第二章原子的结构性质和原子光谱课件.ppt

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1、第二章第二章 原子的结构、性质原子的结构、性质和原子光谱和原子光谱 11单电子原子的单电子原子的单电子原子的单电子原子的SchrdingerSchrdinger方程方程方程方程一、单电子原子的一、单电子原子的Schrdinger方程方程氢原子核外只有一个电子，是最简单的原子。氢原子核外只有一个电子，是最简单的原子。He+，Li2+等核外只有一个电子的离子称为类氢离子。等核外只有一个电子的离子称为类氢离子。单电子原子单电子原子氢和类氢离子的势能：氢和类氢离子的势能：，图图2-1H原子的坐标原子的坐标 原子的折合质量，等于原子的折合质量，等于直角坐标中的薛定谔方程：直角坐标中的薛定谔方程：球坐标中

2、的球坐标中的Schrdinger方程：方程：二、单电子原子二、单电子原子Schrdinger方程的一般解方程的一般解 1.1.Schrdinger方程的变量分离方程的变量分离 令令将其代入球坐标系下氢原子和类氢离子将其代入球坐标系下氢原子和类氢离子Schrdinger方程方程得得用用乘以上式并移项得乘以上式并移项得令两边等同于常数令两边等同于常数，于是分解成两个方程，于是分解成两个方程2.2.()方程的解方程的解 常系数二阶齐次线性方程其解为其解为为了满足为了满足 是单值的，是单值的，v必须大于必须大于0，v=m 2，m是整数。是整数。证明证明:波函数的标准要求在空间各点都是单值的，因此坐标由

3、波函数的标准要求在空间各点都是单值的，因此坐标由 增加到增加到 +2 时必须有时必须有根据根据Euler公式：公式：因此因此为整数，用为整数，用m2来代替来代替v，则则，二个复数相等，其实部和虚部都必须分别相等二个复数相等，其实部和虚部都必须分别相等其解为：其解为：求归一化常数求归一化常数c：方程的方程的2个复数解：个复数解：对对算算符是本征函数符是本征函数根据态叠加原理，根据态叠加原理，方程的方程的2个解线性组合后仍是个解线性组合后仍是方程的解，所以方程的解，所以归一化后：归一化后：3.3.()方程的解方程的解v=m2代入代入()方程方程用用乘以上式并移项得乘以上式并移项得0令令P(u)应满

4、足缔合勒让德方程：应满足缔合勒让德方程：若若参数取某些特殊的值：参数取某些特殊的值：，那么，递推公式可，那么，递推公式可变为变为一个一个l次多项式的收敛解。次多项式的收敛解。m=0时的缔合勒让德方程称为勒让德方程：时的缔合勒让德方程称为勒让德方程：勒让德方程的解可表示为勒让德方程的解可表示为将此式最高次项将此式最高次项u ul l的系数规定为的系数规定为l,m()是已经归一化的，归一化条件为是已经归一化的，归一化条件为l,m()方程方程的解 2 10210100mlYl,m(,)方程的解方程的解表中第二套解的符号意义：表中第二套解的符号意义：Y右右下下标标中中第第一一个个字字母母表表示示l之之

5、值值，当当l等等于于0、1或或2时分别用时分别用s、p或或d表示。表示。Y的归一化条件：的归一化条件：4.R(r)方程的解方程的解R(r)方程：方程：令令其特征根方程：其特征根方程：所以所以当当r时，时，R，不满足不满足R有限的条件，所以有限的条件，所以r=0R=ce-rR=cerR(r)方程的解方程的解nlRn,l(r)1020130125.氢原子和类氢离子氢原子和类氢离子Schrdinger方程的一般解方程的一般解n，l和和m的取值及其关系为的取值及其关系为:n：1，2，3，l：0，1，2，(n-1)m：0，1，2，lRn,l(r)、l,m()、m()、Yl,m(,)及及n,l,m(r,)

