颗粒技术盐湖卤水电池级碳酸锂(T-CSP4—2018).pdf

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1、19.12019.120 A 28A 28 中国中国颗粒学会颗粒学会标准标准 T/CSP 42018 颗粒技术 盐湖卤水 电池级碳酸锂 Particle technology Salt lake brine Battery grade lithium carbonate 2018-10-19 发布 2018-11-01 实施 中国颗粒学会中国颗粒学会 发布发布 T/CSP 42018 目 次 前言.III 引言.IV 1 范围.1 2 规范性引用文件.1 3 技术要求.1 3.1 外观质量.1 3.2 化学成分.1 3.3 粒径.2 3.4 松装密度.2 3.5 烧失量.2 3.6 水分.2

2、3.7 酸不溶物.2 3.8 白度.2 3.9 磁性物质.2 4 试验方法.2 4.1 外观质量.2 4.2 化学成分.2 4.3 粒径.3 4.4 松装密度.3 4.5 烧失量.3 4.6 水分.3 4.7 酸不溶物.3 4.8 白度.3 4.9 磁性物质.3 5 检验规则.3 5.1 组批.3 5.2 检验项目.3 5.3 取样.4 5.4 检验结果的判定.4 6 质量文件.4 7 标志、包装、运输和贮存.4 7.1 标志.4 7.2 包装.5 7.3 运输.5 附录 A（规范性附录）碳酸锂的主含量计算方法.6 附录 B（规范性附录）硼含量的测定 分光光度法.8 I T/CSP 42018

3、 附录 C（规范性附录）磁性杂质的测定.10 附录 D（规范性附录）烧失量的测定.13 附录 E（资料性附录）电池级碳酸锂的测试报告.14 II T/CSP 42018 前 言 本标准按照GB/T 1.12009给出的规则起草。本标准由中国颗粒学会提出并归口。本标准负责起草单位：青海东台吉乃尔锂资源股份有限公司。本标准参加起草单位：北京大学、北大先行科技产业有限公司、深圳市德方纳米科技股份有限公司、江西赣锋锂业股份有限公司、青海锂业有限公司、北京市理化分析测试中心、中国科学院过程研究所 本标准主要起草人：王洪、李健、陈建孝、周恒辉、姜晓瑞、尚伟丽、李强、刘国旺、高原、韩秀芝 本标准为首次发布。

4、III T/CSP 42018 引 言 中国盐湖锂资源储量约占世界盐湖锂资源的1/3，占国内锂资源总量的85%左右。从盐湖卤水中制取电池级碳酸锂的技术转入工业化生产后，改变了我国生产碳酸锂所用原料严重依赖进口的问题。建立以盐湖卤水为原料生产的电池级碳酸锂产品标准为我国电池级碳酸锂产业的质量关键控制参数的分析和综合评估提供了依据；能满足下游电池生产企业的要求，也对电池级碳酸锂的生产机构、检测机构、科研院所和相关监督管理部门具有指导意义和参考价值。本标准代表着当前的盐湖卤水中制取电池级碳酸锂的技术水平，测量方法更加合理，具有较强的可操作性，适应电池级碳酸锂行业发展。IV T/CSP 42018 颗

5、粒技术 盐湖卤水 电池级碳酸锂 1 范围 本标准规定了电池级碳酸锂的技术要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、贮存等要求。本标准适用于以盐湖卤水为原料生产的电池级碳酸锂。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 191-2008 包装储运图示标志（ISO 780:1997,MOD）GB/T 1479.3 属粉末 松装密度的测定 第 3 部分：振动漏斗法 GB/T 5950 建筑材料与非金属矿产品白度测量方法 GB/T 6284 化工产品中水分测

6、定的通用方法干燥减量法 GB/T 6388 运输包装收发货标志 GB/T 6678 化工产品采样总则 GB/T 11064.1 碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法 第 1 部分：碳酸锂量的测定 酸碱滴定法 GB/T 11064.8 碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法 第 8 部分：硅量的测定 钼蓝分光光度法 GB/T 11064.9 碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法 第 9 部分：硫酸根量的测定 硫酸钡浊度法 GB/T 11064.10 碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法 第 10 部分：氯量的测定 氯化银浊度法 GB/T 11064.11 碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化

