第四章-非过渡金属有机化合物ppt课件.pptx

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1、经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用第四章非过渡金属有机化合物经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 在在20世世纪纪中中叶叶，非非过过渡渡金金属属有有机机化化合合物物还还是是金金属属有有机机化化学学的的主主体体。现现在在非非过过渡渡金金属属有有机机化化学学业已成熟，新的重要研究成果已不多见业已成熟，新的重要研究成果已不多见 许许多多非非过过渡渡金金属属有有机机化化合合物物是是高高活活性性、高高选选择择性性的的

2、有有机机合合成成试试剂剂，如如Grignard试试剂剂、锂锂试试剂剂、硼试剂等在现代有机合成中占有重要位置硼试剂等在现代有机合成中占有重要位置 过过渡渡金金属属有有机机配配合合物物是是配配位位催催化化的的催催化化剂剂，但但也也离离不不开开非非过过渡渡金金属属有有机机化化合合物物作作为为助助催催化化剂剂，如如著著名名的的Zigler-Natta(齐齐格格勒勒-纳纳塔塔)催催化化剂剂中中起起催催化作用的钛必须用一化作用的钛必须用一个个Al(Et)3活化活化 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商

3、品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 许许多多过过渡渡金金属属有有机机配配合合物物可可借借鉴鉴合合成成非非过过渡渡金金属属有有机机化化合合物物的的方方法法并并用用非非过过渡渡金金属属有有机机化化合合物作为试剂来制备物作为试剂来制备 过过渡渡金金属属有有机机配配合合物物的的一一些些基基本本化化学学性性质质、结构也与非过渡金属有机化合物密切相关结构也与非过渡金属有机化合物密切相关 非非过过渡渡金金属属有有机机化化学学仍仍然然是是金金属属有有机机化化学学的的基基础础，人人们们可可以以不不再再研研究究它它，但但不不可可不

4、不了了解解它它、不使用它不使用它 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用常用于制备非过渡金属有机化合物的方法有三种，常用于制备非过渡金属有机化合物的方法有三种，第一种是金属直接与卤代烃反应（格氏试剂和锂试剂）；第一种是金属直接与卤代烃反应（格氏试剂和锂试剂）；第二种是金属交换反应；第二种是金属交换反应；第三种是活泼金属有机化合物与有机化合物的金属化反第三种是活泼金属有机化合物与有机化合物的金属化反应；应；另外还有一些其他的反应类型。另外还有一些其他的反应类型。比较重要的非过渡金属有机化合物有有机锂、格氏

5、试剂、比较重要的非过渡金属有机化合物有有机锂、格氏试剂、硼试剂、有机铝、烷基铜锂等。在本节中均做简要的介硼试剂、有机铝、烷基铜锂等。在本节中均做简要的介绍。绍。4.1 非过渡金属有机化合物的通用制法非过渡金属有机化合物的通用制法经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.1 非过渡金属有机化合物的通用制法非过渡金属有机化合物的通用制法 Grignard试试剂剂(简简称称格格氏氏试试剂剂)是是大大家家熟熟悉悉的的镁镁有有机机化化合合物物，制制备备Grignard试试剂剂的的最最简简单单、最最重重要要方方法法

6、就就是是金金属属镁镁与与卤卤代代烃烃直直接接反反应应。根根据据制制备备Grignard试试剂剂的的目目的的，这这个个反反应应可可以以在在不不同同溶溶剂中进行剂中进行 4.1.1.1 金属镁和卤代烃在醚类溶液中反应金属镁和卤代烃在醚类溶液中反应4.1.1 金属与卤代烃反应金属与卤代烃反应经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用合成方法合成方法格氏试剂的制法是将卤代烃格氏试剂的制法是将卤代烃(常用氯代烷或溴代烷常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的镁屑中，加料速度应乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的镁

7、屑中，加料速度应能维持乙醚微沸，直至镁屑消失，即得格氏试剂。反应能维持乙醚微沸，直至镁屑消失，即得格氏试剂。反应是放热的，如果反应起动迟钝，可加一小粒碘来启动，是放热的，如果反应起动迟钝，可加一小粒碘来启动，一旦反应开始，乙醚发生沸腾后，乙醚的蒸气足以排除一旦反应开始，乙醚发生沸腾后，乙醚的蒸气足以排除系统内空气的氧化作用，但不允许有水。格氏试剂易与系统内空气的氧化作用，但不允许有水。格氏试剂易与空气或水反应，故制得后应就近在容器中反应。氯乙烯空气或水反应，故制得后应就近在容器中反应。氯乙烯和结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应，如用四氢和结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应，如用四氢呋喃代替

