《化工工艺学》课程教案.docx

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1、2014学年第2学期函授13化学工程（专升本）专业化工工艺学课程教案4课时/次共10次40课时教师：教研室：1第一章合成氨原料气的制备教学目的：掌握优质固体燃料气化、气态烃蒸汽转化、重油部分氧化等不同原料制气过程的基本原理；原料和工艺路线；主要设备和工艺条件的选择；消耗定额的计算和催化剂的使用条件。教学重点：教学重点：优质固体燃料气化、气态烃蒸汽转化、重油部分氧化等不同原料制气过程。教学难点：消耗定额的计算和催化剂的使用条件。新课内容：第一节固体燃料气化法一、概述固体燃料（煤、焦炭或水煤浆）气化：用氧或含氧气化剂对其进行热加工，使碳转变为可燃性气体的过程。气化所得的可燃气体称为煤气，进行气化的

2、设备称为煤气发生炉。二、基本概念1、煤的固定碳；固体燃料煤除去灰分、挥发分、硫分和水分以外，其余的可燃物质称为固定碳。2、煤的发热值：指1公斤煤在完全燃烧时所放出的热量。3、标煤：低位发热值为7000kcal/kg的燃料4.空气煤气：以空气作为气化而生成的煤气其中含有大量的氮（50以上）及一定量的一氧化碳和少量的二氧化碳和氢气。5混合煤气（发生炉煤气）：以空气和适量的蒸汽的混合物为气化剂生成的煤气，其发热量比空气煤气为高。在工业上这种煤气一般作燃料用。6水煤气：以蒸汽作为气化剂而生成的煤气，其中氢及氧化碳的含量高在85以上，而氮含量较低。7半水煤气：以蒸汽加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂所

3、创得的煤气或适当加有发生炉煤气的水煤气，其含氮量为2122。三、气化对煤质的基本要求（1）保持高温和南气化剂流速（1）使燃料层各处间一截而的气流速度和温度分布均匀。这两个条件的获得，除了与炉子结构（如加料、排渣等装置）的完善程度有关外，采用的燃料性质也具有重大影响。1水分：5%2挥发份：6%煤中所含挥发分量和煤的碳化檀有关，含量少的可至I 一2%,多的可达40%以上。它的含量依下列次序递减：泥煤除褐煤除烟煤除无烟煤+焦炭3灰份：15-20%灰分中主要组分为二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化钙和氧化镁等无机物质。这些物质的含量对灰熔点有决定性影响。4硫分:1.5g/m3煤中的硫分在气化过程中，转化为

4、含硫的气体，不仅对金属有腐蚀作用，而且会使催化剂中毒。在合成氨生产系统中，根据流程的特点，对含硫量有一定的要求，并应在气体净化过程中将其脱除。5灰熔点：12506机械强度和热稳定性机械强度是指它的抗破碎力。煤的机械强度决定于煤的岩相组成、矿物质的含量、分布及碳此的程度。燃料的热稳定性是指燃料在受高温后粉碎的程度。燃料之所以受热后不稳定，主要是由于下述三个原因；（1）在燃料层准备阶段（即干燥和干馏时），释出水分和有机物的过程中，燃料裂碎。（2）燃料中的碳酸盐受热分解为二氧化碳。（3）燃料受热时，内外温度差大，以及由于夹石等膨胀系数不同而碎裂。7燃料的成渣性能燃料的成渣性能是指燃料在气化时是否易于

5、烧结成渣。8、粘结性粘结性是煤在高温下干馏粘结的性能。9、燃料粒度25100mm入炉燃料粒度大小和粒度范围，影晌气化时的质交换和热交换条件。四、煤气化的基本原理CO2+3.76N2=CO2+3.76N2CH2O=CO+H2第二节烃类蒸汽转化一、烃类蒸汽转化的原料气态烃包括天然气、油田气、炼厂气、焦炉气及裂化气等；液态烃包括原油、轻油和重油。其中除原油、天然气和油田气是地下药藏的天然矿外，其余皆为石油炼制工业、炼焦工业和基本有机合成工业的产品。二、合成氨对原料气的要求（1）氢氮比3：1（2）甲烷含量小于0.5%（3）有害物质少三、化学反应及化学平衡在蒸汽转化过程中，各种烃类主要进行如下反应：LC