6、均已经归一化：均已经归一化：因为因为m()方程有两套解：方程有两套解：因此因此(r,)的解也有两套的解也有两套:实数解实数解复数解复数解n,l,m(r,)为复数解，便于了解为复数解，便于了解Lz分量意义；分量意义；数字数字,符号符号,符号符号(r,)为实数解，便于作图。为实数解，便于作图。n对应对应l与与x、y和和z有关，表示此波函数可写成这种函数形式有关，表示此波函数可写成这种函数形式nlm100200210211单电子原子波函数单电子原子波函数2量子数的物理意义量子数的物理意义一、主量子数一、主量子数n 电子的状态可以表示原子的状态。对于氢和类氢离子，核外只有一个电子的状态可以表示原子的状

7、态。对于氢和类氢离子，核外只有一个电子，描述单电子运动状态的量子数有电子，描述单电子运动状态的量子数有7种。种。解解R方程可得：方程可得：所以所以“-”电子离无穷远处的能量为零电子离无穷远处的能量为零Rydberg能量单位，能量单位，n=1，2，3，(1)基态：基态：n=1对于对于H原子：基态时原子：基态时n=1，而而Z=1=9.1046 10-31kge=1.6022 10-19C0=8.8542 10-12C2J-1m-1H=6.626 10-34Js所以所以E1=-13.595eV若以电子的质量若以电子的质量me=9.1095 10-31kg代替代替，则则E1=-13.606eV。(2)

8、n确定体系的能量，确定体系的能量，n越大，越大，E越高。越高。二、角量子数二、角量子数l角动量平方算符作用到单电子原子波函数角动量平方算符作用到单电子原子波函数n,l,m上：上：角量子数角量子数l决定电子轨道角动量的大小。决定电子轨道角动量的大小。角动量平方：角动量平方：轨道角动量：轨道角动量：四、电子自旋量子数四、电子自旋量子数s和自旋磁量子数和自旋磁量子数ms实验发现，实验发现，l=0时，时，Ml 0，说明电子除轨道运动外还存在自旋运动。说明电子除轨道运动外还存在自旋运动。s自旋量子数，对于单电子原子，自旋量子数，对于单电子原子，自旋角动量在磁场方向分量：自旋角动量在磁场方向分量：ms自旋

9、磁量子数，自旋磁量子数，自旋角动量大小：自旋角动量大小：所以：所以：因为因为ms的取值只有两种，因此在的取值只有两种，因此在z轴上的分量也只有两种，这意味着轴上的分量也只有两种，这意味着 的方向有两种，即电子的自旋有两种状态。的方向有两种，即电子的自旋有两种状态。自旋量子数自旋量子数确定确定电子自旋角动量的大小；电子自旋角动量的大小；自旋磁量子数自旋磁量子数ms确定自旋角动量在确定自旋角动量在z轴上的投影的大小。轴上的投影的大小。五、总量子数五、总量子数j和总磁量子数和总磁量子数mj 电子既具有轨道轨道角动量电子既具有轨道轨道角动量 ，又具有自旋角动量，又具有自旋角动量 ，两者的矢量，两者的矢

10、量和就是电子的总角动量和就是电子的总角动量 =+j总量子数总量子数 例如对于例如对于d电子，电子，l=2，因此因此j的取值的取值可有可有 和和 两个，因而两个，因而 的大小也有两的大小也有两种，表明种，表明 和和 有两种相对取向，分有两种相对取向，分别为别为 描述单电子的状态可有两组量描述单电子的状态可有两组量子数子数(n，l，m，ms)和和(n，l，j，mj)。对于相同的对于相同的n和和l，这两组量子数所这两组量子数所表示的状态数目是相等的。例如，表示的状态数目是相等的。例如，不管哪一组量子数，不管哪一组量子数，s电子都有两种电子都有两种状态，状态，p电子都有六种状态电子都有六种状态.s电子

11、和电子和p电子对应的两组不同的量子数电子对应的两组不同的量子数电电子子用用(l,m,ms)表表示示用用(l,j,mj)表表示示lmmsljmjs000000p1011011111111-111-11n 与节面的关系与节面的关系:节面：节点节面：节点|2在空间的运动轨迹在空间的运动轨迹总节面数总节面数=径节面数径节面数+角节面数角节面数=n-1=n-l-1=l3 波函数和电子云图形波函数和电子云图形一、一、H原子原子s态的态的r图和图和|2r图图径向波函数径向波函数角度波函数角度波函数波函数，原子轨道波函数，原子轨道电子云：电子云：|2在空间的分布在空间的分布径向分布径向分布角度分布角度分布 若

