第15章--含硫、磷和砷有机化合物-课件.ppt

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1、第第1515章章 含硫、磷和砷有机化合物含硫、磷和砷有机化合物含硫和含氧化合物对照：含硫和含氧化合物对照：第一节第一节 含硫有机化合物含硫有机化合物电子构型电子构型：O 1s22s22p4 S 1s22s22p63s23p4 n含含硫硫有有机机化化合合物物是是一一类类重重要要化化合合物物，如如青青霉霉素素、磺磺胺胺类类药药物物、维维生生素素B B1 1以以及及辅辅酶酶A A等等，都都是是含含硫硫有有机机物物。这这些些化化合合物物在在治治疗疗疾疾病病、维维持持生生命命健健康康和和物物质质代代谢谢中中起起着着重重要要的的作作用用。本本节节主主要要讨讨论论硫硫醇醇和和硫硫醚醚以以及及与医药有关的含硫

2、化合物。与医药有关的含硫化合物。第一节第一节 含硫有机化合物含硫有机化合物 ROH ROH分子中分子中分子中分子中OO被被被被S S替代的化合物叫硫醇。替代的化合物叫硫醇。替代的化合物叫硫醇。替代的化合物叫硫醇。ArOHArOH分分分分子中子中子中子中OO被被被被S S替代的化合物叫硫酚。替代的化合物叫硫酚。替代的化合物叫硫酚。替代的化合物叫硫酚。在相应的在相应的“醇醇”或或“酚酚”前面加前面加“硫硫”。例：例：一、硫醇和硫醚的结构和命名一、硫醇和硫醚的结构和命名三、三、硫醇的化学性质硫醇的化学性质1.1.硫醇的酸性硫醇的酸性n硫醇、硫酚的酸性比醇和酚的酸性要强。硫醇、硫酚的酸性比醇和酚的酸性

3、要强。n RSH的的pKa11 ，ROH的的pKa18n 2RSH+HgO (RS)2Hg（白色）（白色）+H2O2RSH+(CH3COO)2Pb (RS)2Pb（黄色）（黄色）+2CH3COOHn应用：作为重金属中毒的解毒剂应用：作为重金属中毒的解毒剂 1.硫醇的酸性硫醇的酸性医学上的几种重金属解毒剂：医学上的几种重金属解毒剂：重金属解毒剂作用机理：重金属解毒剂作用机理：2.2.硫醇的氧化硫醇的氧化硫醇的氧化硫醇的氧化RSHRSH比比比比ROHROH易被氧化！易被氧化！易被氧化！易被氧化！A A在缓和的氧化剂存在下，硫醇可被氧化生成在缓和的氧化剂存在下，硫醇可被氧化生成二硫化合物二硫化合物（

4、disulfide）。）。三、三、硫醇的化学性质硫醇的化学性质在蛋白质中，二硫键对保持蛋白质分子特殊空间结构具有重要在蛋白质中，二硫键对保持蛋白质分子特殊空间结构具有重要意义意义。在生物体内，巯基与二硫键之间的氧化还原作用，是一。在生物体内，巯基与二硫键之间的氧化还原作用，是一个非常重要的生理过程。个非常重要的生理过程。3.硫醇的酯化硫醇的酯化生物体内重要的硫醇酯是生物体内重要的硫醇酯是乙酰辅酶乙酰辅酶A（酰基转移酶的辅（酰基转移酶的辅酶）泛酸的衍生物。酶）泛酸的衍生物。3.硫醇的酯化硫醇的酯化辅酶（辅酶（coenzyme）A的结构式：的结构式：辅酶辅酶A的缩写的缩写：HSCoA乙酰辅酶乙酰辅

5、酶A的生成的生成：4.4.硫醚的氧化硫醚的氧化 n硫醚因分子中的硫原子上有两对未共用电子对，硫醚因分子中的硫原子上有两对未共用电子对，可与氧原子成键而被氧化。氧化产物视氧化条件可与氧原子成键而被氧化。氧化产物视氧化条件而异，室温下硫醚可被而异，室温下硫醚可被HNOHNO3 3、CrOCrO3 3或或H H2 2O O2 2氧化成亚氧化成亚砜（砜（sulfoxidesulfoxide）；在高温下，硫醚可被发烟硝酸、）；在高温下，硫醚可被发烟硝酸、高锰酸钾或过氧酸氧化成砜（高锰酸钾或过氧酸氧化成砜（sulfonesulfone）。）。二甲亚砜（二甲亚砜（DMSO）：良好的溶剂和药物渗透剂。良好的溶

