2.取代基效应课件.ppt

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1、第一章第一章 有机化合物的取代基效应有机化合物的取代基效应 分子结构与性能的关系是物理有机化学研究的主要分子结构与性能的关系是物理有机化学研究的主要内容之一。内容之一。取代基对分子性能的影响是非常显著的，通常采用取代基对分子性能的影响是非常显著的，通常采用如下方式对这种影响进行研究：如下方式对这种影响进行研究：通常将通常将B分子称为对照分子，分子称为对照分子，A分子称为分子称为特定分特定分子；子；将将母体母体称为称为活性结构活性结构，R称为取代基。称为取代基。A 和和 B分子之间由于活性结构显示的性质差异，分子之间由于活性结构显示的性质差异，可以反映出可以反映出 A分子中取代基分子中取代基 R

2、与活性结构之间的相互与活性结构之间的相互作用和相互影响。作用和相互影响。通过研究特定分子与对照分子中活性结构的性质通过研究特定分子与对照分子中活性结构的性质的改变可以揭示：取代基对母体性质影响的本质。的改变可以揭示：取代基对母体性质影响的本质。将这种由于取代基的存在产生的使母体结构及性将这种由于取代基的存在产生的使母体结构及性质发生改变的效应称为取代基效应。质发生改变的效应称为取代基效应。取代基对母体的影响主要通过两个途径：取代基对母体的影响主要通过两个途径：例例1多氯代乙酸的诱导效应与酸性强度多氯代乙酸的诱导效应与酸性强度 羧酸羧酸 pKa CH3COOH 4.76 ClCH2COOH 2.

3、86 Cl2CHCOOH 1.29 Cl3CCOOH 0.65 比比CH3CO2H强的酸强的酸 比比CH3CO2H弱的酸弱的酸 Z pKa Z pKa -NO2 1.68 -CH3 4.88 -N(CH3)4 1.83 -C(CH3)3 5.95 -CN 2.46 -F 2.66 -Cl 2.86 -Br 2.86 -I 3.12 -OH 3.83取代乙酸取代乙酸Z-CH2CO2H的取代基和酸性强度的取代基和酸性强度pk乙酸乙酸=4.76 取代基的诱导效应也明显地反映在取代衍生取代基的诱导效应也明显地反映在取代衍生物分子的偶极矩上。例如，物分子的偶极矩上。例如，简单的烷烃如甲烷、乙烷及其它直链

4、等对称简单的烷烃如甲烷、乙烷及其它直链等对称烷烃分子的偶极矩均为零（烷烃分子的偶极矩均为零（0）；）；不对称的支链烷烃分子的偶极矩很小，如：不对称的支链烷烃分子的偶极矩很小，如：(CH3)3CH，0.49D；而在烷烃的氢原子被；而在烷烃的氢原子被取代后，则分子的极性会发生变化。例如：取代后，则分子的极性会发生变化。例如：部分取代烷烃的偶极矩部分取代烷烃的偶极矩 化合物化合物 -Cl -OH -CN -NO2 -COOH CH3X 1.86 1.69 3.94 3.54 0.77 CH3CH2X 2.01 1.70 4.02 3.58 0.80 CH3(CH2)2X 2.04 1.64 4.05

5、 3.57 0.85 CH3(CH2)3X 2.12 1.66 4.05 3.55 0.87 取代基的诱导效应沿共价键传递，超过三个取代基的诱导效应沿共价键传递，超过三个共价键后，这种效应的影响可忽略不计。共价键后，这种效应的影响可忽略不计。分子中各原子受取代基诱导效应影响得电荷分子中各原子受取代基诱导效应影响得电荷分布：分布：电荷：电荷：-0.713 +0.681 +0.028 +0.002 X C1 C2 C3 部分卤代酸部分卤代酸Z-(CH2)nCOOH的的pKa值值 化合物化合物 pKa HCOOH 3.77 CH3COOH 4.76 Cl-CH2COOH 2.86 Cl-CH2CH2

6、COOH 4.00 Cl-CH2CH2CH2COOH 4.52 Br-CH2COOH 2.86 Br-CH2CH2COOH 4.00 Br-CH2CH2CH2COOH 4.60二、二、场效应与距离的平方成反比。相互作用的两个基场效应与距离的平方成反比。相互作用的两个基场效应与距离的平方成反比。相互作用的两个基场效应与距离的平方成反比。相互作用的两个基团距离越远，作用越小。团距离越远，作用越小。团距离越远，作用越小。团距离越远，作用越小。三、共轭效应三、共轭效应 1 1）共轭效应的定义）共轭效应的定义 在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上具有互相平行的具有

