乙烯利原药(T-ZZB 1253—2019).pdf

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1、ICS 65.100 Y 57 T/ZZB 12532019 乙烯利原药 Ethephon technical 2019-10-16 发布 2019-10-31 实施 浙江省品牌建设联合会 发 布 团体标准 T/ZZB 12532019 I 目 次 前言.II 1 范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 基本要求.1 5 技术要求.2 6 试验方法.3 7 检验规则.6 8 标签、包装、运输、贮存、安全.7 9 质量承诺.7 附录 A（资料性附录）乙烯利及杂质的其它名称、结构式和基本物化参数.8 T/ZZB 12532019 II 前 言 本标准按照GB/T 1.12009给

2、出的规则起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由浙江省品牌建设联合会提出并归口。本标准由绍兴市质量技术监督检测院牵头组织制定。本标准主要起草单位：绍兴东湖高科股份有限公司。本标准参与起草单位：绍兴市质量技术监督检测院、绍兴东化化工有限公司（排名不分先后）。本标准主要起草人：季小英、吴建江、黄晓丽、张伟、王建刚、杨华东、王清、汤小华、盛亦斌。本标准评审专家组长：王伟影。本标准由绍兴市质量技术监督检测院负责解释。T/ZZB 12532019 1 乙烯利原药 1 范围 本标准规定了乙烯利原药的基本要求、技术要求、试验方法、检验规则、标签、包装、运输

3、、贮存、安全、质量承诺。本标准适用于本团体内以环氧乙烷和三氯化磷为原料，经酯化、重排、酸解制得的乙烯利及其生产中产生的杂质组成的乙烯利原药。注：乙烯利和有关杂质其他名称、结构式和基本物化参数参见附录A。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 3202006 工业用合成盐酸 GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备 GB/T 16052001 商品农药采样方法 GB 3796 农药包装通则 GB/T 66822008 分析实验室用水规格和试验方法

4、 GB/T 81702008 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 130982006 工业用环氧乙烷 GB/T 247502009 乙烯利原药 HG/T 29702009 工业用三氯化磷 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。3.1 单酯 monoester 2-氯乙基-2-氯乙基膦酸酯。3.2 二酯 diester 2-氯乙基膦酸二（2-氯乙基）酯。4 基本要求 4.1 设计研发 T/ZZB 12532019 2 4.1.1 设计团队具有了解和分析乙烯利的市场需求的能力，设计研发出具有特色的产品。4.1.2 研发设计具备自主知识产权。4.2 原料要求 生产乙烯利原药的主要原料

5、为环氧乙烷、三氯化磷和工业盐酸：环氧乙烷应符合 GB/T 130982006 中一等品的规定；三氯化磷应符合 HG/T 29702009 中合格品的规定，但游离磷指标0.0004%；工业盐酸应符合 GB/T 3202006 中优等品的规定。4.3 工艺及装备 4.3.1 全过程的连续化生产，采用微通道反应器连续酯化，重排和酸解生产采用连续化生产工艺。4.3.2 采用集散控制系统（DCS）和紧急停车控制系统（ESD）。4.4 检测能力 4.4.1 具备对原料三氯化磷中三氯化磷含量、游离磷含量，工业盐酸中总酸度的质量分数的检测能力；4.4.2 具备对产品外观、鉴别试验、乙烯利质量分数、1,2-二氯

6、乙烷质量分数、水不溶物、pH 值范围、单酯和二酯等项目的检测能力；4.4.3 配备分析天平(感量：0.01 mg)、pH 计和气相色谱仪(FID 检测器)等检测设备。5 技术要求 5.1 外观 白色至浅棕色蜡状固体。5.2 技术指标 乙烯利原药的技术指标应符合表1的要求。表1 乙烯利原药的技术指标 项目 指标 鉴别试验 红外吸收光谱法 在 4000 cm-1400 cm-1范围内的红外吸收光谱图应与标准图谱无明显差异 气相色谱法 应与标样溶液中乙烯利甲酯保留时间相对差值应在 1.5%以内 乙烯利质量分数，%92.0 1,2-二氯乙烷质量分数，%0.03 水不溶物质量分数，%0.2 pH 值范围

7、 1.52.0 单酯与二酯质量分数和，%1.5 T/ZZB 12532019 3 6 试验方法 6.1 安全提示 使用本标准的人员应有实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规的规定。6.2 一般规定 本标准所用试剂和水在没有其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T 66822008中规定的三级水。试剂和溶液的制备应符合GB/T 601的规定。6.3 外观 取适量密封样品置于白色背景下，在自然光线下目视观察其色泽和形态。6.4 鉴别试验 气相色谱法在相同的色谱操作条件下，试样与重氮甲烷反应后某色谱峰保留时间应与标样溶液中乙烯利甲