8、乙醚，可制得氯化乙烯基镁试剂。这种试剂有呋喃代替乙醚，可制得氯化乙烯基镁试剂。这种试剂有人称为诺曼试剂。人称为诺曼试剂。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用由于反应开始时很慢，为了更好地启动镁与卤代由于反应开始时很慢，为了更好地启动镁与卤代烃的反应，常用烃的反应，常用少量碘、碘甲烷或少量碘、碘甲烷或1，2-二溴乙烷二溴乙烷加快反应的开始加快反应的开始。1，2-二溴乙烷应当是启动反应二溴乙烷应当是启动反应的首选试剂，特别是乙醚中如有少量水时，二溴的首选试剂，特别是乙醚中如有少量水时，二溴乙烷与镁很快反应

9、，生成溴化镁和乙烯，溴化镁乙烷与镁很快反应，生成溴化镁和乙烯，溴化镁有去水干燥作用，还可以通过观察乙烯的气泡判有去水干燥作用，还可以通过观察乙烯的气泡判断反应速率。另外，生成的溴化镁和乙烯都是无断反应速率。另外，生成的溴化镁和乙烯都是无毒的。这三种启动时加入的试剂都是通过去除镁毒的。这三种启动时加入的试剂都是通过去除镁表面的钝化层来加快反应的。表面的钝化层来加快反应的。注意：启动试剂必注意：启动试剂必须直接注射或放置于金属镁上，以造成较大的局须直接注射或放置于金属镁上，以造成较大的局部浓度。引发过程中不搅拌。部浓度。引发过程中不搅拌。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加

10、赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 在在三三个个烧烧杯杯中中分分别别加加入入3 molL盐盐酸酸、去去离离子子水水及及乙乙醚醚。将将镁镁条条依依次次在在上上述述三三个个烧烧杯杯中中洗洗涤涤后后、在在装装乙乙醚醚的的杯杯中中剪剪碎碎，转转入入Schlenk(施施伦伦克克)瓶中抽干、称量瓶中抽干、称量 注意：注意：清清除除表表面面氧氧化化层层的的镁镁与与活活泼泼卤卤代代烃烃较较易易反反应应，镁镁表表面面处处理理得得不不彻彻底底或或使使用用活活性性较较低低的的卤卤代代烃烃，反应较难启动反应较难启动 如将金属用溶剂润湿，再加入少量碘或二溴如将金属用溶剂润湿，再加入少

11、量碘或二溴乙烷可引发反应乙烷可引发反应 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用卤代烃与镁反应活性顺序：卤代烃与镁反应活性顺序：RI RBr RF，苄基，苄基 三级三级 二级二级 一级一级 芳卤芳卤对对于于活活性性较较差差的的卤卤代代烃烃，可可选选用用沸沸点点较较高高的的醚醚类类，如如用用正正丁丁醚醚、四四氢氢呋呋喃喃等等作作溶溶剂剂（提提高高反反应应温温度度，加加速速反应进行反应进行）金金属属镁镁和和卤卤代代烃烃反反应应是是强强放放热热的的，反反应应开开始始后后，应应该该控控制制加加卤卤代代烃烃速速度度

12、并并采采用用适适当当的的方方式式冷冷却却 在在醚醚类类溶溶液液中中制制备备的的Grignard试试剂剂是是一一个个溶溶液液，进进行行简简单单相相分分离离除除去去固固体体物物后后就就可可直直接接用用于于下下一一步步的的反反应应。静静置置后后用用双双头头针针转转移移或或Schlenk过滤器相分离。过滤器相分离。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.1.1.2 在烃类溶剂中制备在烃类溶剂中制备Grignard试剂试剂 在在常常压压、烃烃类类溶溶剂剂中中，金金属属镁镁与与卤卤代代烃烃不不能能反应反应 193