7、互相平行的P P轨道形成大轨道形成大键，这种体系称键，这种体系称为为共轭体系共轭体系。在共轭体系中，电子云扩展到整个共轭体系在共轭体系中，电子云扩展到整个共轭体系中的现象叫做中的现象叫做电子离域电子离域。由于电子离域使得体系能量降低、分子趋于由于电子离域使得体系能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化等现象叫做稳定、键长趋于平均化等现象叫做共轭效应共轭效应。（四）同共轭体系（四）同共轭体系()n-F-Cl-Br-I-OR-SR-SeR(同一周期同一周期)(同一周期同一周期)(同一主族同一主族)(同一主族同一主族)例如：例如：某些饱和某些饱和及其相应不饱和及其相应不饱和卤代烃的偶极矩卤代烃的偶极矩

8、 -Cl -Br -I CH3CH2-2.05 2.09 1.70 CH2=CH-1.66 1.48 1.26 CHC-0.44 0 C4H9CH2CH2-2.12 2.16 2.09 C4H9CH=CH-1.23 1.06 0.75 C5H11CH2CH2-2.12 2.16 2.09 C5H11CH=CH-1.27 1.05 0.80R-X丙烯醛丙烯醛 氯乙烯氯乙烯 （b b）分子折光率）分子折光率 部分共轭体系和非共轭体系的分子折光率部分共轭体系和非共轭体系的分子折光率 化合物化合物 计算值计算值 实验值实验值 差值差值 CH2=CH-CH2CH=CH2 28.97 28.85 -0.1

9、2 CH3CH=CH-CH=CH2 28.97 30.73 +1.78 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 28.50 30.99 +2.49个别共轭体系的特性紫外吸收区域个别共轭体系的特性紫外吸收区域 体系体系 化合物化合物 最高最高（nm）(C=C)2 1,3-丁二烯丁二烯 217 (C=C)3 1,3,5-己三烯己三烯 247.5 257.5 267.5 (C=C)4 1,3,5,7-辛四烯辛四烯 268 278 290 304 (C=C)5 维生素维生素A 328（c c）吸收光谱）吸收光谱羧酸分子的共轭作用与酸性羧酸分子的共轭作用与酸性1,3-二羰基化合物具有微弱酸性二羰基化合物

10、具有微弱酸性（d）酸碱性）酸碱性对硝基苯酚的共轭作用与酸性对硝基苯酚的共轭作用与酸性共轭体系的共轭体系的亲电亲电加成反应加成反应（e）加成反应）加成反应共轭体系的共轭体系的亲核亲核加成反应加成反应四、超共轭效应四、超共轭效应 1.超共轭效应的提出超共轭效应的提出 实验事实：实验事实：碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：3o 2o 1o -CH3+碳负离子稳定性：碳负离子稳定性：-CH3-1o 2o 3o 醇醇 的的 酸酸 性：性：CH3OH CH3CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH 烷基苯的偶极矩：烷基苯的偶极矩：=0.38D 0.58D 0.65D 0.70D结论：烷基都是给电子基

11、（结论：烷基都是给电子基（烷基的烷基的+I 效应）。效应）。反常的实验事实：反常的实验事实：1935年，年，J.W.Baker&W.S.Nathan的实验：的实验：实验一：烷基苯的溴代反应速度实验一：烷基苯的溴代反应速度 R:-H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 相对反应速度：相对反应速度：1 340 290 180 110 实验二：实验二：R:-H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 相对反应速度：相对反应速度：1 1.66 1.48 1.34 1.35 称为称为Baker-Nathan效应效应 1969年，分别由三个研究小组提出：

12、年，分别由三个研究小组提出：烷基的超共轭效应烷基的超共轭效应：与共轭体系相连：与共轭体系相连C-H键的键的电子部分离电子部分离域的作用。域的作用。分子轨道微扰理论分析：分子轨道微扰理论分析：图中所示，图中所示，C-Hc键处于不饱和碳原子所在的平面，通过键处于不饱和碳原子所在的平面，通过C-C单键的旋转单键的旋转Ha与与Hb可以互换，根据分子轨道微扰理论，它们的可以互换，根据分子轨道微扰理论，它们的分子轨道可作为基函数经线性组合成两个新的分子轨道：分子轨道可作为基函数经线性组合成两个新的分子轨道：t=a b(反对称的反对称的)s=a+b(对称的对称的)t与相邻碳的轨道与相邻碳的轨道的对称性相同，

13、可以发生相互作用。的对称性相同，可以发生相互作用。tt2Pt+Pt+Pt-Pt-P 作用的结果如图所示，受微扰的作用的结果如图所示，受微扰的tt混混入一定比例的入一定比例的P-轨道成分，构成了能量更轨道成分，构成了能量更低的成键轨道低的成键轨道静态超共轭作用静态超共轭作用。如果该如果该P-P-轨道是空的（碳正离子）或部轨道是空的（碳正离子）或部分未占据的（芳香分未占据的（芳香-络合物），则定域络合物），则定域在烷基在烷基C-H键的电子将向其离域，使体系键的电子将向其离域，使体系的能量降低而稳定的能量降低而稳定动态超共轭作用动态超共轭作用。结论：结论：烷基与不饱和碳原子相连的体系，在基态时，其超