7、锂化学分析方法 第 11 部分：酸不溶物量的测定 重量法 GB/T 11064.16 碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法 第 16 部分：钙、镁、铜、铅、锌、镍、锰、镉、铝量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 GB/T 19077 粒度分析 激光衍射法（GB/T 19077-2016,ISO 13320:2009,IDT）GB/T 30902 无机化工产品 杂质元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）3 技术要求 3.1 外观质量 产品为白色粉末，色泽一致，无肉眼可视杂物，无结块。3.2 化学成分 碳酸锂的化学成分应符合表1的规定。1 T/CSP 42018 表1 化

8、学成分 牌 号 质量分数/Li2CO3 主含量 杂质含量 不大于 B Na Mg Al K Ca Mn Fe 电池级 99.60 0.020 0.030 0.008 0.001 0.002 0.005 0.001 0.0005 Ni Cu Zn Cd Pb Si SO42-Cl-0.001 0.001 0.001 0.0001 0.001 0.001 0.015 0.015 3.3 粒径 供需双方协商。3.4 松装密度 供需双方协商。3.5 烧失量 含量0.60%。3.6 水分 含量0.20%。3.7 酸不溶物 含量0.01%。3.8 白度 白度95%。3.9 磁性物质 含量0.0001%。注

9、：磁性杂质中Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn六种元素含量总和。4 试验方法 4.1 外观质量 采用目测法。4.2 化学成分 4.2.1 产品中碳酸锂主含量的测定按照附录 A 的规定进行。4.2.2 产品中钙、镁、铜、铅、锌、镍、锰、镉、铝含量的测定按照 GB/T 11064.16 的规定进行。4.2.3 产品中铁、钠、钾等杂质元素含量的测定按照 GB/T 30902 的规定进行。4.2.4 产品中硅含量的测定按照 GB/T 11064.8 的规定进行。2 T/CSP 42018 4.2.5 产品中硼含量的测定见附录 B。4.2.6 产品中硫酸根含量的测定按照 GB/T 11064.9 规定进

10、行。4.2.7 产品中氯根含量的测定按照 GB/T 11064.10 的规定进行。4.3 粒径 测定按照GB/T 19077的规定进行。4.4 松装密度 测定按照GB/T 1479.3的规定进行。4.5 烧失量 测定按照附录D进行。4.6 水分 测定按照GB/T 6284的规定进行。4.7 酸不溶物 测定按照GB/T 11064.11的规定进行。4.8 白度 测定按照GB/T 5950的规定进行。4.9 磁性物质 测定按照附录C进行。注：磁性杂质中Cr、Mn、Fe、Ni、Zn五种元素含量总和。5 检验规则 5.1 组批 碳酸锂产品应成批提交检验，每批产品净重不大于20吨。5.2 检验项目 每批

11、产品的检验项目应符合表2的规定。当出现下列几种情况之一时应增加取样检测频次，频次由供需双方协商。a）当用户提出要求时，对提出要求的项目进行检验；b）当生产工序或流程、原料发生变化时进行型式检验；c）国家质量监督机构提出型式检验的要求时。表2 检验项目 3 T/CSP 42018 检验项目 技术要求章条号 试验方法章条号 检验类别 外观质量 3.1 4.1 逐批检验 化学成分 3.2 4.2 逐批检验 粒径 3.3 4.3 逐批检验 松装密度 3.4 4.4 逐批检验 烧失量 3.5 4.5 逐批检验 水分 3.6 4.6 逐批检验 酸不溶物 3.7 4.7 逐批检验 白度 3.8 4.8 逐批

12、检验 磁性物质 3.9 4.9 逐批检验 5.3 取样 5.3.1 取样数量 按照GB/T 6678-2003中7.6的规定进行在成品中取样。5.3.2 取样方法 采用不锈钢管或硬聚氯乙烯取样器，取样管沿袋中心插入袋2/3处，所取试样混匀后用四分法浓缩分至约200 g。5.4 检验结果的判定 5.4.1 产品外观质量不合格时，则判该批为不合格。5.4.2 除外观质量外的所有检测项目，检测结果如有一项指标不符合本标准要求，应重新自两倍量的包装中采样进行复验，复验结果任何一项指标不符合本标准的要求时，则整批产品为不合格。复检合格则判定该批产品合格。6 质量文件 电池级碳酸锂的测试报告参见附录E。7