13、1年年Schlenk(施施伦伦克克)将将精精制制的的镁镁粉粉、卤卤代代烷烷和和苯苯在在玻玻璃璃封封管管中中振振荡荡两两个个月月，得得到到了了非非醚醚Grignard试剂试剂 卤代烃卤代烃n-BuIn-C8H17In-BuCln-BuBr产产 率率96965538 Tschelinzeff在在烃烃类类溶溶剂剂中中加加入入少少量量的的叔叔胺胺或或醚醚类类，反反应应可可以以顺顺利利地地进进行行，说说明明醚醚类类在在制制备备Grignard试剂中的重要作用试剂中的重要作用 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用

14、4.1.1.3 无溶剂存在下制备无溶剂存在下制备Grignard试剂试剂 卤卤代代烃烃本本身身就就是是一一个个溶溶剂剂，可可用用纯纯净净的的卤卤代代烃烃与与金金属属镁镁反反应应制制备备Grignard试试剂剂。但但生生成成的的Grignard试试剂剂会会与与过过量量的的原原料料继继续续反反应应生生成成偶偶联联产产物物，类类似似Wurtz(武武尔尔茨茨)反反应应，特特别别是是用用碘碘代代烷烷反应，故无制备价值反应，故无制备价值 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.1.1.4 金属锂与卤代烃反应金属锂

15、与卤代烃反应 1930年年Ziegler(齐齐格格勒勒)在在烃烃类类溶溶剂剂中中用用金金属属锂锂与与卤卤代代烃烃直直接接反反应应合合成成了了锂锂有有机机化化合合物物，这这是是最最简简单单、最最重重要要的的制制备备锂锂有有机机化化合合物物的的方方法法，可可以以合合成成结结构构较较简简单单的的烷烷基基锂锂、芳芳基基锂锂，再再由由它它们们合成结构复杂的锂有机化合物合成结构复杂的锂有机化合物 由由于于锂锂有有机机化化合合物物比比Grignard试试剂剂更更活活泼泼，甚甚至至可可以以与与醚醚类类反反应应，故故不不能能照照搬搬制制备备Grignard试试剂剂的的方方法法。通通常常，是是在在石石油油醚醚、环

16、环己己烷烷、苯苯等等烃类溶剂中制备锂有机化合物烃类溶剂中制备锂有机化合物 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 因因为为锂锂有有机机化化合合物物的的活活泼泼性性，生生成成的的产产物物与与原原料料发发生生偶偶合合反反应应的的倾倾向向更更大大，因因此此要要保保证证金金属属过量。过量。1.在在制制备备锂锂有有机机化化合合物物时时不不得得不不选选用用氯氯代代烃烃，甚至氯代芳烃为原料甚至氯代芳烃为原料 注意：注意：2.在在室室温温或或更更低低的的温温度度、强强烈烈搅搅拌拌下下向向分分散散的锂中滴加卤代烷的锂中滴

17、加卤代烷 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 3.制制备备的的锂锂有有机机化化合合物物浓浓度度也也不不能能太太高高，这这除除了了减减少少副副反反应应外外，锂锂有有机机化化合合物物在在非非极极性性烃烃类类中的溶解度也有限中的溶解度也有限（与有机锂的分子结构有关）（与有机锂的分子结构有关）4.不能照套清除镁表面氧化膜的方法，不能照套清除镁表面氧化膜的方法，危险！危险！5.做做成成锂锂沙沙不不仅仅可可除除去去氧氧化化膜膜而而且且也也有有利利反反应应，但但金金属属锂锂熔熔点点高高(180.5)，必必须须选选

18、用用高高沸沸点点烃类溶剂烃类溶剂。常用剪碎的锂丝或锂带。常用剪碎的锂丝或锂带。其其他他碱碱金金属属，如如金金属属钠钠与与卤卤代代烃烃反反应应，主主要要发生发生Wurtz(武尔茨武尔茨)反应反应 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或

19、者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 有机镁、有机锂试剂的浓度标定有机镁、有机锂试剂的浓度标定1.酸碱滴定法酸碱滴定法,具体做法具体做法:配制配制NaOH 0.09885mol/L和和HCl 0.10893mol/L标准液标准液,GB-601具体参见配制手册具体参见配制手册,A、用、用1ml离心管取格氏试剂（因格氏试剂中含有镁屑会离心管取格氏试剂（因格氏试剂中含有镁屑会使结果偏高，故用使结