14、共轭作烷基与不饱和碳原子相连的体系，在基态时，其超共轭作用表现不出来，只表现出用表现不出来，只表现出+I+I作用；只有在反应中生成的过渡作用；只有在反应中生成的过渡态中才能表现出它的超共轭作用态中才能表现出它的超共轭作用 Bake-Nathan 效应的效应的解释。解释。2.超共轭效应的证据超共轭效应的证据 1）键长趋于平均化）键长趋于平均化 CH3CH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 键长键长（nm）0.1534 0.1488 0.1353 0.1334 2）共轭能）共轭能 苯苯 150.7 KJ/mol;甲苯甲苯 157.1KJ/mol。3）分子吸收光谱）分子吸收光谱 苯的同系物分子吸

15、收光谱中，其苯的同系物分子吸收光谱中，其 0-0 带波长如下：带波长如下：R=H CH3 C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 0-00-0(nm)(nm)=0.2625 0.2663 0.2659 0.2653 0.2650 4）氢化热（千焦）氢化热（千焦/摩尔）摩尔）CH2=CH2 MeCH=CH2 Me2C=CH2 Me2C=CHMe Me2C=CMe2 137.3 126.0 118.9 112.6 111.4 3.超共轭效应的典型实例超共轭效应的典型实例 1）碳正离子的稳定性）碳正离子的稳定性 ArCH2+(CH3)3C+CH2=CHCH2+(CH3)2CH+C2H5+CH

16、3+2）丙烯）丙烯-H的氘代反应的氘代反应 3）羰基）羰基-H的活性的活性 四、四、-烯丁基正离子烯丁基正离子可以看作是一个亚甲基插入可以看作是一个亚甲基插入在碳正离子和在碳正离子和键之间的烯丙基正离子的同系物，因键之间的烯丙基正离子的同系物，因此将其称为此将其称为“同烯丙基正离子同烯丙基正离子”。-烯丁基正离子中的正离子与烯丁基正离子中的正离子与键也存在共轭作键也存在共轭作用，用，具有这种结构的共轭作用称为具有这种结构的共轭作用称为同共轭效应同共轭效应。在同烯丙基体系中，在同烯丙基体系中，C-1-1和和C-3-3之间的相互作用可之间的相互作用可以认为是以认为是C-3-3 和和 C-4-4 之

17、间的电子云离域到之间的电子云离域到C-1-1上的上的空的空的P轨道。轨道。同烯丙基体系的共轭轨道同烯丙基体系的共轭轨道1432相对反应速度相对反应速度 2105 8103 1相对反应速度相对反应速度 1011 1 （1）某些）某些原冰片烯酯原冰片烯酯双烯体系的取代反应（醋酸双烯体系的取代反应（醋酸解）速度和解）速度和 产物选择性产物选择性:5-原冰片烯酯取代反应的同共轭中间体机理原冰片烯酯取代反应的同共轭中间体机理 （2）顺式和反式对甲苯磺酸）顺式和反式对甲苯磺酸-3-双环双环3.1.0己酯的醋酸解反己酯的醋酸解反应应结果如下：结果如下：HHHH 结果分析：反应机理不同。结果分析：反应机理不同

18、。顺式异构体的反应是通过非经典碳正离子中间体顺式异构体的反应是通过非经典碳正离子中间体进行的进行的同共轭中间体机理；同共轭中间体机理；而反式异构体则是通过经典碳正离子进行反应的。而反式异构体则是通过经典碳正离子进行反应的。实验结果：实验结果：a.顺式反应物得到顺式取代产物；反式反应物得顺式反应物得到顺式取代产物；反式反应物得到顺式取代产物和到顺式取代产物和33%的消除产物烯烃。的消除产物烯烃。b.顺式反应物的反应速度是反式异构体的顺式反应物的反应速度是反式异构体的30倍。倍。(3)一般分子在基态时，电子的离域化程度是很小的一般分子在基态时，电子的离域化程度是很小的。非共轭的发色团也是一样。如双

19、环。非共轭的发色团也是一样。如双环2.2.1-2,5-庚二庚二烯烯在基态时，没有共轭的表现。因此，在激发态时任何使在基态时，没有共轭的表现。因此，在激发态时任何使电荷稳定化的离域都将造成红移。这与一般观察到的现电荷稳定化的离域都将造成红移。这与一般观察到的现象是一致的。象是一致的。2）空间效应的典型例子）空间效应的典型例子 （1）SN1反应规律反应规律 由反应物转变为活化络合物是由反应物转变为活化络合物是 SN1反应的速度控制反应的速度控制步骤。如果在这一变化过程中，空间的拥挤程度是降步骤。如果在这一变化过程中，空间的拥挤程度是降低的，有利于降低活化络合物的能量，提高反应速度低的，有利于降低活