6、H l HjO -CO+3H7CHH2HQ-CO4片%CH.+和Q%比+宁出|或QH%斗窃HQffCO十舐为甲烷蒸汽转化反应：b反应CH,+HQ CO +3H?C 凡+ZHQ -。+4凡CH.+C。？ rCO +ZH?CHH 2CQ,l3co+H-HQCH,+3C0? t-4CO*2HaOCO H30r=Ni+H3O(g)kJ - mol3催化剂的中毒与再生当原料气中含有硫化物、砷化物、氯化物等杂质时，都会使催化剂中毒而失去活性。催化剂中毒分为暂时性中毒和永久性中毒。六、工艺流程九、主要设备一段转化炉:第三节重油部分氧化一、工艺条件1.温度：一般认为甲烷与蒸汽及蒸汽的转化反应是重油气化的控制步

7、骤。反应方程为： CH4+H2O-CO+3H2C+H2O-CO+H2热力学分析：均为可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷与碳黑的平衡转化率。动力学分析：提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率。国内11300保护炉衬和喷嘴O2消耗指标（T提高，氧耗增加）2.压力：重油气化是体积增大的反应，从热力学角度看，提高压力是不利的。但是提高压力反应物含量增加，对加速反应也是有利的。加压气化的优点：随着压力的提高，气化炉生产强度成比例勺增大，从而可缩小设备容积。节省动力（节省3/4的动力）。加压气化有利于清楚炭黑加压气化对下游工序的能和脱C也是有利的3.氧油比（m3O2/Kg重油）：氧油比对重油气化有决定性

8、影响，耗氧又是主要经济指标。因此，氧油比是控制生产的主要条件之一。4.蒸汽/油比：重油部分氧化过程加入蒸汽，不仅是作为氧化剂与各种烃类进行反应，而且还可以起到缓冲炉温和抑制炭黑生成的作用。加入量的多少，生产中用蒸汽油比的大小来表示。原料油中杂质的影响含硫量的影响计算表明，含硫量增加时，干侬有效气体产量下降。硫不仅消用2及CO生成H2s 和印$,而且也增加下游净化工序的负荷并加剧设备和管道的腐蚀。原料油中口比的影响当炭黑最终返回到原料油中时C/H比将提高。此时，干气、有效气体产量下降出含量提高，H2含量下降。而用轻质原料油则相反。原料油中水含量的影响二、工艺流程1.由四个部分组成：（1）原料油和

9、气化剂（O2+H2O）的预热（2）高温下部分氧化（3）出口高温合成气的热能回收（4）碳黑的消除与回收2.根据热能回收方式不同：（1）德士古（Texaco）激冷流程（2）谢尔（Shell）废热锅炉流程德士古（Texaco）激冷流程激冷流程的特点：工艺流程简单，无废热锅炉，设备紧凑，操作方便，热能利用完全，可比废热锅炉流程在更高的压力下气化。不足之处是高温热能未能产生高压蒸汽，要求原料油含硫量低，一般规定$1%,否则需用耐硫变换催化剂。谢尔（Shell）废热锅炉流程废热锅炉流程的特点：利用高温热能产出高压蒸汽，对原料重油含硫量无限制，下游工序可采取先脱硫后变换的流程。不足之处是废热锅炉结构复杂，材

10、料及制作要求高，故目前工业上气化压力限于6MPa以下。石脑油萃取炭黑流程三、主要设备1.气化炉顶部设置喷嘴上部为燃烧室下部为激冷室激冷环是下降管的水分配器，是气化炉最易损坏的部件。严重结渣问题2.喷嘴（1）重油气化对喷嘴的要求：雾化好、气化反应好、寿命长、动力省（2）喷嘴的结构及型式结构。1原料重油和气化剂通道2内外喷头及调节机榭冷却水套本课小结：本章主要讲授了优质固体燃料气化、气态烃蒸汽转化、重油部分氧化等不同原料制气过程的基本原理；原料和工艺路线；主要设备和工艺条件的选择；消耗定额的计算和催化剂的使用条件。2 第二章合成氨原料气的净化教学目的：掌握原料气的脱硫、一氧化碳变换、脱碳和精炼过程

11、的基本原理，工艺流程确定；工艺参数和主要设备的选择；净化系统各种催化剂的应用条件和方法。教学重点：教学重点：原料气的脱硫、一氧化碳变换、脱碳和精炼过程的基本原理，工艺流程确定。教学难点：净化系统各种催化剂的应用条件和方法。新课内容：第一节原料气的脱硫一、干法脱硫钴钼加氢氧化锌法：原理CJUSH +HC6H64-HzS（聚硫酣R】SS凡+3%一=R1H +2HzS+RH烷基化二血1R$K +2凡磕醍】C4HsS+2H?=CdHio+HmS（四义理吩*3Hqs +4Ha-4Hk+H!S喔盼】在有机硫加氢反应的同时还有烯烃加氢生成饱和烃，有机氮化物在一定程度上转化成氨和烃的副反应。此外，当原料气中有