8、酯的保留时间，其相对差值应在1.5%以内。乙烯利气相色谱法定性可以与单酯和二酯的测定同时进行。红外光谱法试样与乙烯利标样在4000 cm-1400 cm-1范围内的红外吸收光谱图应无明显差异。乙烯利标样红外光谱图见图1。图1 乙烯利标样的红外光谱图 6.5 乙烯利质量分数的测定 按GB/T 247502009中4.3规定测定。6.6 1,2-二氯乙烷质量分数的测定 按GB/T 247502009中4.4规定测定。T/ZZB 12532019 4 6.7 水不溶物质量分数的测定 按GB/T 247502009中4.5规定测定。6.8 pH 值范围的测定 按GB/T 247502009中4.6规定

9、测定。6.9 单酯和二酯质量分数的测定 6.9.1 方法提要 用重氮甲烷分别对试样中的乙烯利和单酯甲基化，以邻苯二甲酸二丁酯为内标物，使用HP-5毛细管色谱柱和氢火焰离子化检测器，对试样中乙烯利甲酯、单酯酯化物和二酯进行气相色谱分离和测定，对单酯和二酯进行内标法定量，对乙烯利通过保留时间定性。6.9.2 试剂和溶液 试剂和溶液：a)乙醚；b)丙酮；c)内标物：邻苯二甲酸二丁酯，应不含有干扰分析的杂质；d)重氮甲烷乙醚饱和溶液：按 GB/T 247502009 中附录 A 的规定进行配制；e)乙烯利工作标样：已知质量分数，98.0%，应不含有干扰分析的杂质；f)单酯工作标样：已知质量分数，95.

10、0%，应不含有干扰分析的杂质；g)二酯工作标样：已知质量分数，98.0%，应不含有干扰分析的杂质；h)内标溶液：称取邻苯二甲酸二丁酯 0.05 g（精确至 0.2 mg），置于 250 mL 容量瓶中，用丙酮溶解并稀释至刻度。6.9.3 仪器 仪器：a)气相色谱仪：具有氢火焰离子化检测器(FID)；b)色谱处理机或色谱工作站；c)色谱柱：30 m0.32 mm0.25 m，HP-5(5%苯甲基硅酮)或等效色谱柱。6.9.4 气相色谱操作条件 气相色谱操作条件：a)温度：柱温 150 保持 2 min，以 20/min 升至 230 保持 1 min，汽化室 250；检测器 250；b)气体流量

11、（mL/min）：载气（氮气）2.0，氢气 30，空气 350，补偿气 25；c)分流比：20：1；d)进样量（L）：1.0；e)保留时间（min）：乙烯利甲酯 2.0，单酯酯化物 3.3，二酯 5.0，内标物 5.8；f)上述操作参数是典型的，可根据不同仪器特点，对给定的操作参数作适当调整，以期获得最佳效果。典型乙烯利原药气相色谱图见图 2。T/ZZB 12532019 5 说明：1溶剂；2乙烯利甲酯；3单酯酯化物；4二酯；5内标物。图2 乙烯利原药中乙烯利甲酯、单酯酯化物、二酯和内标物的气相色谱图 6.9.5 测定步骤 6.9.5.1 标样溶液的制备 分别称取0.5 g(精确至0.2 mg

12、)乙烯利、0.05 g(精确至0.2 mg)单酯和0.05 g(精确至0.2 mg)二酯，置于同一50 mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度；然后用移液管移取5.0 mL上述标样溶液于50 mL带磨口的锥形瓶中，在冰浴中加入重氮甲烷乙醚溶液呈黄色，塞上塞子，在冰浴中摇动放置30 min直至黄色不消失为止，在30 的水浴中用氮气吹走乙醚和重氮甲烷，用移液管加入2.0 mL内标溶液，摇匀。6.9.5.2 试样溶液的制备 称取0.1 g试样(精确至0.2 mg)，置于50 mL带磨口的锥形瓶中，在冰浴中加入重氮甲烷乙醚溶液呈黄色，塞上塞子，在冰浴中摇动放置30 min直至黄色不消失为止，在30 的水浴中用

13、氮气吹走乙醚和重氮甲烷，用与6.8.5.1同一支移液管加入2.0 mL内标溶液，摇匀。6.9.5.3 系统适应性 在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，计算各针标准样品与内标物峰面积之比的重复性，待相邻二针单酯酯化物和二酯与内标物峰面积之比的相对变化小于10%时，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液和标样溶液顺序进行测定。6.9.6 单酯（二酯）质量分数计算 试样中单酯（二酯）的质量分数X1（%）按式（1）计算：100mr21121=kpmrX （1）式中：r1标样溶液中单酯酯化物（二酯）的峰面积与内标物的峰面积之比；r2试样溶液中单酯酯化物（二酯）的峰面积与内标物的峰面积之比

14、；m1标样溶液中单酯（二酯）的质量，单位为克（g）；m2试样的质量，单位为克（g）；p标样中单酯（二酯）的质量分数，%；T/ZZB 12532019 6 k换算系数，为10。6.9.7 允许差 单酯（二酯）质量分数两次平行测定的相对偏差应不大于30%，取其算术平均值作为测定结果。6.9.8 单酯与二酯质量分数和的计算 试样中杂质单酯加二酯质量分数和X3按式(2)计算：X3=X1+X.2（2）式中：X1单酯的质量分数，%；X2二酯的质量分数，%。7 检验规则 7.1 抽样 按GB/T 16052001中“商品原药采样”方法进行。用随机数表法确定抽样的包装件数，最终抽样量应不少于100 g，充分混

