化学动力学第一、二章-绪论和化学反应动力学规律课件.ppt

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1、化 学 动 力 学第一章 绪 论 第一节第一节 动力学发展简史动力学发展简史 1.质量作用定律的确立和质量作用定律的确立和Arrhenius公式的提出：十九世纪后公式的提出：十九世纪后半叶半叶二十世纪初，提出了动力学的许多基本概念：二十世纪初，提出了动力学的许多基本概念：反应级数及其测定反应级数及其测定反应分子数反应分子数质量作用定律质量作用定律温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Arrhenius公式公式活化分子活化分子活化能活化能等等。等等。3.快反应的研究和分子反应动态学：二十世纪五十年代快反应的研究和分子反应动态学：二十世纪五十年代后。这一阶段，由于电子技术的发展，为微观动力学的后

2、。这一阶段，由于电子技术的发展，为微观动力学的研究创造了良好的技术条件。相继发展起来的光谱法、研究创造了良好的技术条件。相继发展起来的光谱法、质谱法、驰豫法、闪光光解技术（九十年代，对时间分质谱法、驰豫法、闪光光解技术（九十年代，对时间分辨率已经达到飞秒级，辨率已经达到飞秒级，1fs=10-15s）等实验方法。使人们）等实验方法。使人们在研究反应历程中探测那些反应活性强、寿命短的自由在研究反应历程中探测那些反应活性强、寿命短的自由基成为可能。基成为可能。研究反应的速率和机理，可分为三个方面研究反应的速率和机理，可分为三个方面：(i)研究反应的内因(如：反应物结构、状态反应物结构、状态等)和外因

3、(如：温度、压力、催化剂、介质、辐射温度、压力、催化剂、介质、辐射等)对化学反应速率化学反应速率化学反应速率化学反应速率和反反反反应方向应方向应方向应方向的影响的规律；(ii)揭示反应过程的宏观和微观机理宏观和微观机理宏观和微观机理宏观和微观机理(或叫反应历程反应历程)。第二节 化学动力学的内容和任务(iii)定量研究总反应总反应总反应总反应和基元反应基元反应基元反应基元反应。第三节第三节 化学动力学与热力学的关系化学动力学与热力学的关系 化学热力学化学热力学研究化学反应的可能性，采用相对静止的观点；研究化学反应的可能性，采用相对静止的观点；化学动力学化学动力学研究化学反应的可行性，采用绝对运

4、动的观点。研究化学反应的可行性，采用绝对运动的观点。利用气体分子运动论可以讨论气体的许多性质，由此得利用气体分子运动论可以讨论气体的许多性质，由此得到了许多结论。如：到了许多结论。如：理想气体的压强、状态方程理想气体的压强、状态方程能能均分定理；均分定理；Maxwell速率分布定律、平均速率等；速率分布定律、平均速率等；气体分子与容器器壁的碰撞频率及其在逸流方面的应用；气体分子与容器器壁的碰撞频率及其在逸流方面的应用；气体分子的平均自由程；气体分子的平均自由程；输运过程理论；输运过程理论；气体的热传导、热扩散、粘度；气体的热传导、热扩散、粘度；分子间作用势能；分子间作用势能；等等。等等。第五节

5、第五节 化学动力学的研究方法化学动力学的研究方法化学动力学应用宏观方法化学动力学应用宏观方法;化学动力学也应用微观方法化学动力学也应用微观方法。第一节 化学反应速率定义定义(r)：单位时间内产物或反应物的浓度随时间的变化率。：单位时间内产物或反应物的浓度随时间的变化率。定义式：定义式：时间：时间：s,m,h,d,M,Y等等。等等。表示的是反应的瞬时速率。表示的是反应的瞬时速率。对于具体的反应：对于具体的反应：第二节 反应速率方程和反应级数 反应速率方程（反应速率方程（rateequation）、不一定等于反应的计量系数不一定等于反应的计量系数a、b、e、f，第三节 速率常数（rate cons

6、tants）速率方程速率方程 中的比例系数中的比例系数k速率常数。速率常数。第四节 基元反应和质量作用定律1.基元反应：基元反应：简单的一步完成的反应叫基元反应。简单的一步完成的反应叫基元反应。2.基元反应的分子数（基元反应的分子数（molecularity）反应分子数反应分子数基元反应中反应物分子的数目。基元反应中反应物分子的数目。基元反应的分子数在气相中不超过三个，在液相中三分子反应较多。单分子反应：单分子反应：Cl22Cl双分子反应：双分子反应：Cl+H22HCl+H三分子反应：三分子反应：Cl+Cl+MCl2+M例：上述例：上述H2+Cl2=2HCl反应，速率方程分别为反应，速率方程分