12、氧存在时，发生脱氧反应；有一氧化碳、二氧化碳存在时，发生甲烷化反应；有一氧化碳、水蒸气同时存在时发生一氧化碳变换反应；一氧化碳含量很高时还可发生歧化反应，生成的碳以炭黑的形式沉积在催化剂上。上述的加氢反应是放热反应，副反应也是强烈的放热反应。为田如轲 E 银化炸帽做而段 2力riEE, z 科.七步避免超温应尽量减少副反应的姓。在使用钴钼催化剂时要求原料气中一氧化碳含量应小于3.5%,二氧化碳含量应小于1.5%。其他操作条件为：温度350430 C,压力o 77. oMPa,气态烃空速500-2000诈1。二、湿脱硫法湿式氧化法脱硫包含两个过程：是脱硫液中的吸收剂将原料气中的硫化氢吸收；二是吸

13、收剂溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再生。(一)吸收的基本原理与吸收剂的选择HfS5)=H2sH f HS-IOH L碱性吸收剂)JrHQ吸收剂应为碱性物质，使硫化氢的吸收平衡向右移动用碳酸钠水溶液或氨水等作吸收剂。(二)再生的基本原理与催化剂的选择碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。因此，需借助其他物质来实现。通常是在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，如此循环使用。此过程可示意为：载氧做逐原态)+白状空q)HQ 载气体(氧化态)总反应:HB+gdM空气)=一

14、一S.十HQ显然，选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的关键。这个载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。第二节一氧化碳变换一、变换的基本原理化学平衡CO + H()(g)=CO2+ HE A7/S-41J9 kJ moi 1(4此外，一氧化碳与氢之间还可发生下列反应：CO+3H,=CH+HQ但是，由于变换所用催化剂对反应(41)具有良好的选择性，从而抑制其他反应的发生。因此，在进行平衡组成计算时，仅考虑反应(41)的平衡关系。二、变换催化剂1、对催化剂的要求（1）活性好（2）活性温度低（3）较好的选择性（4）催化剂对毒物灵敏性小、机械强度高、耐热性好、使用寿命长、价格低廉及原料易得等

15、2、中变催化剂：铁系（1）催化剂的组成（2）催化剂的主要特性（3）还原与钝化3、低变催化剂：铜系（1）催化剂的组成（2）催化剂的主要特性（3）还原与钝化3、耐硫变换催化剂钴钼系催化剂是当前耐硫变换催化剂的主流，催化剂中钴钼以氧化态存在，使用前必须进行硫化，使氧化钴、氧化钼完全转化为活性组分硫化钴、硫化钼。为使活性组分处于稳定状态，正常操作时气体中应有一定的总硫含量，对催化剂进行硫化，可用含氢的二硫化碳，也可直接用硫化氢或用含硫化物的原料气，硫化反应如下：C3+4H上240.6 kJ mcl I4-37）MoO+2LS + H；SH;O i/g-一曲1 k mcLOX 1 H-H?SHjOAH#

16、=744 kJ * moi上述硫化反应是可逆的。因此，在一定条件下活性组分硫化钴和硫化钼会发生水解，即反硫化反应，使催化剂活性下降。三、工艺条件1、温度由于变换反应存在最适宜温度，如果整个反应过程能按最适宜温度曲线进行，则反应速度最大，即相同的生产能力下所需催化剂用量最少。2、压力压力较低时对变换反应的化学平衡几乎没有影响，但反应速度却随压力增大而增大。故提高压力对变换反应是有利的。且从压缩气体的动力消耗上看，由于目前合成氨工艺采用高压合成，而变换前干原料气体积小于干变换气体积，因此，先压缩干原料气后再进行变换比常压变换后再压缩变换气的能耗低。3、H2OCO增加水蒸气用量，既有利提高一氧化碳的

