氧剂，使石油增加内氧，燃烧充分，达到节能和环保目的。乙醇具有极好的抗爆性能，调和辛烷值一般在120以上，它可有效提高汽油的抗爆指数（辛烷值）。在“新配方汽油”中，乙醇还可以经济有效地降低芳烃、烯烃含量，降低炼油厂的改造费用。更重要的是乙醇是太阳能的一种表现形式，在整个自然界这个大系统中，乙醇的整个生产和消费过程可形成无污染和非常清洁的闭路循环过程，永恒再生，永不枯竭。原料来源1.糖类甘蔗、甜菜、糖蜜、和水果等2.淀

8、粉类玉米、木薯、土豆等3.纤维素类木材、农业废弃物和造纸厂原料的预处理1淀粉质原料的预处理以木薯为类，木薯原料在进行正式生产之前，为了保证生产的正常进行和提高生产的效益，预处理包括除杂和粉碎两个工序。2 纤维原料的预处理 纤维素进行预处理目的是降低纤维素的结晶度,解除木素障碍和降低纤维素的聚合度,这样能够增加原料的外表面积,提高纤维素与水解催化剂的可接合性。因此,预处理必须满足下列要求：促进糖的形成,或者提高后续酶水解形成糖的能力;避免碳水化合物的降解或损失；避免副产物形成阻碍后续水解和发酵过程；有成本效益。菌株筛选及构建产酒精的微生物主要包括酵母和细菌两大类.菌株选育的目标：一是通过基因工程

9、和代谢工程等现代生物技术手段，构建发酵性能优良的菌株,调控微生物代谢过程,提高酒精对糖的收率,以降低燃料酒精生产的原料消耗;二是提高菌株的耐温性以提高发酵温度,降低大型发酵装置夏季高温季节的冷却费用,以及提高菌株的耐酒精性能以提高发酵终点发酵醪中的酒精浓度.Kondo等通过分子生物学手段,将带有葡萄糖糖化酶基因的表达质粒 pGA11导入酵母菌宿主 YF207中,得到的菌株 YF207/pGA11可在超过 300 h的条件下连续高产酒精且浓度达 150 g/LKajiwara等人通过代谢工程育种，使得 Arabidopsis thaliana FAD2基因和酿酒酵母 OLE1基因过度表达,从而得

10、到耐酒精度为 15%(体积分数)同时还能高产不饱和脂肪酸的菌株刘建军等从黄酒酒醅等样品中分离筛选并以热冲击处理、紫外线和Co602 射线照射获得的 NHY4236,其利用玉米淀粉产酒精量可达 17.5%(体积分数)以上,耐酒精度也可在20%以上.刘建军等以絮凝性强的葡萄汁酵母和高产酒精酵母做亲本,通过原生质体融合技术选育的高产酒精絮凝酵母 SY2103,其酒精产率可达 17.5%18.5%,耐酒精度可达 20%(体积分数)以上 张继泉等通过同化碳、氮的手段筛选的 Z8，能够利用玉米秸秆水解液中的戊糖,产酒精能力相当于发酵戊糖理论产量的 60%,耐酒精能力 14%(体积分数),在温度高达 42

11、的条件下仍能正常发酵 产酒精细菌中研究较多的是运动发酵单孢菌(Zymomonas mobilis)，这是一种格兰氏阴性的厌氧细菌.优点：与酵母相比,它具有葡萄糖利用率高、酒精产率高、生长和发酵的能耗低、耐酒精度高、能在较高糖浓度中生长发酵、酒精发酵率接近理论值及在连续发酵细胞再循环系统中不需控制氧浓度等优点.缺点：是只能利用葡萄糖、果糖和蔗糖等有限的糖源.通过基因工程手段将相应的水解酶基因转移到 Z.mobilis中,使得它能够利用木糖、甘露糖、乳糖甚至淀粉、纤维素等多种碳源.或者将 Z.mobilis产乙醇途径的关键酶基因丙酮酸脱羧酶编码基因 pdc、乙醇脱氢酶编码基因 adhB转入能利用多

12、种底物的微生物(如 Escherichiacoli、Klebsiellaoxytoca、Erwinia等)中，赋予并提高其乙醇能力 由此获得了有效的产乙醇工程菌 E.coli KO11和 Klebsiellaoxytoca P2,后者还是报道的第一个能快速有效利用纤维二糖高产酒精的重组菌,在利用10%葡萄糖和 10%纤维二糖发酵产乙醇时,Klebsiellaoxytoca P2的乙醇得率达到理论得率的 96%以上 发酵工艺 发酵是燃料酒精生产的核心技术,先进的发酵技术可以降低燃料酒精生产的物耗和能耗,进而降低生产成本.目前,先进的发酵工艺,酒精对糖的收率已经达到理论值的 90%92%.发酵方式

13、有直接发酵法、间接发酵法、混合菌种发酵、同步糖化发酵法（法）、非等温同步糖化发酵法和固定化细胞发酵法（法）等。甘蔗汁或糖蜜发酵制酒精,由于省去了糖化过程,技术相对简单.以淀粉质原料或纤维素类原料生产燃料乙醇,工艺技术路线与以甘蔗等糖质原料不同.其中,应用较多的是先糖化后发酵(Separate Hydrolysisand Fermentation,SHF)模式和同步糖化发酵(Simulta-neous Saccharification and Fermentation,SSF)模式.当前淀粉原料发酵生产酒精普遍采用的是 SHF模式浓醪发酵技术为提高设备利用率,增加工厂的生产能力并降低成本,减少环