12、单电子原子的波函数只是若单电子原子的波函数只是r的函数，与角度部分的函数的函数，与角度部分的函数Y无关，这样的无关，这样的波函数所描述的状态称为波函数所描述的状态称为s态，记为态，记为 ，即，即只适用于描述只适用于描述s态电子的分布态电子的分布1.H原子的原子的1s态（基态）态（基态）2.1s和和|1s|2的图象的图象+drre对于对于s态，态，d=4r2dr1s对对r/a0作图：作图：r=时，时，1s=0 r=0时，时，|1s|2对对r/a0作图：作图：r=时，时，|1s|2=0 r=0时，时，H原子原子1s态的态的r图和图和|2r图图径向分布函数径向分布函数(D)表示表示电子云表示电子云表

13、示氢原子氢原子1 1s s态电子云图：态电子云图：等值面表示等值面表示氢原子氢原子1 1s s态等几率密度面图态等几率密度面图几率：电子出现在半径为几率：电子出现在半径为r，厚度为厚度为dr的球壳内的几率的球壳内的几率径向分布函数：半径为径向分布函数：半径为r的单位厚度球壳内发现电子的几率的单位厚度球壳内发现电子的几率几率密度：几率密度：|1s|2径向分布图：径向分布图：D r 作图作图氢原子或类氢离子氢原子或类氢离子1 1s s态态电子云径向分布图电子云径向分布图曲线有一极大值。当曲线有一极大值。当 时，求出时，求出D为极大时的为极大时的半径半径r3.氢原子的氢原子的其它其它s态态2s第一激

14、发态第一激发态3s第二激发态第二激发态类似的还有第三激发态、第四激发态等等。类似的还有第三激发态、第四激发态等等。2s有有1 1个节面，半径为个节面，半径为 ，3s有两个节面，半径分别为有两个节面，半径分别为 和和氢原子或类氢离子氢原子或类氢离子s s态的波函数态的波函数氢原子或类氢离子氢原子或类氢离子s s态的径向分布函数态的径向分布函数二、二、p、d轨道的径向分布图轨道的径向分布图一般状态的径向波函数：一般状态的径向波函数：D=R2n,l(r)r2径节面数径节面数=n-l-1三、原子轨道的等值线图三、原子轨道的等值线图原子轨道的等值线图：原子轨道的等值线图：相等的点用曲线连接相等的点用曲线

15、连接部部分分原原子子轨轨道道的的等等值值面面剖剖面面图图处为处为|最大值处；最大值处；+、-号代表其周围号代表其周围的符号；的符号；2pz图中，过原点的图中，过原点的xy平面是节面平面是节面=0；水平为水平为x轴，垂直为轴，垂直为z轴；轴；3pz与与2pz类似，但多一个球形节面；类似，但多一个球形节面；n越大，节面数越多，能级越高；越大，节面数越多，能级越高；s轨道球对称；轨道球对称；3个个p轨道中心反对称；轨道中心反对称；5个个d轨道中心对称。轨道中心对称。说明：说明：2.电子云分布图电子云分布图3.的网格线图的网格线图4.原子轨道界面图：原子轨道界面图：5.原子轨道轮廓图：原子轨道轮廓图：

16、类似于等值线图类似于等值线图()，但是，但是|2没有负值。没有负值。界面界面为一个等密度面，面内出现电子的几率达到一定百分数。为一个等密度面，面内出现电子的几率达到一定百分数。的大小轮廓及正负在直角坐标系中表示出来的大小轮廓及正负在直角坐标系中表示出来反应反应在空间分布的图形。在空间分布的图形。4多电子原子的结构多电子原子的结构一、多电子原子一、多电子原子Schrdinger方程及其近似解答方法方程及其近似解答方法变分法原理变分法原理氦氦原原子子核核外外有有两两个个电电子子，是是最最简简单单的的多多电电子子原原子子，由由于于原原子子核核的的质质量量比比电电子子大大得得多多，因因此此可可假假定定