15、匀等分为两份，一份检样，一份留样。在遮光密封常温条件下留样期限为二年。7.2 组批 产品以同一批投料、同一条生产线生产、包装完好的产品为一批，按批编号，单批不超过25 000 kg。7.3 检验分类 7.3.1 出厂检验 出厂检验项应每批进行检验，检验合格方可放行。出厂检验项目按表2规定。表2 检验项目 序号 项 目 出厂检验 型式检验 1 外观 2 技术指标 鉴别试验 3 乙烯利质量分数，%4 1,2-二氯乙烷质量分数，%5 水不溶物，%6 技术指标 pH 值 7 单酯与二酯质量分数和，%注：“”表示检项目；“”表示不检项目。T/ZZB 12532019 7 7.3.2 型式检验 型式检验项

16、目按表2规定。有下列情形之一时，应进行型式检验：a)本产品的原料、工艺、设备有大的改变，可能影响产品质量时，应进行型式检验；b)产品停产后，恢复生产时；c)批量生产时，每 6 个月周期性进行一次；d)出厂检验结果与上述型式检验结果有较大差异时；e)当用户对产品质量有较大的异议时；f)当国家行政监督管理部门提出要求时。7.4 判定规则 检验结果的判定按GB/T 81702008中“修约值比较法”进行，检验结果有一项指标不符合本文件要求时，应重新自两倍量的包装单元中采样进行复验，复验结果仍有一项指标不符合本标准要求，则整批产品判为不合格品。8 标签、包装、运输、贮存、安全 8.1 标签 按GB 3

17、796的规定执行。8.2 包装 采用清洁、干燥的塑料桶包装，每桶净含量应不大于200 kg。也可以根据客户要求或订货协议采用其他形式的包装，但需符合GB 3796的规定。产品包装上不得含有保证高产、增产、铲除、根除等断言或者保证，含有速效等绝对化语言和表示等内容。8.3 运输 本品运输过程中应常温避光，防止包装破损，不得与食物、种子、饲料及碱性物质混放、混运。8.4 贮存 遮光密封，常温贮存，不得与食物、种子、饲料及碱性物质混储。8.5 安全 乙烯利为低毒植物生长调节剂，有较强的酸性和腐蚀性，使用本品时应穿戴防护用品，施药后应用肥皂洗净。皮肤或身体裸露部位接触本品后应及时用肥皂和水清洗，万一误

18、服，应立即送医院。9 质量承诺 9.1 在规定的包装、贮存条件下，自生产之日起原包装保质期为 24 个月。9.2 用户对在保质期内的产品质量有疑议时，应在 12 小时内作出处理响应，24 小时内为用户提供服务和解决方案。T/ZZB 12532019 8 A A 附 录 A（资料性附录）乙烯利及杂质的其它名称、结构式和基本物化参数 A.1 本产品有效成分乙烯利的其它名称、结构式和基本物化参数如下：ISO通用名称：Ethepohon 中文名称：乙烯利 化学名称：2-氯-乙基膦酸 CAS号：16672-87-0 CIPAC数字代号：373 结构式：ClCH2CH2POOHOH 实验式：C2H6ClO

19、3P 相对分子质量：144.49（按2016年国际相对原子质量计）生物活性：植物生长调节剂 性状：白色晶体 熔点：（7475）毒性LD50(mg/kg)：大白鼠急性经口4000，小白鼠4229；兔急性经皮5730，鲤鱼TLm(48 h)为180 mg/L，鲶鱼300 mg/L，虹鳟Tlm(96 h)为350 mg/L。溶解性：溶于水、乙醇、苯、二氯乙烷，不溶于石油醚。稳定性：水溶液在pH值3以下比较稳定，在pH值3以上逐渐分解，放出乙烯。A.2 本产品杂质成分 1,2-二氯乙烷的其它名称、结构式和基本物化参数如下：化学名称：1,2-二氯乙烷 CAS登记号：107-06-2 结构式:实验式:C2

20、H4Cl2 相对分子质量:98.96（按2016年国际相对原子质量计）熔点：-35.3 沸点：83 84 相对密度：1.2569 A.3 本产品杂质成分单酯的其它名称、结构式和基本物化参数如下：化学名称：2-氯乙基-2-氯乙基膦酸酯 CAS登记号：69404-51-9 结构式：T/ZZB 12532019 9 实验式：C4H10ClO4P 相对分子质量：188.55（按2016年国际相对原子质量计）A.4 本产品杂质成分二酯其它名称、结构式和基本物化参数如下：化学名称：2-氯乙基膦酸二（2-氯乙基）酯 CAS登记号：6294-34-4 结构式：实验式：C6H12Cl3O3P 相对分子质量:269.49（按2016年国际相对原子质量计）闪点：284.18 相对密度：1.391 _