20、化络合物的能量，提高反应速度；如果拥挤程度提高，则降低反应速度。；如果拥挤程度提高，则降低反应速度。与与 CH3+相比，相比，(CH3)3C+比较容易形成，除了取代比较容易形成，除了取代基的电子效应以外，还与空间张力得到了较大的松弛基的电子效应以外，还与空间张力得到了较大的松弛有关。因此，松弛了较大的的空间张力，也就更容易有关。因此，松弛了较大的的空间张力，也就更容易生成。如图所示：生成。如图所示：1090281200这种空间张力称为这种空间张力称为B-张力张力个别叔丁基氯化物的相对解离速度个别叔丁基氯化物的相对解离速度 R R1 R2 相对速度相对速度 Me Me Me 1.0 Me Me

21、Et 1.7 Me Et Et 2.6 Et Et Et 3.0（2）SN2反应规律反应规律 与与 SN1相反，中心碳原子上的庞大的取代基在反应相反，中心碳原子上的庞大的取代基在反应过程中，起着过程中，起着“挡路挡路”的作用，阻碍试剂从背后进攻的作用，阻碍试剂从背后进攻反反应物的中心碳原子。应物的中心碳原子。这种空间效应实际上是空间位阻作用，对反应物的这种空间效应实际上是空间位阻作用，对反应物的反应活性的影响是很明显的。提高烷基的体积，将大反应活性的影响是很明显的。提高烷基的体积，将大大降低反应速度。大降低反应速度。例如：例如：这种空间张力称为这种空间张力称为F-张力张力 R 相对速度相对速度

22、 Me 1.0 Et 0.28 i-Pr 0.030 t-Bu 0.0000042伯烷基溴化物的相对乙醇解速度伯烷基溴化物的相对乙醇解速度 原因：角张力增大造成分子内张力（原因：角张力增大造成分子内张力（i-张力）增张力）增大，使反应难以进行。大，使反应难以进行。直立甲基直立甲基 平伏甲基平伏甲基室温下，构象可以相互转变室温下，构象可以相互转变（4）环烷烃的稳定构象）环烷烃的稳定构象室温下，经常保持一种构象室温下，经常保持一种构象环己烷取代基由平伏键翻转为直立键的环己烷取代基由平伏键翻转为直立键的构象的自由能变化构象的自由能变化 取代基取代基 Go(kcal mol-1)取代基取代基 Go(k

23、cal mol-1)H 0 F 0.25 CH3 1.70 Cl 0.52 CH3CH2 1.75 Br 0.55 (CH3)2CH 2.20 I 0.46 (CH3)3C 5 HO 0.94 HOOC 1.41 CH3O 0.75 CH3OOC 1.29 H2N 1.40 注：上述取代基均为处于平伏键的构象更为稳定。注：上述取代基均为处于平伏键的构象更为稳定。例如：例如：pKa7.14 8.24 7.16典型的不活泼的典型的不活泼的芳香卤代烃芳香卤代烃氯原子与氯苯一样不活泼氯原子与氯苯一样不活泼氯原子受硝基的影响氯原子受硝基的影响活泼性最大活泼性最大平平面面体体系系非非平平面面体体系系能与苯

24、甲醛发生缩合反应能与苯甲醛发生缩合反应不能与苯甲醛发生缩合反应不能与苯甲醛发生缩合反应平平面面体体系系非非平平面面体体系系第三节第三节 取代基效应与分子性能的取代基效应与分子性能的定量关系定量关系 在分子结构与分子性质之间的关系上，现代化在分子结构与分子性质之间的关系上，现代化学研究表明，诱导效应、共轭效应及空间效应等取学研究表明，诱导效应、共轭效应及空间效应等取代基效应，与分子的活化能、反应速度等化学性质代基效应，与分子的活化能、反应速度等化学性质乃至生物、光、电、磁等诸多性能之间有一些定量乃至生物、光、电、磁等诸多性能之间有一些定量关系。关系。1.Hammett 方程简介方程简介 美国化学

25、家美国化学家 L.P.Hammett 早在上世纪早在上世纪30年代初就年代初就从事有机化合物结构与分子性能的定量研究。从事有机化合物结构与分子性能的定量研究。1937年，年，Hammett 研究了研究了一系列一系列取代的苯甲酸乙取代的苯甲酸乙酯的碱性水解反应酯的碱性水解反应：一、一、Hammett方程方程 在研究中发现，其水解反应的反应速率常数在研究中发现，其水解反应的反应速率常数 kX 的的对数值对数值logkX，与其相应的羧酸在水中的电离常数，与其相应的羧酸在水中的电离常数 KX 的对数值的对数值logKX之间存在线性关系：之间存在线性关系：以苯甲酸及取代苯甲酸的电离常数的对数值以苯甲酸及