17、原原子子核核不不动动，而而只只讨讨论论电电子子相相对对于于核核的的运运动动。因因此此，描述氦原子状态的波函数：描述氦原子状态的波函数：定核近似定核近似表示两电子坐标，则表示两电子坐标，则氦原子的氦原子的S方程方程:一、二项是一、二项是两电子的动两电子的动能能三、四项是两电三、四项是两电子与核间吸引能子与核间吸引能两电子间两电子间排斥能排斥能势势能能项项中中涉涉及及两两个个电电子子坐坐标标无无法法进进行行变变量量分分离离，不不能能精精确确求求解解，因因此此只能采用近似方法。只能采用近似方法。m电子质量；两个电子坐标的拉普拉斯算符；Z核电荷数；电子1和2与原子核间的距离；代表两个电子之间的距离对于

18、原子序数为对于原子序数为Z，含含n个电子的多电子原子，若不考虑电子的自旋及相个电子的多电子原子，若不考虑电子的自旋及相互作用，并假定质心与原子核心重合，则用互作用，并假定质心与原子核心重合，则用au表示的表示的Hamilton算符：算符：用原子单位用原子单位(au)表示的表示的He原子原子Hamilton算符：算符：各电子动能算符；各电子势能能算符；各电子间相互排斥能算符多电子原子多电子原子Schrdinger方程方程:变量分离后可分解为两个方程：变量分离后可分解为两个方程：E1+E2=E实际实际Vij不等于零。不等于零。假设：假设：多电子原子中，每个电子都可看作是在由原子核和其它多电子原子中

19、，每个电子都可看作是在由原子核和其它N-1个电子组成的个电子组成的平均势场中运动，犹如单电子一样。平均势场中运动，犹如单电子一样。1.单电子近似单电子近似2.中心力场近似中心力场近似假定将原子中其它电子对第假定将原子中其它电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的，只个电子的排斥作用看成是球对称的，只与径向有关的力场。与径向有关的力场。即，势能项即，势能项Vi只与所考虑电子的坐标只与所考虑电子的坐标ri有关，而与有关，而与、及其它及其它n-1个电子个电子和核的坐标和核的坐标 无关，无关，Vi=Vi（ri）分离变量，分离变量，Yi的方程与类氢离子完全相同，其解也只与的方程与类氢离子完全相同，其解也

20、只与l和和m有关。有关。Ri函函数的方程与类氢离子不同，导致数的方程与类氢离子不同，导致Ei不仅与不仅与n有关，还与有关，还与l有关。有关。斯雷特的简化模型斯雷特的简化模型对于多电子原子，如果其它对于多电子原子，如果其它n-1个电子完全集中个电子完全集中在原子核上，则其对第在原子核上，则其对第i个电子的作用就是抵消掉了个电子的作用就是抵消掉了n-1个核电荷，因此个核电荷，因此第第i个电子的势能函数：个电子的势能函数：i 屏蔽常数，其它电子对第屏蔽常数，其它电子对第i个电子的排斥作用，使核个电子的排斥作用，使核的有效核电荷数减小了的有效核电荷数减小了i；Z*=(Z-i)有效核电荷数。有效核电荷数

21、。将将Vi代入代入S方程：方程：i单电子原子波函数单电子原子波函数原子轨道原子轨道近似表示原子中第近似表示原子中第i个电子的运动状态。个电子的运动状态。Ei原子轨道能原子轨道能当第当第i个电子处于个电子处于i所描述状态时的能量。所描述状态时的能量。原子总能量原子总能量按中心力场近似原子能级的分裂按中心力场近似原子能级的分裂例：例：2s和和2p的能量不同，但的能量不同，但2px、2py、2pz三个原子轨道的能量仍相同。三个原子轨道的能量仍相同。n相同相同l不同的状态不再简并不同的状态不再简并而而l相同的状态仍是简并的相同的状态仍是简并的 确定的确定的n，有有n个个l，按中心力场近，按中心力场近似