20、果偏高，故用0.45的滤膜过滤），精确称重到的滤膜过滤），精确称重到0.0001。B、取一个锥形瓶，加入、取一个锥形瓶，加入50ml蒸馏水、蒸馏水、10ml盐酸标准滴定盐酸标准滴定溶液、溶液、35滴溴甲酚绿甲基红指示剂（配制方法见实验员滴溴甲酚绿甲基红指示剂（配制方法见实验员手册）。手册）。C、将称好的格氏试剂倒入锥形瓶中水解，溶液呈桔红色，、将称好的格氏试剂倒入锥形瓶中水解，溶液呈桔红色，用氢氧化钠标准溶液滴定到呈绿色达到终点，记下氢氧化用氢氧化钠标准溶液滴定到呈绿色达到终点，记下氢氧化钠消耗量钠消耗量VNaOH (VHCl*0.10893-VNaOH*0.09885)/W=()mol/g

21、W：称取的格氏试剂和重量。：称取的格氏试剂和重量。2.配位滴定配位滴定经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用格氏试剂的标准滴定方法如下：格氏试剂的标准滴定方法如下：指示剂的选择：若为烷基格氏试剂，则以指示剂的选择：若为烷基格氏试剂，则以2，2-biquinoline为指示剂（为指示剂（1%M/V in xylene)，颜色由，颜色由red变为无色。变为无色。若含有芳基如苯基，

22、苄基等格氏试剂，则以若含有芳基如苯基，苄基等格氏试剂，则以1,10-phenanthroline为指示剂（为指示剂（1%M/V in xylene)，颜色由，颜色由 burgundy red变为无色。变为无色。滴定液的配制：配制滴定液的配制：配制1M（可以根据需要自行调节浓度）（可以根据需要自行调节浓度）2-butanol in xylene,然后滴定就可以了。然后滴定就可以了。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.1.1.5 金属铝与卤代烃反应金属铝与卤代烃反应 铝铝的的金金属属性性比比锂锂、镁镁

23、要要弱弱，须须用用活活泼泼的的卤卤代代烃烃才才能能顺顺利利地地发发生生反反应应。1859年年Hallwachs(哈哈尔尔瓦瓦克克斯斯)和和Schafarik(沙沙夫夫阿阿里里克克)用用碘碘代代烷烷与与铝铝屑屑反应得到了倍半乙基碘合铝反应得到了倍半乙基碘合铝 因因为为在在这这个个化化合合物物中中，一一个个铝铝原原子子同同1.5倍倍的的乙基和碘相结合，所以俗称倍半烷基铝乙基和碘相结合，所以俗称倍半烷基铝 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 实实 际际 上上 它它 是是 由由 Et2AlI(118-120

24、/0.50.6kPa)和和EtAlI2(158160/0.5kPa)组组成成，而而且还存在如下平衡：且还存在如下平衡：由由于于这这两两个个化化合合物物沸沸点点相相差差较较大大，可可以以蒸蒸出出EtAlI使平衡向右移动，得到纯品使平衡向右移动，得到纯品 氯氯(溴溴)代代烷烷与与铝铝反反应应没没有有碘碘代代烷烷那那么么容容易易，需需要要用用碘碘、三三氯氯化化铝铝、烷烷基基铝铝等等引引发发，生生成成的的倍倍半半烷烷基基铝铝也也不不能能用用蒸蒸馏馏法法分分离离，但但可可用用金金属属钠钠脱脱去卤素，得到三烷基铝去卤素，得到三烷基铝 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的

25、损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 铝铝镁镁合合金金是是飞飞机机制制造造工工业业的的重重要要材材料料，有有工工业业来来源源，镁镁虽虽没没有有钠钠活活泼泼但但足足以以用用来来脱脱卤卤。所所以以，可可直直接接用用Al2-Mg来来合合成成一一氯氯二二烷烷基基铝铝。提提高高镁镁的的含含量量，如如使使用用A1Mg2合合金金与与氯氯代代烷烷反反应应甚甚至至可可直接得到三烷基铝。直接得到三烷基铝。曾曾用用这这个个方方法法进进行行过过小小规规模模生生产产。但但此此法法只只能能合合成成烷烷基基较较小小的的铝铝有有机机化化合合物物，铝铝镁镁合合金金在在粉粉碎碎时时易易着着火火，不不安安全全