6、剂和药物渗透剂。四、磺胺类药物（四、磺胺类药物（sulfa-drugssulfa-drugs）磺磺胺胺类类药药物物的的优优点点是是抗抗菌菌谱谱较较广广，对对链链球球菌菌和和葡葡萄萄球菌有很好的抑制作用。是一类重要的抗菌药物。球菌有很好的抑制作用。是一类重要的抗菌药物。对氨基苯磺酰胺（对氨基苯磺酰胺（磺胺磺胺，SNSN）磺胺类药物是怎样发现的？磺胺类药物是怎样发现的？染料（染料（prontosil）也能治病）也能治病对苯二胺对苯二胺对氨基苯磺酰胺对氨基苯磺酰胺1935年德国病理学家年德国病理学家多马克（多马克（G.Domark）偶然发现。偶然发现。女儿患了链球菌感染，女儿患了链球菌感染，无药可治

7、，试用此染料。无药可治，试用此染料。(1939年因此获诺贝尔生年因此获诺贝尔生理医学奖理医学奖)四、磺胺类药物（四、磺胺类药物（sulfa-drugssulfa-drugs）磺胺类药物的治病机理磺胺类药物的治病机理-阻止细菌生长所需维生素的合成阻止细菌生长所需维生素的合成四、磺胺类药物（四、磺胺类药物（sulfa-drugssulfa-drugs）目前常用的磺胺药物：目前常用的磺胺药物：四、磺胺类药物（四、磺胺类药物（sulfa-drugssulfa-drugs）含磷、砷和含氮化合物对照含磷、砷和含氮化合物对照:第二节第二节 含磷和砷有机化合物含磷和砷有机化合物注意各类化合物汉字的表达！注意各

8、类化合物汉字的表达！膦：膦：膦：膦：通常所指的膦是通常所指的膦是通常所指的膦是通常所指的膦是PHPHPHPH3 3 3 3(三氢化磷三氢化磷三氢化磷三氢化磷)。当膦分子中。当膦分子中。当膦分子中。当膦分子中的氢原子分别被烷基取代后，则形成不同取代程的氢原子分别被烷基取代后，则形成不同取代程的氢原子分别被烷基取代后，则形成不同取代程的氢原子分别被烷基取代后，则形成不同取代程度的度的度的度的烷基膦和季鏻盐烷基膦和季鏻盐烷基膦和季鏻盐烷基膦和季鏻盐：有机含磷化合物通常是指含有机含磷化合物通常是指含有机含磷化合物通常是指含有机含磷化合物通常是指含CPCP键的化合物。键的化合物。键的化合物。键的化合物。

9、常见的有机含磷化合物有：常见的有机含磷化合物有：常见的有机含磷化合物有：常见的有机含磷化合物有：膦、膦酸、磷酸酯。膦、膦酸、磷酸酯。膦、膦酸、磷酸酯。膦、膦酸、磷酸酯。一、含磷有机化合物的分类和命名一、含磷有机化合物的分类和命名季鏻盐季鏻盐膦酸：膦酸：膦酸：膦酸：磷酸分子中的磷酸分子中的磷酸分子中的磷酸分子中的羟基被氢原子取代羟基被氢原子取代羟基被氢原子取代羟基被氢原子取代后的化合物。后的化合物。后的化合物。后的化合物。膦酸分子中的羟基被烃基取代后的产物叫烷基膦酸，膦酸分子中的羟基被烃基取代后的产物叫烷基膦酸，膦酸分子中的羟基被烃基取代后的产物叫烷基膦酸，膦酸分子中的羟基被烃基取代后的产物叫烷

10、基膦酸，当三个羟基均被烃基取代时，则形成三烃基氧化膦。当三个羟基均被烃基取代时，则形成三烃基氧化膦。当三个羟基均被烃基取代时，则形成三烃基氧化膦。当三个羟基均被烃基取代时，则形成三烃基氧化膦。有机含磷化合物通常是指含有机含磷化合物通常是指含有机含磷化合物通常是指含有机含磷化合物通常是指含CPCPCPCP键的化合物。键的化合物。键的化合物。键的化合物。常见的有机含磷化合物有：常见的有机含磷化合物有：常见的有机含磷化合物有：常见的有机含磷化合物有：膦、膦酸、磷酸酯。膦、膦酸、磷酸酯。膦、膦酸、磷酸酯。膦、膦酸、磷酸酯。一、含磷有机化合物的分类和命名一、含磷有机化合物的分类和命名一、含磷有机化合物的