22、，第似，第n能级分裂为能级分裂为n个能级。可以证个能级。可以证明，明，l越大的原子轨道，能量越高。越大的原子轨道，能量越高。3.屏蔽常数屏蔽常数 i与所考虑电子的状态有关，也与其余与所考虑电子的状态有关，也与其余n-1个电子的状态有关。个电子的状态有关。可由可由下列方法简单计算：下列方法简单计算：(1)外组电子对内组电子的屏蔽常数为外组电子对内组电子的屏蔽常数为0；(2)同同组组中中一一个个s电电子子对对另另一一个个s电电子子的的屏屏蔽蔽常常数数为为0.35；1s轨轨道道中中两两个个电电子之间的屏蔽常数为子之间的屏蔽常数为0.30；(3)n相同时，相同时，s或或p电子对电子对d和和f电子的屏蔽

23、常数为电子的屏蔽常数为1.00；(4)n相相差差1的的，内内层层电电子子对对s或或p电电子子的的屏屏蔽蔽常常数数为为0.85，对对d和和f电电子子的的屏屏蔽常数为蔽常数为1.00；(5)n相差相差2及以上的的内层电子对及以上的的内层电子对s或或p电子的屏蔽常数为电子的屏蔽常数为1.00。将电子按由内而外的次序分组：将电子按由内而外的次序分组：1s(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)(5s5p)。4.原子核外电子排布原子核外电子排布 服从下列三个规律：服从下列三个规律：(1)Pauli不相容原理不相容原理原子中不能有两个或更多个电子具有完全相同的四个量子数原子中不能有两个

24、或更多个电子具有完全相同的四个量子数n、l、m、m s，即，每个量子态只能容纳一个电子。即，每个量子态只能容纳一个电子。根据根据Pauli不相容原理，还可计算出原子内具有相同主量子数不相容原理，还可计算出原子内具有相同主量子数n的电子不会的电子不会超过超过2n2个。个。例如：第一能级例如：第一能级(n=1)最多只能容纳最多只能容纳2个电子；个电子；二二(n=2).8个电子；个电子；三三(n=3).18个电子；个电子；四四(n=4).32个电子。个电子。(2)能量最低原理能量最低原理 在不违背在不违背Pauli原理的原则下，核外电子的排布将尽可能的使整个体系原理的原则下，核外电子的排布将尽可能的

25、使整个体系的能量最低。的能量最低。(3)洪特规则洪特规则 在不违背在不违背Pauli原理和能量最低原理的原则下，在角量子数原理和能量最低原理的原则下，在角量子数l相同的轨道相同的轨道上平行自旋的单电子个数越多越稳定。上平行自旋的单电子个数越多越稳定。根据上述三原则，电子在原子轨道中填充的顺序为：根据上述三原则，电子在原子轨道中填充的顺序为：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s。上述顺序并非表示能级高低的顺序，而是为了使整个原子的能量最低。上述顺序并非表示能级高低的顺序，而是为了使整个原子的能量最低。5 原子光谱原子光谱一、原子光谱和光谱项一、原子光谱和光谱项1.原子

26、光谱的产生原子光谱的产生 原子中的电子都处于一定的运动状态，每个状态都具有一定的能量这些能量是量子化的，例如，氢原子的能量是 无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级;用快电子来冲击原子，原子由于被电子碰撞而获得了附加能量，它的一个电子一个电子或几个电子就可能跃迁到较高能级上去或几个电子就可能跃迁到较高能级上去新的原子状态叫做新的原子状态叫做激发态激发态。原子。原子由基态跃迁到激发态的过程由基态跃迁到激发态的过程激发激发.原子的激发态是不稳定的能量状态，只能存在约10-8到10-5秒，之后便会将多余的能量以光的形式放出，并跃迁回到基态。假设原子激发态能量为E2，基态能量为E1，则当电子由

27、E2跃迁回到E1时，就要放出能量为E=E2-E1的光子。根据公式，发出光子的频率为发出光子的频率为用波数来表示用波数来表示原子吸收光谱原子吸收光谱若用底片将其接收下来，便得到一条谱线，与此同时其它原子还要发生 其它能级间的跃迁发出其它波长的光，将不同波长的光全部接收下来，便得到一条条亮的谱线。原子发射光谱原子发射光谱若将一束白光通过一种物质，此物质将吸收其中某些波长的光而发生能 级跃迁，原子中的电子会由低能级跃迁到较高能级上去，如用底片将透 过的光接收下来，则被吸收的那些波长的光将会在底片上显示出一系列 暗条纹。2.光谱项光谱项例如，例如，H，Z=1，=0，由由E2E1时发出的一系列谱线的波数