17、平衡变换率，又有利于提高变换反应速度，从而降低一氧化碳残余含量。为此，生产上均采用过量水蒸气。由于过量水蒸气的存在，保证了中变催化剂的活性组分四氧化三铁稳定，同时抑制了析炭及甲烷化副反应发生。过量水蒸气还起到热载体的作用，使床层温升减小。第三节二氧化碳的脱除脱碳目的：各种原料制取的粗原料气，经一氧化碳变换后，变换气中除含氢、氮外，还有二氧化碳、一氧化碳和甲烷等杂质，其中以二氧化碳含量最高。二氧化碳既是氨合成催化剂的有害物，又是制造尿素、碳酸氢铵、纯碱等化工产品的重要原料，但由于用途不同，不同原料制氨需要脱除的二氧化碳量差别很大，脱碳方法很多。一、各种脱碳方法二、物理吸收和化学吸收的比较物理吸收

18、和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的各分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学键力，这二者的区别构成它们在吸收平衡线、热效应、温度对吸收的影响以及吸收选择性等方面的不同三、选择脱碳剂或吸收剂的原则首先，氨加工的品种是选择脱碳方法最重要的限制条件。当加工成碳铵时，采用联产碳铵法；当加工成纯碱时，采用联产纯碱法；当加工成尿素时，可视气化所用原料和方法的不同，选择不同的物理和化学吸收分离法。选择性要好：若吸收CO,则造成CO2纯度低，不利于加工利用；若吸收H2、N2则造成气体的浪费。无毒或毒性小：保护职工或保护环境。吸收能力：物理溶解性能要好，吸收能力强，溶液循环量

19、小，动力消耗低，设备投资省易再生第四节原料气的最终净化一、铜氨液吸收法“铜液”是一种由铜离子、酸根及氨组成的水溶液。其中分为氯化铜氨液、蚁酸铜氨液、碳酸铜氨液和醋酸铜氨液数种。国内一般采用“醋酸铜氨液”吸收法。(一)铜液的组成醋酸铜氨液由金属铜溶于醋酸、氨和水而制成。所用的水中不含有氯化物和硫酸盐，以免对设备腐蚀。由于金属铜不能直接溶于醋酸和氨中，在制备新鲜铜液时必须加入空气，这样金属铜就容易被氧化为高价铜，形成络合物。其反应如下：2Cu+4HAC+8NH3+O2=2Cu(NH3)4AC2+2H2O生成的高价铜再把金属铜氧化成低价铜，从而使铜逐渐溶解：Cu(NH3)4AC2+Cu=2Cu(NH

20、3)2AC1、铜离子铜液中的铜离子分别以低价和附两种形式存在。前者以Cu(NH3)2+形态存在，是吸收 CO的主要活性组分；后者以络合态Cu(NH3)42+形态存在，它无吸收CO的能力，但溶液中又必须有它存在，防止溶液中析出金属铜：2Cu (NH3)2AC=Cu(NH3)4AC2+Cu|2、氨氨也是铜液的主要部分，它以络合氨、固定氨和油离氨三种形式存在。三种氨浓度之和称为“总氨”。铜液中氨含量对稳定铜液组成和增加铜的溶解度是有利的。同时也有利于对3和32的吸收。但过高时易导致氨耗增大，一般应控制在911mol/L之间为宜。3、醋酸不论何种铜氨液，溶液中的高价铜和低价铜均以阳离子状态存在，都需要

21、酸根与之结合。为确保总铜含量，醋酸铜氨液中需有足够的醋酸。生产中，醋酸含量以超过总铜含量的10%15%为宜，一般为223.0mol/L。4、残余的CO和CO2铜液再生后，总还有残邠久和侬2存在。为了保证铜液吸收效果，要求再生后铜液中的少小于0.05Nm3/m3铜液，CO2小于1.5mol/L。（二）铜液的吸收反应（三）铜液吸收一氧化碳的基本原理（四）工艺条件（五）铜液的再生本课小结：本章主要讲授了原料气的脱硫、一氧化碳变换、脱碳和精炼过程的基本原理，工艺流程确定；工艺参数和主要设备的选择；净化系统各种催化剂的应用条件和方法。3 第三章氨的合成教学目的：掌握氨合成热力学方程在工业上的应用及其影响