26、取代苯甲酸的电离常数的对数值logKX为横坐标；以苯甲酸酯及取代苯甲酸酯的水解反应为横坐标；以苯甲酸酯及取代苯甲酸酯的水解反应速率常数的对数值速率常数的对数值logkX为纵坐标作图，可得到一条为纵坐标作图，可得到一条直线直线。详见下图：。详见下图：由上图可得方程：由上图可得方程：LogkX=LogKX +C （1）：斜率；：斜率；C：截距：截距；X：取代基：取代基如果如果X=H，则则 LogkH=LogKH +C （2）方程（方程（1）（2）LogkXLogkH=(LogKX LogKH)或或:Hammett方程方程kXkHLogKXKHLog=（3）注：注：此方程适用于此方程适用于间位间位和

27、和对位对位取代苯的衍生物侧取代苯的衍生物侧链上发生的任何类型的反应。链上发生的任何类型的反应。例如：例如：如果用取代苯乙酸的解离常数的对数值对取如果用取代苯乙酸的解离常数的对数值对取代苯胺阳离子的解离常数的对数值作图，或与代苯胺阳离子的解离常数的对数值作图，或与取代苄基卤化物水解速度常数的对数值作图均取代苄基卤化物水解速度常数的对数值作图均可得到直线关系，即均符合可得到直线关系，即均符合Hammett方程的表方程的表达式。达式。由于平衡常数是温度的函数，故规定：由于平衡常数是温度的函数，故规定：25时苯甲酸及间位和对位取代苯甲酸的离时苯甲酸及间位和对位取代苯甲酸的离解常数作为标准参照标准解常数

28、作为标准参照标准，则：，则：KXKHLog=常数常数=x（4）kXkHLog=x（5）因此，因此，Hammett方程可表示为：方程可表示为：二、二、Hammett方程化学含义的解释：方程化学含义的解释：K值是温度的函数。由于值是温度的函数。由于25时苯甲酸和间、对位时苯甲酸和间、对位取代苯甲酸的离解常数的数据比较全、准确，故而将取代苯甲酸的离解常数的数据比较全、准确，故而将其作为参照。因此，由方程其作为参照。因此，由方程(4)即可求出一系列取代基即可求出一系列取代基的的值。结果见下表：值。结果见下表：KXKHLog=常数常数=X（4）常见取代基的常见取代基的值值 取代基取代基 间位间位 对位对

29、位 取代基取代基 间位间位 对位对位 -O-0.17 -0.53 -F 0.34 0.06 -NH2 -0.16 -0.30 -I 0.35 0.18 -CMe3 -0.09 -0.15 -COOH 0.36 0.27 -Me -0.06 -0.14 -Cl 0.37 0.23 -COO-0.10 0.00 -Br 0.37 0.23 -H 0.00 0.00 -COMe 0.38 0.50 -NHCOMe 0.14 0.00 -CN 0.56 0.66 -Ph 0.05 0.01 -NO2 0.71 0.78 -OH 0.13 -0.38 N+Me3 0.88 0.82 -OMe 0.12

30、-0.27 -SMe 0.15 0.00 x：其值的大小取决于取代基本身的性质其值的大小取决于取代基本身的性质和在苯环上的位置，与反应类型、反应条件无和在苯环上的位置，与反应类型、反应条件无关，因此称为关，因此称为取代基常数取代基常数。物理含义：它定量地表示取代基的极性效应物理含义：它定量地表示取代基的极性效应，其大小表示取代基吸电子和给电子能力的大，其大小表示取代基吸电子和给电子能力的大小。小。=pKa苯甲酸苯甲酸 pKa取代苯甲酸取代苯甲酸如果如果=0，则：则：pKa苯甲酸苯甲酸=pKa取代苯甲酸取代苯甲酸如果如果 0，如果如果 0，表明：取代基为氢原子，是其它取代基的比较标准；表明：取代

31、基为氢原子，是其它取代基的比较标准；则：则：pKa苯甲酸苯甲酸 pKa取代苯甲酸取代苯甲酸则：则：pKa苯甲酸苯甲酸 pKa取代苯甲酸取代苯甲酸 表明：取代基是表明：取代基是给电子给电子的。绝对值越大，给电子能的。绝对值越大，给电子能力越强；力越强；表明：取代基是表明：取代基是吸电子吸电子的。绝对值越大，吸电子能的。绝对值越大，吸电子能力越强；力越强；：Hammett方程中的斜率，其大小取决于反应类方程中的斜率，其大小取决于反应类型和反应条件（溶剂、温度等），故称为型和反应条件（溶剂、温度等），故称为反应常数反应常数。物理含义：它表示该反应对取代基电子效应的物理含义：它表示该反应对取代基电子效

32、应的敏感敏感程度程度。其。其绝对值绝对值越大，表示反应对取代基极性效应的越大，表示反应对取代基极性效应的敏感性越强。敏感性越强。规定：苯甲酸在规定：苯甲酸在25水溶液中的电离为标准反应，水溶液中的电离为标准反应，其其 =1。一些反应的一些反应的值见下表。值见下表。kXkHLog=（5）由由Hammett方程可知：方程可知：常见反应的常见反应的值值 反反 应应 溶剂溶剂 温度温度 值值如果：如果：logkX/kH 0，即：，即：kX kH，则：，则：0 因此：因此：和和 的取值可有两种情况：的取值可有两种情况：（1）0，则：则：0；（2）0，则：则：0 表明：反应受吸电子取代基加速；表明：反应受