7、别为总反应的总反应的r复杂反应：复杂反应：H2+Cl2=2HCl（kH2Cl2）基元反应：基元反应：对于对于H2+I22HI,并非双分子反应，而是一个复杂反应。并非双分子反应，而是一个复杂反应。第五节 简单级次反应的动力学分析一、一级反应（一、一级反应（firstorderreactions）：）：n=1若实验确定某反应物若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物的消耗速率与反应物A的物质的量浓度一次的物质的量浓度一次方成正比，则为方成正比，则为一级反应一级反应，其微分速率方程为，其微分速率方程为一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程将上式分离变量，得将上式分离变量，得因因k为常数，积分后得

8、为常数，积分后得一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程一级反应的特征一级反应的特征(i)一级反应的一级反应的kA的单位为的单位为t-1(ii)一级反应的一级反应的t1/2与与A的初始浓度无关的初始浓度无关，即，即(iii)lncAt图为一直线，由直线的斜率可求图为一直线，由直线的斜率可求kA。lncAt一级反应的一级反应的lncAt关系关系()A不能为零，所以理论上讲，一级反应永远不可能进行完全。不能为零，所以理论上讲，一级反应永远不可能进行完全。例例：镭镭 蜕蜕 变变 为为 氡氡 的的 反反 应应 为为 一一 级级 反反 应应，298K时时 反反 应应 速速 率率 常常 数数k=1.3

9、1910-11s-1，初始浓度，初始浓度c0=1molL-1。（1）试问该反应的初速试问该反应的初速r=？（2）设反应进行设反应进行100年，试问这一时刻反应的速率年，试问这一时刻反应的速率r1=？（3）试求反应从开始到试求反应从开始到100年这段时间间隔内的平均速率年这段时间间隔内的平均速率=？（4）请在请在ct曲线上将三个速率表示出来。曲线上将三个速率表示出来。（5）请求出镭的半衰期请求出镭的半衰期=？（3）Ra=Ra1-Ra0=0.960-1=-0.040molL-1（4）（5）只有一种反应物的二级反应的积分速率方程只有一种反应物的二级反应的积分速率方程2.2.二级反应二级反应只有一种反

10、应物的二级反应的特征只有一种反应物的二级反应的特征(i)二级反应的速率系数二级反应的速率系数k的单位为的单位为c-1 t-1。(ii)二级反应二级反应的半衰期与反应物的半衰期与反应物A的初始浓度的初始浓度cA,0成反比成反比cA-1t(iii)二级反应动力学积分式二级反应动力学积分式为一直线方程，如图，由直线斜率可求得为一直线方程，如图，由直线斜率可求得k。()A不能为零，所以理论上讲，二级反应永远不可能进行完全。不能为零，所以理论上讲，二级反应永远不可能进行完全。反应物有两种的情况：反应物有两种的情况：如反应如反应aA+bByY+zZ当当a=1,b=1,即反应的计量方程为即反应的计量方程为则

11、则当当cA,0=cB,0时，不适用时，不适用，此时，此时cc特点：（特点：（1）以）以 t作图，得到一经过原点的直线，作图，得到一经过原点的直线，斜率斜率=k（cA,0cB,0）（2）对于这类反应不好定义反应的半衰期）对于这类反应不好定义反应的半衰期已知的零级反应并不多，多为表面复相反应，如已知的零级反应并不多，多为表面复相反应，如（1）N2O（氧化亚氮）在铂丝上的分解：（氧化亚氮）在铂丝上的分解：（2）高压下高压下NH3在钨丝上的分解：在钨丝上的分解：(4)反应进行完全的时间是有限的。反应进行完全的时间是有限的。n 级反应的积分速率方程（只有一种反应物的最简单情况）级反应的积分速率方程（只有

12、一种反应物的最简单情况）分离变量积分，得分离变量积分，得积分结果为积分结果为n 级反应级反应4.n 级反应（只有一种反应物的最简单情况）级反应（只有一种反应物的最简单情况）只有一种反应物的只有一种反应物的n级反应的半衰期级反应的半衰期(n1)二、作图法二、作图法如果如果lncAt 作图为一直线，则作图为一直线，则n=1如果如果cAt 作图为一直线，则作图为一直线，则n=0如果如果作图为一直线，则作图为一直线，则n=3如果如果作图为一直线，则作图为一直线，则n=2三、半衰期法三、半衰期法单组分体系的半衰期：单组分体系的半衰期：1.计算法确定反应级数计算法确定反应级数n：(可用于可用于n=1的反应