28、为时发出的一系列谱线的波数为不同的原子，其谱线的分布及强度有一定的规律原子光谱中的任一条谱线都可写成两项之差，每一项与一个能级相对应。原子光谱中的任一条谱线都可写成两项之差，每一项与一个能级相对应。光谱项：光谱项：对于H原子，其谱项可用一通式通式 表示，R里德堡常数。电子E2跃迁到E1的波数：Lyman线系：线系：n1=1的系列谱线，波数范围：波数范围：，位于远紫外远紫外区域。Balmer线系：线系：n1=2的系列谱线，波长范围：，波长范围：，可见区。，可见区。Paschen线系：线系：n1=3的系列谱线，波长范围：，波长范围：，位于中红外和近红外。中红外和近红外。通式：通式：通式：通式：通式

29、：通式：H光谱的光谱的Lyman线系、线系、Balmer线系和线系和Paschen线系示意图线系示意图波数单位：波数单位：定项定项一项的值是固定的，一项的值是固定的，是这一线系中的最大极限波数，是这一线系中的最大极限波数，同一线系中的所有谱线的波数同一线系中的所有谱线的波数都不超过它；都不超过它；越靠近定项，谱线越密；越靠近定项，谱线越密；同一线系中的两项同一线系中的两项定项定项动项动项动项动项包含一个变数包含一个变数n2，这这三个线系中的动项都是三个线系中的动项都是n2。不同线系，不同线系，n2的最小值不同；的最小值不同；改变改变n2，可得到一系列谱线；可得到一系列谱线；n2，动项为动项为0

30、。各个线系的谱线不重叠。各个线系的谱线不重叠。二、原子的运动状态和光谱项符号二、原子的运动状态和光谱项符号1.多电子原子的能态和光谱项符号多电子原子的能态和光谱项符号主量子数主量子数n：角量子数角量子数L：轨道角动量：轨道角动量：L=l1+l2，l1+l2-1，l1+l2-2，|l1-l2|。例如：对于二个例如：对于二个p电子，电子，l1=1，l2=1，原子的原子的L=2、1、0三种，原三种，原子轨道角动量可有子轨道角动量可有、和和0三种。三种。磁量子数磁量子数ML：ML=0，1，2，L。自旋量子数：自旋量子数：自旋角动量：自旋角动量：2 2电子原子：电子原子：S=1，0，原子的自旋角动量：，

31、原子的自旋角动量：3 3电子原子：电子原子：S=，|S|=，4电子原子：电子原子：S=2，1，0。|S|=，0自旋磁量子数：自旋磁量子数：Ms=S，S-1，S-2,，-S。2S+1个取值。个取值。自旋角动量磁场方向分量大小：自旋角动量磁场方向分量大小：总量子数总量子数J：总磁量子数总磁量子数MJ：MJ=mj，MJ=J，J 1，-J。共共(2J+1)个个J=L+S，L+S-1，|L-S|LS时，时，J有有(2S+1)个取值个取值LS时：时：J有有(2S+1)个取值，个取值，因而有因而有(2S+1)个支项；个支项；多重性多重性为为(2S+1)；L0，E0，表明在磁场作用下能级升高，且表明在磁场作用下能级升高，且mj越大，能级升高的也越多。越大，能级升高的也越多。mj0，E1D23P23P13P0p2组态电子的能级图组态电子的能级图(2)多电子原子能级图多电子原子能级图(3)多电子原子光谱的选律多电子原子光谱的选律 电子在2个不同能级间的跃迁，并非在任意2个能级间都能发生，而是遵守下面的选律。n任意；任意；S=0；L=0，1；J=0，1；MJ=0，1；J=0J=0禁阻禁阻光谱的选择定则光谱的选择定则Ca的的3D3P ENDEND