22、因素；氨合成催化剂的应用及其维护；氨合成塔的结构特点及最适宜温度分布；氨合成工艺条件的确定；氨分解基衡算方法的应用和物料、热量衡算。教学重点：氨合成热力学方程在工业上的应用及其影响因素；氨合成催化剂的应用及其维护；氨合成工艺条件的确定。教学难点：氨合成塔的结构特点及最适宜温度分布；氨分解基衡算方法的应用和物料、热量衡算。新课内容：第一节氨合成反应热力学获得H2/N2约为3:1的原料气后，就要进行合成氨的最后一步关键反应：氨的合成反应。但要获得工业效益，合成条件必须高温高压。下面分析一下氨合成的原理。一、氨的合成及其反应特点氨合成原理：3H2+N2=2NH3强调反应特点：1可逆反应，转化率的问题

23、2放热反应，反应热及时移走，温度控制3体积缩小，反应压力4催化剂加速，选择问题，寿命问题5平衡氨含量随压力升高、温度降低、惰性气含量减少而增大。热效应：反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。三、化学平衡和平衡常数氨合成是放热和摩尔数减少的可逆反应:Cg）46.22kJ/mol化学平衡常数降可表示为:就叫1 yMp 5,9的产P （通产（瑞产，式中 P,分别为总压和组分平衙分压,MPh U平衡处分的摩尔分率.IgM -。尸电K 尸-2.8911 ZlogT-5.5193X10“中 L 8489X10-+2.6899式中T温度,K.四、影响反应速度的因素压力和压力：温度越低，压力螭，平衡常数越

24、大，平衡氨含量y*NH3越高。氢氮比：氢氮比的影响当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为惰性气体的影响：惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压会使平衡氨含量降低。内扩散对氨合成反应速度的影响采用小颗粒催化剂可提高内表面利用率。五、合成氨反应的动力学氨合成反应的热效应，当反应压力较高时总反应热效应为反应热与混合热之和。混合热是非理想气体混合的标志，它I压力提高、温度降低而增大。氨合成反应的化学平衡：温度他和气体组成对平衡常数的影响，会计算平衡氨含量。平衡氨含量及影响因素，温度、压力：提高压力，降低温度Kp、P数值增大，yNH3随之增大。氢氮比：氢氮比=3时平衡氨含量具有最大

25、值惰性气体的f响：yNH3随惰性气含量增加而减小。第二节氨合成催化剂一、催化剂的组成和作用外观：黑色，有金属光泽，带磁性，不规则主要成分：Fe2O3、FeO促进剂：K2O,提高活性；CaO,增强抗毒能力；A1203,与Fe3O4形成共溶体，增加催化剂对气体的吸附作用，加速反应。型号：A106, A109, A110，A201,人301。后三种为低温型催化剂，其还原温度和使用温度比前两种低2。度。二、催化剂的还原和使用确定还原条件的原则：使四氧生铁充分还原为a-Fe,使还原生成的铁结晶不因重结肺长大，以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。FeO 4H 3Fe 4H O3422三、影响还原的因素

26、：温度：不同还原时期有不同温度压力：10-20MPa还原空速：10000卜一1还原气体组成75%氢气和水蒸汽0.7-2.08/川3四、理论出水量的计算：五、催化剂的毒物：暂时毒物：氧及含氧的化合物；永久毒物：氯、磷、硫、砷及其化合物。第三节氨合成工艺条件一、温度：根据化学反应速度初化学平衡原理，氨的转化率，在较低温度下进行有利。但是温度低，化学反应速度减慢可见温度对化学反应速度和化学平衡的影响是互相矛盾的。7Z与平衡整度兀及正逆反应的活化能民用的足系为在反应初期以及空间速度大反应时间短，远离平衡的条件下，升高温度有利于反应速度的加快；接近平衡时，温度升高将使出口氨含量降低合赈应按最适宜温度曲线

27、进行时，催化剂用量最少、合成效率最高温度升高，降低氨的平衡含量，但可以加快反应速率。二、压力对出口氨含量的影响1 .从化学平衡和化学反应速率的箧看，提高操作压力有利。2 .生产能力随压力提高而增加，同离流程可以简化。3 .选择操作压力的主要依据：能量消耗、原料费用、设备投资。三、空间速度空速增大，反应后气体中氨含碑所降低，生产强度增大。选用空间速度即涉及氨净值（进出塔气体氨含量之差）、合成塔生产强度、循环气量、系统压力降，也涉阪应热的合理利用。一般操作压力为30MPa的中压法合成氨，空速2000030000/h之间，氨净值1015%。四、合成塔进口气体组成合成塔进口气体组成包括氢氮比、情性气体