13、的反应)2.作图法确定作图法确定n：以以作图可得一直线，斜率作图可得一直线，斜率=1-n则反应级数则反应级数n=1-斜率；直线截距斜率；直线截距=lgB，由，由lgB及及n可求出速率常数可求出速率常数k将将cA t 数据作图，分别求得数据作图，分别求得t1,t2时刻的时刻的和和，cAcA,1cA,2t1,t2时刻的瞬时速率t1t2t四、微分法四、微分法1.对于单一组分的对于单一组分的n级反应：级反应：r=kAn2.对于多组分参与的对于多组分参与的n级反应：级反应：lgr=lgk+将将lgr对对lgA作图，可有作图，可有2种结果：种结果：(1)lgrlgA作图得一直线：则说明作图得一直线：则说明

14、=0，直线斜率，直线斜率=。(2)lgrlgA作图不是直线：则改变比值作图不是直线：则改变比值 (0，1，2或或1/21/2等等)，直到使其变为直线为止，此时直线斜率直到使其变为直线为止，此时直线斜率=,对有两种反应物的反应，如对有两种反应物的反应，如若其微分速率方程为若其微分速率方程为于是采用前述三种方法之一，确定级数于是采用前述三种方法之一，确定级数。先确定先确定，实验时使，实验时使cB,0cA,0，则，则同理，再使同理，再使cA,0cB,0，则，则于是采用前述三种方法之一，确定级数于是采用前述三种方法之一，确定级数。五、隔离法五、隔离法例：例：NO与与H2反应（反应（T一定）：一定）：2

15、NO+2H22H2O+N2的速率方程的速率方程在在800摄氏度时实验测得：大量摄氏度时实验测得：大量NO存在条件下，存在条件下，PNO=53.3kPa时,PH2（kPa）38.519.61.600.79在大量在大量H2存在条件下，存在条件下，PH2=53.3kPa时时,PNO（kPa）47.925.31.500.425求求:NO与与H2的反应级数及总反应级数。的反应级数及总反应级数。解：结合孤立法与微分法：解：结合孤立法与微分法：在大量在大量H2存在条件下：存在条件下：在大量在大量NO存在条件下：存在条件下：NO与与H2的反应级数分别为的反应级数分别为2和和1；总反应级数为；总反应级数为3第七

16、节第七节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响一、反应速率一、反应速率r温度温度T的变化曲线的变化曲线不同类型的反应，不同类型的反应，反应速率系数反应速率系数k与温度的关系与温度的关系曲线相差较大曲线相差较大kTkAT关系的五种情况关系的五种情况常见常见爆炸爆炸酶催化酶催化碳的氧化碳的氧化阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程二、速率常数与反应温度的定量关系二、速率常数与反应温度的定量关系Arrhenious定理定理(ArrheniousLaw)指数式：指数式：对数式：微分式：k温度为T时，反应速率常数A=k0指前因子Ea反应活化能(JmoL-1)(activationenergy)若视若视Ea与温

17、度无关，微分式进行定积分和不定积分，分别有与温度无关，微分式进行定积分和不定积分，分别有作图为一直线，通过直线的作图为一直线，通过直线的斜率可求斜率可求Ea，通过直线截距可求，通过直线截距可求A。lnkT-1lnk 1/T 关系关系三、三、活化能活化能Ea1.Ea的物理意义：是体系中进入活化态分子的平均摩尔能量的物理意义：是体系中进入活化态分子的平均摩尔能量E活活与反与反应物分子的平均摩尔能量应物分子的平均摩尔能量E反反的差值。的差值。Ea是个统计平均值，宏观量。是个统计平均值，宏观量。2.正逆向反应活化能间关系：正逆向反应活化能间关系：正反应活花能：正反应活花能：Ea=E活活E反反逆反应活花

18、能：逆反应活花能：Ea=E活活E产产2活化能对反应速度的影响：活化能对反应速度的影响：一般情况下的反应的一般情况下的反应的Ea处于处于40400kJmol-1之间。之间。Ea400kJmol-1的反应属于慢反应。的反应属于慢反应。3指前参量指前参量AA的的量量纲纲与与k相相同同，不不同同的的反反应应A不不同同，它它与与Ea共共同同表表征征一一个个反应的速率高低。反应的速率高低。单分子反应单分子反应A1013moll-1s-1双分子反应双分子反应A1011moll-1s-1三分子反应三分子反应A109moll-1s-14.Ea的实验测定方法的实验测定方法实验测得不同温度的反应速率实验测得不同温度