11、分类和命名一、含磷有机化合物的分类和命名烷基膦的结构烷基膦的结构烷基膦的结构烷基膦的结构 烷基膦的结构与胺相似。烷基膦中的磷原子也是采取不烷基膦的结构与胺相似。烷基膦中的磷原子也是采取不等性等性sp3杂化，使烷基膦分子呈现角锥形结构，但是烷基膦杂化，使烷基膦分子呈现角锥形结构，但是烷基膦分子中的分子中的CPC键角小于胺分子中的键角小于胺分子中的CNC键角：键角：键角减小的原因是磷原子的体积比氮原子大，取代基键角减小的原因是磷原子的体积比氮原子大，取代基之间的非键张力得到缓解。键角减小的结果导致磷原子上之间的非键张力得到缓解。键角减小的结果导致磷原子上的孤对电子裸露程度增大，所以的孤对电子裸露程

12、度增大，所以烷基膦的亲核性大于胺烷基膦的亲核性大于胺。二、含磷有机化合物的结构二、含磷有机化合物的结构 三烷基膦的两种不同的角锥构型可以相互转化，但其转三烷基膦的两种不同的角锥构型可以相互转化，但其转化能垒约为化能垒约为150kJ/mol-1，比叔胺高得多，比叔胺高得多(叔胺约为叔胺约为25 kJ/mol-1)，通常需要加热才能实现转化。所以，通常需要加热才能实现转化。所以，当磷原子上当磷原子上连有三个不同的烃基时，三烃基膦分子具有手性连有三个不同的烃基时，三烃基膦分子具有手性。例如：。例如：烷基膦的结构烷基膦的结构烷基膦的结构烷基膦的结构:二、含磷有机化合物的结构二、含磷有机化合物的结构五、

13、生物体内含磷有机化合物五、生物体内含磷有机化合物ATP(三磷酸腺苷三磷酸腺苷)ATP在体内常作为在体内常作为“能源库能源库”，为物质的代谢过程提供所需能量：，为物质的代谢过程提供所需能量：一般磷酸酯水解放出的热量是其四分之一左右六、有机磷农药六、有机磷农药六、有机磷农药六、有机磷农药许多有机含磷化合物是有毒的或者是剧毒的。例如：许多有机含磷化合物是有毒的或者是剧毒的。例如：1.有机磷杀虫剂的结构与分类：通式：六、有机磷农药六、有机磷农药六、有机磷农药六、有机磷农药2.化学性质(1)水解水解:将失去活性将失去活性(2)氧化氧化:活性增加活性增加六、有机磷农药六、有机磷农药六、有机磷农药六、有机磷

14、农药3.有机磷杀虫剂中毒的作用机理与防治有机磷杀虫剂中毒的作用机理与防治乙酰胆碱乙酰胆碱是一种神经递质，靠是一种神经递质，靠胆碱酯酶胆碱酯酶维持乙酰胆碱在维持乙酰胆碱在体内的水平。有机磷农药进入体内后，与体内的水平。有机磷农药进入体内后，与胆碱酯酶胆碱酯酶作用作用形成形成磷酰化胆碱酯酶磷酰化胆碱酯酶，从而使胆碱酯酶丧失水解乙酰胆，从而使胆碱酯酶丧失水解乙酰胆碱的能力，引起乙酰胆碱在体内的累积，造成神经功能碱的能力，引起乙酰胆碱在体内的累积，造成神经功能过度兴奋。过度兴奋。作用机理:六、有机磷农药六、有机磷农药六、有机磷农药六、有机磷农药3.有机磷杀虫剂的作用机理与防治有机磷杀虫剂的作用机理与防治解毒剂：解毒剂：夺取磷酰基，恢复胆碱酯酶活性夺取磷酰基，恢复胆碱酯酶活性常见的解毒剂：常见的解毒剂：氯磷定、解磷定和阿托品。氯磷定、解磷定和阿托品。含砷有机化合物（自学）含砷有机化合物（自学）