33、吸电子取代基加速；表明：反应受给电子取代基加速；表明：反应受给电子取代基加速；目前，由实验结果得到的值一般在目前，由实验结果得到的值一般在+3和和-3之间。之间。对对Hammett方程进行分析，可得到如下结果：方程进行分析，可得到如下结果：kXkHLog=（5）三、三、Hammett方程的线性自由能关系：方程的线性自由能关系：Go=-RTlnK=-2.3RTlogKG=-RTlnk=-2.3RTlogkGo：标准自由能标准自由能G：活化自由能：活化自由能将将logK 和和logk 带入带入 Hammett 方程得方程得：logKX/KH=-(-(GoX -GoH)/2.3RTlogkX/kH=

34、-(-(GX -GH)/2.3RT上式说明：速度常数与有关过渡态活化自由能变化成正比；上式说明：速度常数与有关过渡态活化自由能变化成正比；平衡常数与有关标准自由能变化成正比。平衡常数与有关标准自由能变化成正比。因此：因此：Hammett方程又叫作线性方程又叫作线性Gibbs自由能关系式。自由能关系式。四、四、Hammett方程的适用范围方程的适用范围 适用于间位、对位取代的芳香体系衍生物。适用于间位、对位取代的芳香体系衍生物。而邻位由于空间效应的影响，没有这种线性关而邻位由于空间效应的影响，没有这种线性关系。系。脂肪族化合物由于碳链的弯曲和扭曲造成明脂肪族化合物由于碳链的弯曲和扭曲造成明显的空

35、间效应，也没有这种线性关系。显的空间效应，也没有这种线性关系。五、五、Hammett方程的应用方程的应用 （1）推断反应历程：一个系列的反应中，）推断反应历程：一个系列的反应中，值的值的改变，意味着反应历程或速控步骤的改变。例如：改变，意味着反应历程或速控步骤的改变。例如：=+2.5logkX/kH0(-)(+)苯甲酸乙酯碱性水解苯甲酸乙酯碱性水解苯甲酸乙酯酸性水解苯甲酸乙酯酸性水解苯甲酸甲酯酸性水解苯甲酸甲酯酸性水解 而苯甲酸甲酯而苯甲酸甲酯在浓硫酸（在浓硫酸（99.9%）中的酸性水解得到一个斜）中的酸性水解得到一个斜率为负值的率为负值的Hammett图形。图形。而而苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯在同

36、样条件下产生了一个与甲酯不同的向上凹在同样条件下产生了一个与甲酯不同的向上凹的的Hammett图形。其特征是：当苯环上连有吸电子基团时，图形。其特征是：当苯环上连有吸电子基团时，值将改变符号，什么原因？值将改变符号，什么原因？由图中看出，苯甲酸甲酯的酸性水解，受给电子基由图中看出，苯甲酸甲酯的酸性水解，受给电子基加速，其过渡态应有正电荷特征。加速，其过渡态应有正电荷特征。因此，速控步骤可能涉及酰氧键的断裂：因此，速控步骤可能涉及酰氧键的断裂：酰氧键断裂酰氧键断裂 因此，苯甲酸乙酯的因此，苯甲酸乙酯的酸催化水解酸催化水解，转折点相应于由，转折点相应于由酰氧键断裂变为烷氧键断裂的机制：酰氧键断裂变

37、为烷氧键断裂的机制：H2OX=吸电子基吸电子基烷氧键断裂烷氧键断裂（2）利用已知数据，计算）利用已知数据，计算值、值、值或值或K值、值、k值值例例1：已知对氯苯甲酸：已知对氯苯甲酸pKa=3.98，苯甲酸，苯甲酸pKa=4.19，求，求值。值。解：解：=pKaH pKaX=4.19-3.98=0.21说明：说明：Cl-为吸电子基。为吸电子基。例例2：已知：已知=2.38，kH=210-4/mol.s,m-NO2=0.70,求求km-NO2=?解：解：logkm-NO2/kH=2.380.70=1.69kmNO2/kH=49 km-NO2=9.810-3/mol.s 例例3：=4.92，p-OC

38、H3=-0.27,p-CF3=0.54求：求：kp-OCH3/kp-CF3=?（相对反应速度）（相对反应速度）解：解：logkp-OCH3/logkH=4.92(-0.27)logkp-CF3/logkH=4.92 0.54则有：则有：logkp-OCH3/logkp-CF3=4.92(-0.27-0.54)=-3.9852kp-OCH3/kp-CF310-4已知：已知：要研究要研究这些化合物取代基与性能的关系，有两种方些化合物取代基与性能的关系，有两种方法：一是法：一是设法去掉空法去掉空间效效应的影响，写出与的影响，写出与Hammett方程方程类似的关系式；二是考似的关系式；二是考虑空空间效