19、的反应速率k，以，以lnk 作图应得一直线作图应得一直线斜率斜率Ea=R斜率斜率直线截距直线截距=lnAA=e（截距）（截距）(1)直线外推得直线外推得A，A可看作是可看作是k在极高在极高温度下的经典极限值温度下的经典极限值(2)折线表示非简单反应或非基元反应折线表示非简单反应或非基元反应四、四、Arrhenious公式进一步修正公式进一步修正引入一个修正参量引入一个修正参量n根据：根据：第八节第八节 复合反应动力学复合反应动力学(1)平行反应平行反应平行反应的微分和积分速率方程平行反应的微分和积分速率方程以两个单分子反应以两个单分子反应(或两个一级非元反应或两个一级非元反应)组合成的平行反应

20、为例，设组合成的平行反应为例，设k1，k2分别为主副反应的微观速率系数分别为主副反应的微观速率系数(对元反应而言对元反应而言)。Y(主产物)AZ(副产物)k1k2反应速率方程：反应速率方程：只要两元反应的分子数相同只要两元反应的分子数相同(或非元反应的级数相同或非元反应的级数相同)，上式总，上式总是成立的。由此，可以通过改变温度或选用不同催化剂以改变速是成立的。由此，可以通过改变温度或选用不同催化剂以改变速率系数率系数k1、k2，从而达到改变主、副产物浓度之比的目的。，从而达到改变主、副产物浓度之比的目的。平行反应主副反应的竞争平行反应主副反应的竞争对行反应的微分和积分速率方程对行反应的微分和

21、积分速率方程设有设有正、逆方向同时进行的反应称为正、逆方向同时进行的反应称为对行反应对行反应，又称为，又称为可逆反应可逆反应。k1k-1AY对行反应对行反应连串反应连串反应 k1,k2分别为两个单分子反应的微观反应速率系数。则分别为两个单分子反应的微观反应速率系数。则由质量作用定律，对两个元反应，有由质量作用定律，对两个元反应，有连串反应的微分速率方程和积分速率方程连串反应的微分速率方程和积分速率方程设有一由两个单分子反应设有一由两个单分子反应(或两个一级的非元反应或两个一级的非元反应)组合成的连串反应组合成的连串反应cccttt(a)(b)(c)k1k2k1k2k1k2，则反应总速率由第二步

22、控制；若，则反应总速率由第二步控制；若k1k2，则反应总速率由第，则反应总速率由第一步控制。为加快总反应速率，关键在于加快控制步骤的速率。一步控制。为加快总反应速率，关键在于加快控制步骤的速率。反应速率控制步骤反应速率控制步骤在连串反应中，若其中有一步的速率对总反应速率起着决定性影在连串反应中，若其中有一步的速率对总反应速率起着决定性影响，即谓之响，即谓之速率控制步骤速率控制步骤。如连串反应如连串反应2-1下列平行反应，主、副反应都是一级反应：Y(主反应)Z(副反应)Ak1k2已知(1)若开始只有A，且cA,O=0.1moldm-3，计算400K时，经10s，A的转化率为多少?Y和Z的浓度各为

23、多少?(2)用具体计算说明，该反应在500K进行时，是否比400K时更为有利?例例 题题解解：(1)由代入已知条件：k1(400K)=0.1s-1；k2(400K)=0.01s-1 则解得：xA=0.667 因为cY/cZ=k1/k2，cY+cZ=cA,0 xA所以cY=0.0606moldm-3，cZ=0.00606moldm-3；(2)400K时，500K时，故在400K反应对主产物更有利。反应的活化能E1=1088kJmol1，E2=837kJmol1，指前参量k0,1=k0,2，试问温度由300K升高至600K，反应产物中Y与Z的浓度之比提高了多少倍？YZAk1k2平行反应为一级反应，

24、2-2解解：即Y与Z的浓度比提高了153倍。2-3某对行反应AY，已知k1=0.006min1，k-1=0.002min1，如果反应开始时只有A，其浓度用cA,0表示。（1）当A和Y的浓度相等时需要多少时间？（2）经100min后，A和Y的浓度各为若干？则cA=cA,0(1xA)=0587cA,0cY=cA,0 xA=0413cA,0 当cA=cY时，即xA=0.5，另将k1=0.006min1，k-1=0.002min1代入，得t=137.3min解解：(1)由(2)将t=100min，k1=0.006min1，k-1=0.002min1代入上式，解得xA=0.4132-4反应2NO+O22NO2的反应机理为及各元反应的活化能为：2NON2O2；E1=82kJmol1N2O22NO；E-1=205kJmol1N2O2+O22NO2；E2=82kJmol1若总反应的动力学方程式为：求表观活化能。=kc(NO)2c(O2)；对k 取对数，并对温度T 求导数解解：Ea=E1+E2E-1，代入数值，得Ea=(82+82205)kJmol1=41kJmol1。再由阿仑尼乌斯公式，得