14、境污染等,近年来各国研究者日益重视高浓度酒精发酵技术(浓醪发酵技术).Casey等人将高浓度发酵定义为含 18 g可溶性固形物/100g发酵液的发酵。我国的章克昌、赵华、黄宇彤等人进行了浓醪发酵技术的研究,结果表明发酵最终酒精浓度可达 13%以上.高浓度发酵要求糖化醪含高浓度糖,并且糖化醪的粘度要宜于处理和发酵.而大部分含高浓度碳水化合物的谷物糖化醪的粘度很大,因此高浓度发酵技术的应用,很大程度上依赖于低粘度糖化醪的制备.固定化细胞发酵技术就是将细胞固定在一定的载体(如海藻酸钠、卡拉胶、多孔玻璃等)上,可以提高发酵器内的细胞浓度,而且细胞可连续使用.研究最多的是酵母和运动发酵单孢菌的固定化.固

15、定化酵母或细菌的方法,可以使用较高的基质浓度并得到较高的酒精收率,且能连续运行 1 2个月.乙醇脱水技术 脱水技术是生产燃料乙醇的关键技术之一.由于乙醇与水存在着共沸点,采用普通精馏法无法得到浓度达到 99%以上的无水乙醇.一般说来,将发酵液中的乙醇制成无水乙醇要占据整个燃料酒精生产过程中能耗的 50%80%.传统的脱水方法如较成熟的特殊精馏法(恒沸精馏或萃取精馏),即往乙醇-水混合物中加入第三组分,以改变体系中乙醇和水的相对挥发度,例如以苯、环己烷等作为恒沸剂,乙二醇作为萃取剂等.优点：处理量大,生产稳定,运行周长；缺点：能耗较高.渗透汽化法应用于酒精-水体系的分离,取得了良好的效果.这是一

16、种膜分离方法,利用膜对液体混合物中各组分溶解扩散性能的不同而实现分离.渗透汽化分离膜一侧接触液体混合物,另一侧通常抽真空,使透过物汽化后冷凝收集,或者采用惰性气体将透过物带走.研究表明壳聚糖衍生物、聚烯丙基胺和聚离子络合物对浓乙醇溶液具有很高的脱水能力,其分离因子很高,并且能够维持较高的通量.优点：渗透汽化法具有一次分离度高、操作简单、无污染、低能耗的特点,与精馏脱水相比节省投资 40%,能耗降低 30%90%.缺点：其处理能力和膜的使用寿命仍有待提高.利用吸附剂对混合物中不同组分的选择性吸附作用来制备无水乙醇.常用的吸附剂有分子筛、活性炭、生石灰、硅胶、氧化铝等.其中分子筛具有高度的吸附选择

17、性和极强的吸附能力,热稳定性好,机械性能优良,吸水后形态变化小,不发生膨胀,可以再生、反复利用,是一种极佳的吸附剂.日本开发了纳米级孔径过滤膜分子筛,用于含水酒精脱水,可将酒精浓度提高到近 100%,与传统蒸馏技术相比,可降低酒精脱水成本约 50%.某些淀粉类作物如玉米、小麦等亦可作为吸附剂.它们对水的吸附性很强,对酒精的吸附力很弱,具有吸附选择性好、能耗低、使用和再生温度低、价格便宜等优点.目前,美国 60%的燃料乙醇生产是用这种方法脱水提纯的 .酒精糟液的处理及利用 酒精糟液的处理是燃料酒精生产中另一个关键工序,处理费用约占总投资的 1/3.目前酒精糟液的处理和利用主要分为以下几个方面:(

18、1)发酵制沼气.以薯干、糖蜜等为原料的酒糟废液的治理工艺主要采用厌氧发酵法制取沼气,沼气作燃料,还可用于发电.经 210 d,BOD可去除 90%,通过活性污泥槽或散水滤床装置进一步将 BOD去除率提高到 98%99%.(2)生产饲料.薯类原料的酒糟可用于生产菌丝蛋白饲料;糖蜜酒糟液中含有糖类、有机酸等,可生产饲料酵母;玉米糟液固形物低、纤维较少,固液易分离.国外以玉米为原料的酒精工厂普遍采用全蒸发浓缩技术,得到含水 10%、含蛋白质27%以上的固体颗粒饲料,简称“DDGS”生产.(3)生产酶制剂、氨基酸、维生素等.酒糟废液中含有糖、淀粉、纤维等碳水化合物,可作为辅助原料发酵生产其他产品,如淀

19、粉酶、糖化酶、赖氨酸及维生素 B12等.(4)其他应用.糖蜜酒糟废液的处理是将废液浓缩后喷入燃烧炉中燃烧并回收热量,实现能量的二次利用,或者把浓缩后的酒糟液按一定比例掺入锅炉滤渣和糖汁滤泥中,混和制成含氮、磷、钾多种元素的固体肥料.蔗汁发酵酒精后的废液,颜色比糖蜜为原料的浅,灰分少很多,残糖亦较低,可直接用于灌溉农田.展望 最近几年，在预处理、酶水解、发酵和工艺流程的一体化方面已经得到了很大的改善。然而，要使乙醇生产的工艺流程具有经济可行性，并且进一步提高乙醇和固体燃料的总产量，提高转化阶段的生产率，降低生产成本，我们的研究仍然要在几个方面进行改革。需要改革的几个主要方面如下:改善酶水解，特别是纤维素酶的生产，降低纤维素酶的生产成本；改善混合糖的发酵，并且使发酵微生物对乙醇具有更高的耐受力；使工艺流程一体化，减少流程的步骤，降低能量的需求。目前,燃料乙醇已经步入高速发展时期,在政府的支持下,坚持走科研生产一体化发展道路，整合优势力量,强强联合,推进这一产业的规模化发展，把我国的燃料乙醇产业做大做强！谢谢！谢谢！