26、；副副产产物物MgX2曾曾作作为为废废物物，不好处理，所以现代工业已不用不好处理，所以现代工业已不用 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.1.1.6 其他非过渡金属与卤代烃反应其他非过渡金属与卤代烃反应 20世世纪纪20年年代代四四乙乙基基铅

27、铅是是普普遍遍使使用用的的汽汽油油抗抗震震剂剂，曾曾大大量量生生产产。铅铅的的活活性性比比铝铝更更差差，不不能能直直接接与与卤卤代代烃烃反反应应，工工业业上上用用铅铅钠钠合合金金与与氯氯乙乙烷烷来来生产四乙基铅生产四乙基铅 由由于于四四乙乙基基铅铅有有毒毒，严严重重地地污污染染环环境境，所所以以多数国家已禁止使用它作为汽油抗震剂多数国家已禁止使用它作为汽油抗震剂 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 锡锡与与卤卤代代烃烃的的反反应应比比较较困困难难，但但在在六六甲甲基基磷磷酰胺中，酰胺中，CuI催化下

28、，反应也很顺利催化下，反应也很顺利 1849年年Frankland(弗弗兰兰克克兰兰)用用碘碘甲甲烷烷和和锌锌反反应应得得到到了了二二甲甲基基锌锌(CH3)2Zn，这这是是含含金金属属碳碳键键的的金金属属有有机机化化合合物物，反反应应也也是是在在醚醚类类等等给给电电子子溶剂中进行溶剂中进行 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 1885年年Zinin发发现现汞汞能能与与活活泼泼的的碘碘代代烃烃反反应应。在在300汞汞能能与与C6F5I反反应应，生生成成C6F5HgI，还还能能与与烯丙基碘反应，生成烯丙

29、基碘合汞烯丙基碘反应，生成烯丙基碘合汞 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 4.1.1.7 金属与卤代烃反应的机理金属与卤代烃反应的机理 非非过过渡渡金金属属与与卤卤代代烃烃反反应应，生生成成金金属属有有机机化化合合物物的的机机理理大大致致相相同同。用用化化学学诱诱导导动动态态核核极极化化法法研研究究证证明明，它它们们属属自自由由基基型型反反应应。非非过过渡渡金金属属易易失失去去价价电电子子，卤卤代代烃烃接接受受了了这这个个电电子子后后生生成成烃烃基基自由基，自由基，这是速度控制阶段这是速度控制阶段

30、 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用对不同族的非过渡金属随后的反应稍有差别对不同族的非过渡金属随后的反应稍有差别 对对第第I族族金金属属（碱碱金金属属），烃烃基基自自由由基基与与另另一一个个零零价价金金属属反反应应生生成成金金属属有有机机化化合合物物，金金属属正正离离子子与卤素负离子形成盐，如合成锂有机化合物与卤素负离子形成盐，如合成锂有机化合物 第第2族族金金属属（碱碱土土金金属属）失失去去一一个个价价电电子子后后与与卤卤素素负负离离子子生生成成一一价价的的盐盐，但但这这个个金金属属上上还还有有一

31、一个个价价电电子子，它它立立即即与与烃烃基基自自由由基基结结合合得得到到金金属属有有机化合物，如合成机化合物，如合成Grignard试剂试剂 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 与与第第2族族金金属属一一样样，第第14族族金金属属（IVA族族）先先失失去去一一个个价价电电子子后后与与卤卤素素负负离离子子形形成成RMX，但但它它是是不不稳稳定定的的，继继续续与与卤卤代代烃烃反反应应，得得到到第第14族族金金属有机化合物属有机化合物 注意：注意：既既然然金金属属与与卤卤代代烃烃反反应应是是自自由由基基机

32、机理理，就就应应该该经经过过碳碳自自由由基基阶阶段段。碳碳自自由由基基与与金金属属反反应应时时不不可可能能保保持持原原烃烃基基构构型型；如如发发生生异异构构化化，就就得得不不到到希望结构的产物了希望结构的产物了 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.1.3 用非过渡金属有机化合物对金属的烃基化反应用非过渡金属有机化合物对金属的烃基化反应 这这是是由由一一种种金金属属有有机机化化合合物物制制备备另另一一种种金金属属有机化合物的方法，也称为有机化合物的方法，也称为金属交换反应金属交换反应 一一个个金金属