39、效应的影响，建立的影响，建立新的方程。新的方程。Taft在在这方面作了大量的工作。他研究了方面作了大量的工作。他研究了对、间位位取代的苯甲酸取代的苯甲酸酯的碱性和酸性水解反的碱性和酸性水解反应的的值值：二、二、Taft方程方程 脂肪族体系（除刚性体系如双环脂肪族体系（除刚性体系如双环2.2.2辛烷体系以辛烷体系以外）和邻位取代芳香体系不呈现外）和邻位取代芳香体系不呈现Hammett直线关系。直线关系。例如，脂肪酸乙酯的皂化速度常数和相应的脂肪酸解例如，脂肪酸乙酯的皂化速度常数和相应的脂肪酸解离常数之间，就不呈现直线关系。原因在于体系中影离常数之间，就不呈现直线关系。原因在于体系中影响因素除电子

40、效应外，还有空间效应。响因素除电子效应外，还有空间效应。值值+2.51+0.03他注意到：他注意到：（1）碱催化的水解反应）碱催化的水解反应=2.51，取代基的影响包括了极性，取代基的影响包括了极性效应和空间效应。效应和空间效应。（2）酸催化的水解反应）酸催化的水解反应=0.03，说明取代基对反应速率影，说明取代基对反应速率影响很小。而中间体只比碱催化反应多两个氢原子，增加的体积响很小。而中间体只比碱催化反应多两个氢原子，增加的体积可忽略。可认为酸催化反应中，取代基只有空间效应。可忽略。可认为酸催化反应中，取代基只有空间效应。因此，可列出一个与因此，可列出一个与Hammett方程类似的方程：方

41、程类似的方程：logkX/kO碱碱-logkX/ko酸酸=*=(=(2.51-0.03)=)=2.48故：故：*=1/2.48 logkX/kO碱碱-logkX/ko酸酸 并且规定：甲基为取代基的参照基团，并且规定：甲基为取代基的参照基团，ko：为标准酯：为标准酯乙酸乙酯的反应速度常数；乙酸乙酯的反应速度常数；kX：甲基以外的：甲基以外的RCOOEt的反应速的反应速度常数；度常数；*：取代基的极性效应常数，：取代基的极性效应常数，R=CH3-，*CH3-=0；则：则：*0，R-的吸电子能力的吸电子能力CH3-；*0，R-的吸电子能力的吸电子能力CH3-；常见取代基的常见取代基的Taft *极性

42、极性常数见下表：常数见下表：以上是第一种解决问题的方法。如果按第二种方法处理，以上是第一种解决问题的方法。如果按第二种方法处理，即将空间效应考虑进去，即将空间效应考虑进去，Taft引入了一个取代基的空间参数引入了一个取代基的空间参数ES：ES=log kRCOOEt/kCH3COOEt 酸酸 因此，以甲基为参考标准，因此，以甲基为参考标准，ESCH3=0，常见取代基的，常见取代基的ES值见值见下表：下表：对于特定的取代基对于特定的取代基R-而言，反应环境的变化（如乙酯中而言，反应环境的变化（如乙酯中Et的改变；进攻试剂体积的改变等），将表现出不同的空间效应，的改变；进攻试剂体积的改变等），将表

43、现出不同的空间效应，因此，将因此，将 ES引入方程，就必须再引入一个反应参数（引入方程，就必须再引入一个反应参数（）：）：logkR-/logkCH3-=*+ES ：表示反应对取代基空间效应的敏感程度。乙酸乙酯的酸：表示反应对取代基空间效应的敏感程度。乙酸乙酯的酸催化水解反应的催化水解反应的值值=1=1，其它反应的，其它反应的值可由实验测得。值可由实验测得。三、三、Swain-Scott方程方程 SN2反应是一步协同的，其反应速度取决于试剂的亲核性、反应是一步协同的，其反应速度取决于试剂的亲核性、反应物的结构、离去基团的活性及溶剂的性质等。反应物的结构、离去基团的活性及溶剂的性质等。Swain

44、-Scott应用应用Hammett线性自由能关系，提出一个描线性自由能关系，提出一个描述试剂亲核性能的常数述试剂亲核性能的常数n，并规定：，并规定：“在在25以溴甲烷在水中的取代反应速度为标准，测定不以溴甲烷在水中的取代反应速度为标准，测定不同亲核试剂在水中与溴甲烷的取代反应速度常数，定量地描述同亲核试剂在水中与溴甲烷的取代反应速度常数，定量地描述试剂的亲核性能试剂的亲核性能”。则可建方程如下：。则可建方程如下：log kNu/logkH2O=S n S为反应物对亲核试剂亲核性能的敏感性常数。按规定，为反应物对亲核试剂亲核性能的敏感性常数。按规定，反应物为溴甲烷时，反应物为溴甲烷时，S=1。则