28、含量与初始氨含量。当其它条件一定时，进塔气体中氨含量越高，氨净值越小，生产能力越低。初始氨含量的高低取决于氨分离的方法。第四节氨的分离及氨合成回路流程一、氨分离的方法1. 冷凝法2水吸收法二、流程设计中应考虑的几个问题 反应气体的预热 反应热及时移出 热量回收的方式 放空气排放位置的选择 补充气补气位置的选择 氨的冷凝及分离IIIJD-2000合成系统流程如下图三、反应热回收利用方法前置式废锅中置式废锅后置式废锅四、排放气的回收处理本课小结：本章主要讲授了氨合成热力学方程在工业上的应用及其影响因素；氨合成催化剂的应用及其维护；氨合成塔的结构特点及最适宜温度分布；氨合成工艺条件的确定；氨分解基衡

29、算方法的应用和物料、热量衡算。4第四章硫酸教学目的：掌握硫铁矿沸腾焙烧、炉气的净化及干燥原理；主要工艺条件及典型工艺流程；二氧化硫催化氧化的化学平衡及动力学。教学重点：二氧化硫催化氧化的化学平衡及动力学。教学难点：硫铁矿沸腾焙烧、炉气的净化及干燥原理；主要工艺条件及典型工艺流程。新课内容：第一节概述一、性质用途（一）物理性质纯硫酸（H2S04）是一种无色透明的油状液体，相对密是一种无色透明的油状液体，度为1.8269，几乎比水重一倍。1、结晶温度2、硫酸的密度：硫酸水溶液的密度随着硫酸含量的增加而增大3、硫酸的沸点：硫酸含量在硫酸含量在98.3以下时，它的沸点是随着浓度的升高而增加的。浓度为9

30、8.3的硫酸沸点最高（338.8）。（二）化学性质1、与金属及金属氧化物反应、2、与有机物发生磺化反应、3、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂、有吸水能力，4、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等、用作有机反应的催化剂。（三）用途硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。工产品。主要用于生产磷肥（在我国占硫酸总量的在我国占硫酸总量的6575%）；此外主要用于生产磷肥在我国占硫酸总量的；还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、TNT、硝化甘油及中间农药、颜料、

31、染料、硝化纤维、体等；石油、冶金行业也都大量使用。体等；石油、冶金行业也都大量使用。我国硫酸的消费情况我国硫酸的消费情况被称为工业之母。二、硫酸的生产方法（一）硝化法原理 SO2+N2O3+H2O = H2SO4+2NO2NO + O2=2NO2 NO +NO2= N2O3硝化法也称亚硝基法，可分为：铅室法：直接用SO反应生成硫酸。塔式法：直接用SO2,H2Q 02反应生成硫酸（二）接触法原理生产原理：1、 S02的生成 S+02=S024FeS2+1102=2Fe 203+8S022、S02的氧化 S02+1/202=S033、S03与水结合 nS03+H20= H2s 04+（n1）S03

32、生产硫酸的原料：硫铁矿、磁硫铁矿、通硫铁矿高硫磺。其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。第二节二氧化硫炉气的制造及净化一、硫铁矿的焙烧（一）焙烧反应2FeS2（900）=2FeS + S2-QS2+O2= SO2+Q4FeS +7O2=2Fe2O3+4SO2+Q反应过程：FeS2的分散02向硫铁矿表面扩散02+ FeS反应SO2由表面向气流中扩散。此外，有少量S02氧化成S03,能与硫铁矿中盐类分解成的金属氧化物反应生成硫酸盐。总反应式：4FeS2+1102=2Fe203+8S02（富氧）H=-3411J/mol热量大，需及时移热。若氧气不足时：3FeS2+802=Fe304+6S02（

33、贫氧）（二）硫铁矿焙烧的焙烧速度 .硫铁矿焙烧的反应平衡常数很大通常认为可进行到底。所以生产中关键是反应速度决定了生产能力。第一阶段（460560）：斜率大，活化能大，温度升高，反应速率增加很快。过渡阶段（560720 C）：反应速度受温度影响较小。第三阶段（720 C）：5应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。提高焙烧速率的途径： 1.提高焙烧温度但不宜太高，温度太高会使炉内吉疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850950 C. 2.减小硫铁矿粒度可增加矿粒与空气的接触面积，对第三阶段速度增加有利。焙烧前应适度破碎矿石。 3.增加空气与矿粒的相对运动相对运动增强，矿料表面氧化铁得到更新