33、属交交换换反反应应能能否否进进行行，可可由由原原料料非非过过渡渡金金属属有有机机化化合合物物与与生生成成的的金金属属有有机机化化合合物物之之间间的的生生成成焓焓之之差差来来判判断断。从从实实验验现现象象看看，反反应应放放热热，即即生生成成的的金金属属有有机机化化合合物物更更加加稳稳定定。活活泼泼金金属属可可以置换较不活泼金属有机化合物中的金属元素。以置换较不活泼金属有机化合物中的金属元素。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 Hg、Tl、Pb和和Bi有有机机化化合合物物是是常常用用的的试试剂剂，特特别

34、别是是在在空空气气中中稳稳定定又又容容易易制制备备的的汞汞有有机机化化合合物物。虽虽然然多多数数汞汞有有机机化化合合物物有有毒毒，但但早早年年在在实实验验室室中中还是得到广泛使用还是得到广泛使用 上上面面由由二二甲甲基基汞汞与与镉镉反反应应制制备备二二甲甲基基镉镉在在热热力力学学上上是是不不利利的的，但但生生成成的的金金属属汞汞从从反反应应混混合合物物中分离了出来，所以反应基本可进行到底中分离了出来，所以反应基本可进行到底 23经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 二二烷烷基基或或二二芳芳基基汞汞与与

35、碱碱金金属属、碱碱土土金金属属、Al、Ga、Sn、Pb、Sb、Bi及及Se、Te、P、As等等非非金金属属元元素素反反应应都都能能得得到到令令人人满满意意的的结结果果，如如金金属属锂锂与与汞汞有有机机化化合合物物反反应应，生生成成的的汞汞与与锂锂形形成成锂锂汞汞齐齐有有利于反应进行到底，只是要多消耗锂利于反应进行到底，只是要多消耗锂 当当REt、Ph时时，产产物物是是固固体体，与与液液体体Hg或或Hg-Li很容易分离很容易分离 24经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 非非过过渡渡金金属属有有机机化化

36、合合物物与与碱碱金金属属反反应应除除得得到到碱碱金金属属有有机机化化合合物物外外，还还可可得得到到双双金金属属有有机机化化合合物物 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用Tl 铊：毒性！铊：毒性！白色，质柔软。其化合物有毒。它的主要用途是制造硫酸铊白色，质柔软。其化合物有毒。它的主要用途是制造硫酸铊 一种烈性的灭鼠药。一种烈性的灭鼠药。中毒原因中毒原因 铊无色、无味，毒性强烈。一般认为，铊对铊无色、无味，毒性强烈。一般认为，铊对成人最小致死量约为成人最小致死量约为12mg/kg，57.5mg/kg的剂量

37、即可引的剂量即可引起儿童死亡。人若饮用被铊污染的水或吸入含铊化合物的粉尘，起儿童死亡。人若饮用被铊污染的水或吸入含铊化合物的粉尘，就会引起铊中毒。就会引起铊中毒。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用中毒表现中毒表现 最初为胃肠道刺激症状，如恶心、呕吐、最初为胃肠道刺激症状，如恶心、呕吐、食欲减退，腹绞痛或隐痛，也有牙龈糜烂以及出血性胃炎等，食欲减退，腹绞痛或隐痛，也有牙龈糜烂以及出血性胃炎等，有时患者仅表现为厌食或恶心。中毒后有时患者仅表现为厌食或恶心。中毒后2至至5天出现双下肢酸、天出现双下肢酸、麻

38、、针刺感，下肢特别是麻、针刺感，下肢特别是足部疼痛足部疼痛是铊中毒的突出表现。运是铊中毒的突出表现。运动障碍出现较晚，常可波及颅神经，可发生视力减退、中毒动障碍出现较晚，常可波及颅神经，可发生视力减退、中毒性脑病。性脑病。脱发脱发也是铊中毒的体征，一般于中毒后也是铊中毒的体征，一般于中毒后1至至3周左右周左右发生。指甲和趾甲于第发生。指甲和趾甲于第4周出现白色横纹。周出现白色横纹。如何预防如何预防 1.接触控制：皮肤接触也会造成轻度铊中毒，接触控制：皮肤接触也会造成轻度铊中毒，所以要尽量避免皮肤接触。所以要尽量避免皮肤接触。2.饮食注意：铊化合物广泛应用于工业生产中。在生产鞭饮食注意：铊化合物