45、以溴甲烷为底物时：。则以溴甲烷为底物时：n=logkNu/kH2O将测定的反应速度常数带入上式，可求不同试剂的将测定的反应速度常数带入上式，可求不同试剂的n 值：值：H2OCH3COO-Cl-Br-HO-I-HS-Nu n Nu n0.002.723.043.603.894.104.204.495.045.101.90常见试剂常见试剂Swain-Scott亲核常数亲核常数n值（值（CH3Br/H2O，25oC）说明：说明：n值越大，反应速度越快，试剂的亲核性越高；值越大，反应速度越快，试剂的亲核性越高；四、四、Winstein-Grunwald方程方程 除电子效应和空间效应外，溶剂效应在化学反

46、应中也起着除电子效应和空间效应外，溶剂效应在化学反应中也起着重要的作用。例如：重要的作用。例如：Winstein-Grunwald试图建立反应活性与溶剂影响的关系试图建立反应活性与溶剂影响的关系式，在卤代烷的溶剂解反应（式，在卤代烷的溶剂解反应（SN1）中获得了较好的结果：）中获得了较好的结果：“以三级卤代烷的溶剂解为标准反应，以三级卤代烷的溶剂解为标准反应，80%含水乙醇作为标含水乙醇作为标准溶剂，引入溶剂常数准溶剂，引入溶剂常数Y，根据，根据Gibbs线性自由能关系，建立了线性自由能关系，建立了一个一个Hammett样式的方程式样式的方程式”：logkA-logko=YA Yo kA、ko

47、：分别为三级卤代烷在溶剂和标准溶剂中的溶剂解速率常数；：分别为三级卤代烷在溶剂和标准溶剂中的溶剂解速率常数；YA、Yo：分别为三级卤代烷在溶剂和标准溶剂中的溶剂常数。分别为三级卤代烷在溶剂和标准溶剂中的溶剂常数。规定：标准溶剂的规定：标准溶剂的Yo=0，则：，则：YA=log kA/ko通过测定反应速度常数，可求通过测定反应速度常数，可求 YA值。值。溶剂溶剂A YA 溶剂溶剂A YAH2O 3.4950%含水甲醇含水甲醇 1.97HCONH2 0.6070%含水乙醇含水乙醇 0.5080%含水乙醇含水乙醇 0.0080%含水丙酮含水丙酮 -0.67甲醇甲醇 -1.09乙醇乙醇 -2.03异丙

48、醇异丙醇 -2.73叔丁醇叔丁醇 -3.26常见溶剂的常见溶剂的YA值值 参数参数YA反映了溶剂的溶解化效应的大小，即溶剂离子化程反映了溶剂的溶解化效应的大小，即溶剂离子化程度的大小。度的大小。利用前面得到的溶剂经验参数利用前面得到的溶剂经验参数YA，推广到不同烃基的普通，推广到不同烃基的普通 的卤代烷的溶剂解反应，可得到一个熟悉的方程：的卤代烷的溶剂解反应，可得到一个熟悉的方程：log kA/ko=m YA kA、ko：分别为任何卤代烃在溶剂：分别为任何卤代烃在溶剂A和标准溶剂中的溶剂解反应速度常数；和标准溶剂中的溶剂解反应速度常数；m：特定卤代烃溶剂解反应常数，是对溶剂离子化能力敏感性的量

49、度。：特定卤代烃溶剂解反应常数，是对溶剂离子化能力敏感性的量度。卤代烃卤代烃 m 卤代烃卤代烃 mphCH(Me)Br 1.20Me3CCl 1.00Me3CBr 0.94EtC(Me)2Br 0.90CH2=CH(Me)Cl 0.89phCH2Cl 0.43EtBr 0.34Me(CH2)3Br 0.33常见卤代烃的常见卤代烃的m值值 说明：说明：1）m值小，如值小，如EtBr，说明其难以形成离子对，即，说明其难以形成离子对，即生成的碳正离子不稳定，该反应对溶剂离子化能力的生成的碳正离子不稳定，该反应对溶剂离子化能力的敏感性低。因此，可以认为敏感性低。因此，可以认为 EtBr 难以按难以按

50、SN1 历程反历程反应，更容易按应，更容易按 SN2历程反应。一般可以把历程反应。一般可以把0.5作为这类作为这类溶剂解反应溶剂解反应 SN1/SN2 历程的近似分界线，这样就将反历程的近似分界线，这样就将反应机理与溶剂化效应联系起来了。应机理与溶剂化效应联系起来了。2）该方程的应用范围还比较窄，一般仅用于卤代）该方程的应用范围还比较窄，一般仅用于卤代烃的溶剂解为速控步骤的反应中。烃的溶剂解为速控步骤的反应中。其它研究成果还有：其它研究成果还有：1.诱导效应指数诱导效应指数 2.同系线性规律等同系线性规律等作业：诱导效应指数的建立过程及意义。作业：诱导效应指数的建立过程及意义。格式：格式：wo