34、，能减小对气体的扩散阻力，故采用沸腾焙烧方式，使矿粒与空气充分接触。 4.提高入炉空气氧含量氧气浓度越高，焙烧速率越大，但富氧焙烧不经济，一般采用充足空气焙烧。二、炉气净化 【炉气中有害成分】矿尘（一般为150-300g/m3） 水蒸气和SO3 砷和硒的氧化物 氟化物【步骤】干法除尘湿法除尘静电除雾器干燥塔第三节二氧化硫的催化氧化、二氧化硫催化氧化的基本原理、反应动力学1.钒催化剂目前硫酸工业中二氧化硫催化氧化反应所用催化剂仍然是钒催化剂，也称为钒触媒。以五氧化二钒（V2O5含量5%10%为主催化剂，氧化钾（K2O）为助催化剂，以硅藻土（主要成分是SiO2）为载体而制成的。2.二氧化硫催化氧化

35、反应速率在工业生产条件下，作为气-固相催化反应的二氧化硫催化氧化，其气流速率已足够大，不会出现外扩散控制。关于二氧化硫催化氧化反应机理，目前尚无定论，有的认为二氧化硫在催化剂表面的氧化过程包括以下六个步骤：氧分子从气相中扩散到催化剂表面，氧分子被吸附到催化剂表面氧分子断键，形成活化氧原子二氧化硫吸附到催化剂表面吸附在催化剂表面的二氧化硫东原子进行电子重排形成三氧化硫三氧化硫分子从催化剂表面脱附，扩散进入气相主体三、最佳工艺条件三、最佳工艺条件根据平衡转化率和反应速率综合分析，二氧化硫催化氧化的工艺条件主要涉及反应温度、起始浓度和最终转化率等三个方面。第四节三氧化硫吸收及尾气处理一、基本原理二氧

36、化硫转化为三氧化硫之后，气体进入吸收系统用发烟硫酸或浓硫酸吸收，制成不同规格的产膈酸。吸收过程可用下式表示：SO3(g)+H2O(l)=H2SO4(l)H298O=-134.2kJ(151)影响发烟硫酸吸收过程的主要因素吸收系统生产发烟硫酸时，首先将净转化气送往发烟硫酸吸收塔，用于产品酸浓度相近的发烟硫酸喷淋吸收。用发烟硫酸吸呸O3的过程并三非单纯的物理过程，属化学吸收过程。一般情况下，该吸收过程属于气膜扩散控制，吸收速率取决于传质推动力、传质系数和传质面积的大G=kF，G pJfek吸收速率常数； f传质面积土小，即：二、工业尾气的治理方法有三种1、催化燃烧法。该方法利用某种催化剂来分解或使

37、有机废气燃烧后变成无害气体。缺点是不能回收有机物质，只有投入，而不产生任何经济效益。2、吸收法。该方法是以特定的某种化学液体来吸收有机废气，然后再进行分离。这种方法的回收率太低，局限性也较大，由于前期投资及运行成本都很高，导致经济效益不明显。3、吸附法。该方法以活性炭物理吸附为主，具有应用范围广，运行成本低，可回收利用，经济效益显著等特征。吸附法又分活性炭颗粒吸附和活性炭纤维吸附两种方法。比较而言，作为一种新兴的吸附材料，活性炭纤维又比活性炭颗粒更经济有效。本课小结：本章主要讲授了硫铁矿沸腾焙烧、炉气的净化及干燥原理；主要工艺条件及典型工艺流程；二氧化硫催化氧化的化学平衡及动力学。5第五章硝酸

38、教学目的：掌握氨氧化反应的化学平衡及动力学，威用催化剂及工艺条件；一氧化氮氧化反应的热力学及动力学；氮铀物吸收工艺条件的选择及氮氧化物尾气处理。教学重点：氨氧化反应的化学平衡及动力学反应用催化剂及工艺条件。教学难点：一氧化氮氧化反应的热力学及动力学；氟化物吸收工艺条件的选择及氮氧化物尾气处理。新课内容：第一节概述硝酸，HNO3,分子量63.01,为无色液体，有挥发性。有刺漱气味，并有强烈腐蚀性。是制造化肥、有机产品的重要原料，并广泛用于军事工业。1824年，Henry试验证明，氨通过海绵状的铂(Pt)，在高温下能与氧反应生成氮的氧化物。1908年，德国人首先建成氨与空气在氧化炉内通过卷成螺旋状