39、广泛应用于工业生产中。在生产鞭炮炮(花炮花炮)的原料中往往也含有高量的铊，其副产品氯化钠的原料中往往也含有高量的铊，其副产品氯化钠(非非食用盐食用盐)中同样被污染。中同样被污染。3.作业防护：工作中若需要接触铊，要禁止在工作中进食、作业防护：工作中若需要接触铊，要禁止在工作中进食、吸烟，并戴防护口罩或防毒面具、手套，穿防护服；工作后吸烟，并戴防护口罩或防毒面具、手套，穿防护服；工作后进行淋浴。进行淋浴。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.1.4 亲核置换反应亲核置换反应 用用一一个个非非过过渡渡金

40、金属属有有机机化化合合物物对对另另一一个个金金属属(包包括括过过渡渡金金属属和和非非过过渡渡金金属属)卤卤化化物物烃烃基基化化，是是合合成成金金属属有有机机化化合合物物有有效效的的通通用用制制法法。如如把把非非过过渡渡金金属属有有机机化化合合物物看看成成试试剂剂，则则该该反反应应属属亲亲核核置置换反应换反应 4.1.4.1 金属卤化物的烃基化金属卤化物的烃基化 活活泼泼金金属属有有机机化化合合物物（强强亲亲核核试试剂剂）对对另另一一金金属属卤卤化化物物烃烃基基化化是是实实验验室室应应用用最最广广泛泛的的制制备备所所需金属有机化合物的方法需金属有机化合物的方法 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的

41、，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 锂锂有有机机化化合合物物是是最最活活泼泼的的，它它甚甚至至可可以以对对卤卤化镁实施烃化，得到镁有机化合物化镁实施烃化，得到镁有机化合物 用用卤卤代代烃烃与与金金属属镁镁反反应应是是制制备备镁镁有有机机化化合合物物的的常常用用方方法法，但但p-Me2NC6H4-X分分子子中中C-X键键不不活活泼泼，很很难难用用它它与与金金属属镁镁直直接接反反应应，而而金金属属锂锂与与p-Me2NC6H4-X反应，生成反应，生成p-Me2NC6H4-Li并不难并不难-+经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费

42、者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 在在烃烃类类溶溶剂剂中中制制备备的的Grignard试试剂剂也也是是很很好好的的烷烷基基化化试试剂剂，它它可可以以将将三三氯氯化化铝铝烃烃基基化化得得到到铝铝有机化合物有机化合物 这是在实验室中制备高碳烷基铝化合物的方法这是在实验室中制备高碳烷基铝化合物的方法 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 烷烷基基铝铝的的烃烃基基化化能能力力稍稍弱弱，反反应应生生成成的的AlCl3又又能能与与被被部部分分烃烃基基化化了了的的金

43、金属属有有机机化化合合物物配配位位，故故反反应应不不能能进进行行到到底底。所所以以，在在用用n-Bu3A1对对SnCl4烃烃基基化化时时加加入入叔叔胺胺来来束束缚缚住住AlCl3，使使反反应应向右进行，才能得到目的产物向右进行，才能得到目的产物 常常用用的的非非过过渡渡金金属属有有机机化化合合物物的的烃烃基基化化活活性性是是LiMgAl 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 1.锂锂有有机机化化合合物物是是在在烃烃类类中中使使用用，生生成成的的氯氯化化锂会沉淀出来，只要过滤就可以分开，比较方便锂会沉淀

44、出来，只要过滤就可以分开，比较方便 注意：注意：2.在在醚醚类类中中使使用用镁镁有有机机化化合合物物烃烃基基化化，产产物物卤卤化化镁镁会会与与醚醚配配位位，要要彻彻底底脱脱去去并并不不容容易易，必必须须使用在烃类溶剂中制备的使用在烃类溶剂中制备的Grignard试剂试剂(问题问题)烃烃基基铜铜是是重重要要的的有有机机合合成成试试剂剂，用用非非过过渡渡金金属有机化合物对氯化亚铜烃化是首选的制备方法属有机化合物对氯化亚铜烃化是首选的制备方法 M=Li、Mg、A1、Pb；R烷基、烯丙基、乙烯基、芳基烷基、烯丙基、乙烯基、芳基 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损

45、失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 由由于于许许多多烃烃基基铜铜不不溶溶于于有有机机溶溶剂剂，限限制制了了它它的的使使用用，在在制制备备过过程程中中加加入入适适当当的的油油溶溶性性配配体体则则可增加产物的溶解度可增加产物的溶解度 用用过过量量的的锂锂有有机机化化合合物物对对卤卤化化亚亚铜铜进进行行烃烃基基化化时时，得得到到二二烃烃基基铜铜锂锂，它它也也是是重重要要的的有有机机合合成成试剂试剂 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 锌、铝的氯化物不易被甲基化锌、铝的氯化物不易被甲基

46、化 在在金金属属卤卤化化物物被被烃烃基基化化的的反反应应中中，都都是是卤卤素素与电正性更强的元素结合与电正性更强的元素结合 金金属属卤卤化化物物被被烃烃基基化化，属属亲亲核核置置换换反反应应机机理理，与有机化学中的卤代烷亲核取代反应机理类似与有机化学中的卤代烷亲核取代反应机理类似 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.1.4.2再分配反应再分配反应 再再分分配配反反应应就就是是两两个个非非过过渡渡金金属属有有机机化化合合物物分子间配体的交换反应分子间配体的交换反应 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的

47、，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 再再分分配配反反应应是是参参加加反反应应的的两两个个非非过过渡渡金金属属有有机机化化合合物物经经过过缔缔合合、配配体体交交换换、离离解解而而完完成成的的反反应应 不不管管对对哪哪个个金金属属有有机机化化合合物物来来说说，配配体体交交换换反应都是按反应都是按亲核置换反应亲核置换反应机理进行的机理进行的 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 再再分分配配反反应应是是一一个个平平衡衡，反反应应的的结结果果是是负

48、负电电性性较强的基团与较强的基团与正电性正电性较强的金属相结合较强的金属相结合 用用锡锡、汞汞、硼硼、硅硅有有机机化化合合物物可可制制备备相相应应的的乙乙烯烯基基、烯烯丙丙基基、烃烃基基锂锂化化合合物物。在在下下面面的的例例子子中，因中，因Ph4Sn不溶而沉淀下来使反应顺利进行不溶而沉淀下来使反应顺利进行 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.1.5 由重氮化合物制备由重氮化合物制备 脂脂肪肪和和芳芳香香族族重重氮氮化化合合物物都都能能与与金金属属盐盐反反应应，得到金属有机化合物得到金属有机化合物

49、4.1.5.1 脂肪族重氮化合物脂肪族重氮化合物 在在温温和和的的条条件件下下，重重氮氮甲甲烷烷、重重氮氮乙乙酸酸乙乙酯酯都都可可以以与与许许多多金金属属卤卤化化物物或或氢氢化化物物反反应应，烃烃基基插插入入MX或或MH中中 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.1.5.2 芳香族重氮化合物芳香族重氮化合物 1Bart(巴特巴特)反应反应 芳芳香香族族重重氮氮盐盐是是容容易易制制备备的的，用用它它可可以以方方便便地合成芳香族重金属和非金属元素的有机化合物地合成芳香族重金属和非金属元素的有机化合物 2

50、Nesmeyanov(涅斯梅亚诺夫涅斯梅亚诺夫)反应反应 在在铜铜催催化化下下，重重氮氮盐盐对对HgCl2进进行行烃烃化化生生成成汞有机化合物的反应，称汞有机化合物的反应，称Nesmeyanov反应反应 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 在在0-5间间，强强烈烈搅搅拌拌下下重重氮氮盐盐也也能能直直接接与与金金属属汞汞反反应应生生成成芳芳基基卤卤合合汞汞。反反应应可可能能是是自自由由基基型型的，铜粉能促进重氮盐均裂的，铜粉能促进重氮盐均裂 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加