39、的伯催化剂、规模为31川硝酸(53%)的工厂。1913年，合成氨生产问世从此氨氧化法成为世界生产硝酸的主要方法。中国第一套硝酸装置于1935年在上海天利氮气制品厂投产规模为7t/d。1968年建成中压法装置，1976年引进大型双加压法生产技术。当前各国硝酸生产采用大机组提高系统压力、提高产品浓度、较低消耗、减少排放的发展趋势。硝酸是强氧化剂，其氧化性与浓度有关。在浓硝酸中，氧化性占主要作用；水稀释后，氧化性减弱，酸性占更显著。除金侠、铂(Pt)、钽(Ta)、铑(Rh)、铱(Ir)外，浓硝酸几乎能氧化所有的金属。3体积浓盐酸与1体积浓硝酸混合，形成“王水”，能溶解所有的金属。纯硝酸静置时，在光或

40、热作用下会分解哪。2和O2,水稀释后，分解作用降低。4HNO 4NO O H O322第三节稀硝酸的生产工业上制取硝酸均采用NH3气固相催化氧化成NO,进一步氧化成NO2，用水吸收生成硝酸。总反应式为：NH (g)201.332H O HNO (aq)2.332H O 434.66J /mol上述反应过程生成60%的硝酸水溶液。32一、NH3催化氧化1、氨氧化反应氨与氧的催化反应过程因催化剂性能、反应温度、压力等条件不同，可能发生不同的反应。主要(97%)反应为：4NH (g)5O 4NO 6H O 907.28kJ/mol2、氨氧化催化剂2氨氧化催化剂有销系催化剂和非白系催化剂两大类。伯系催

41、化剂非铂系催化剂3、氨催化氧化反应动力学4、氨氧化工艺条件的选择选择工艺条件（不可逆反应，主要考虑动力学因素）需要考虑的优化目标有：氨氧化率、生产强度、和伯损失。二、NO的氧化一氧化氮，NO,分子量30.01,是无色气体。易与氧化合，但温度高于670不能氧化。NO 能将硝酸分解：NO 2HNO 3NO H O 73.22kJ/mol322NO在水中溶解度很小；常压下，沸点为-151.2，冰点为-161，-151.4C液化；临界温度-94，压力6.47MPa。二氧化氮，NO2,分子量46.01,红棕色气体，有毒，有刺激性气味。易发生叠合可逆反应：2NO NO 56.90J/mol224三、氮氧化

42、物气体的吸收氮氧化物气体中。外，各组分都能与电。按下式反应：N OH O HNO HNO 59.2kJ / mol242322NO H O HNO HNO 11.6kJ/mol2232N O H O 2HNO 55.7kJ /mol2322四、硝酸生产尾气的处理硝酸生产装置排出的尾气，仍怖一定量带黄色的氮氧化物，通常NOx表示，污染大气，需要加以处理。美、日规定气体排期Ox最大允许为200X10-6,我国规定新建硝酸装置NOx最大含量为300X10-6。催化还原法以烃类为还原剂进行催化还原麻来降低系统尾气中NOx含量叫催化还原法。如天然气与尾气中NOx进行反应：CH 4NO 2N CO 2H

43、O4222为了降低能耗后来开发了选择性催化还原法。反应温度控制在210270,适当催化剂，使将*被NH3还原为氮气后排放。4NO4NHO4N6H O32226NO4NH5N6HO3226NO 8NH 7N 12H O2322也可采用碱液吸收工业上通常采用氢氧化钠或碳酸钠溶液治理尾气并得到硝酸钠和亚硝酸钠副产品。2NO 2NaOH NaNO NaNO H O2232NO NO 2NaOH 2NaNO H O222五、稀硝酸生产工艺流程稀硝酸生产流程，按操作压力不同分为常压法、加压法及综合法三种从降彳氨耗、提高氨利用率来看，综合法具有明显的优势。其特点是常压氧化、加压嫩，产服浓度4753%,吸收效率高达98%。下图为综合法生产稀硝酸的典型工艺流程。1氟对境iti返2-空气器；T柞品再福！I3& XnfUitB也平晶机1t 0方，用茂森工 口 廿附第三节浓硝酸的生产氨为原料直接合成浓硝酸须先制得液态N2O4,将其按一定比例与水混合，加压通入氧气，按下列反应式合成浓硝酸。2NO(l) O(g) H O(l)4HNO (l)78.83J /mol24223工艺过程包括以下几个步骤：(1) NH3的接触氧化；(2)氮氧化物气体的冷却和过量水的排出；NO的氧化；分两步进行。首先腾气氧化，使氧化度达到9093%，