13、 标志、包装、运输和贮存 7.1 标志 产品包装袋上应标明：a)产品名称；b)执行标准；c）主含量；d）批号；e）净重、毛重；f）供方名称；g）GB/T 191-2018中图 6“怕湿”标志；4 T/CSP 42018 h)GB/T 63881986中图 1-5“化工”标志。7.2 包装 产品建议采用内衬塑料袋，外套塑料编织袋的包装方式，每袋净重25 kg1000 kg。7.3 运输 产品运输时应避免与酸接触，搬运时应防止包装袋破损，并注意防潮。7.4 贮存 产品应贮存在干燥、无酸腐蚀气氛处。保质期2年。5 T/CSP 42018 附 录 A（规范性附录）碳酸锂的主含量计算方法 A.1 方法概

14、述 将试样中总碳酸根的量减去碳酸钙、碳酸镁与碳酸钠中碳酸根的量得到碳酸锂中碳酸根的量，通过碳酸根的量计算得到碳酸锂的量。试样在一定量水中溶解，以甲基红-溴甲酚绿为指示剂，用盐酸标准滴定溶液滴定试样的总碳酸根的量。根据离子守恒原理，通过钙含量计算出碳酸钙中碳酸根的量；通过镁含量计算出碳酸镁中碳酸根的量；通过氯离子含量计算出氯化钠中钠离子的含量，通过硫酸根含量计算出硫酸钠中钠离子含量，采用ICP测试所得总钠离子含量减去氯化钠与硫酸钠中钠离子的量得到碳酸钠中钠离子的量，从而得到碳酸钠中碳酸根的量。A.2 碳酸锂含量的计算方法 按照GB/T 11064.1测定试样中总碳酸根的量，按照4.2.2测定钙离

15、子的量，按照4.2.3测定总钠离子的量，按照4.2.6测定硫酸根的量，按照4.2.7测定氯离子的量。碳酸锂的含量以碳酸锂的质量分数计，数值以%表示，按式（A.1）计算：)771.0-042.1-609.1(041.3844.1100100094.36)(24232SO CN021CO?=wwwwwmVVcwlaMgCaLi（A.1）所得结果应表示到小数点后二位。式中：c 盐酸标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L)；V1 滴定试液消耗盐酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL)；V2滴定空白消耗盐酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL)；36.94以（l/2Li2CO3）为基本单元的

16、摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol)；m0 试样的质量，单位为克（g)；WCa钙的质量分数，数值以%表示；1.844钙对碳酸锂的换算因数；WMg镁的质量分数，数值以%表示；3.041镁对碳酸锂的换算因数；awN钠的质量分数，数值以%表示；1.609钠对碳酸锂的换算因数；WCl氯的质量分数，数值以%表示；1.042氯对碳酸锂的换算因数；6 T/CSP 42018 2-4SOwSO42-的质量分数，数值以%表示；0.771硫酸根对碳酸锂的换算因数；A.3 精密度 A.3.1 重复性 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复限（r）

17、，超过重复性限（r）的情况不超过5%。根据表A.1的数据，采用线性内插法求得重复性限（r）。表A.1 重复性限 碳酸锂的质量分数/%重复性限r/%99.60 0.16 A.3.2 允许差 实验室之间分析结果的差值应不大于表A.2所列允许差。表A.2 允许差 碳酸锂的质量分数/%允许差/%99.60 0.30 A.4 测试报告 试验报告应包含以下内容：试样；本部分国家标准编号；分析结果及其表示；与基本分析步骤的差异；测定中观察的异常现象。7 T/CSP 42018 附 录 B（规范性附录）硼含量的测定 分光光度法 B.1 方法概述 试样用酸溶解，在微酸性介质中，甲亚胺H与硼生成显色络合物，可用于

18、比色法硼的测定，灵敏度为1.510-3g/cm2。B.2 试剂 除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和18.2Mcm二次纯化水或相当纯度的水。B.2.1 盐酸（1+1）。B.2.B.2.2 2 醋酸-NH4AC缓冲溶液pH值5.15.2：称取10gEDTA和300gNH4AC溶于750mL水中，加入500 mL醋酸 B.2.3 甲亚胺-H溶液:称取0.5 g甲亚胺-H和1 g抗坏血酸溶于少量水中，稍加热使溶解完全，稀释至100 mL，贮于塑料瓶内。低温18保存45天。抗坏血酸在这里用于保护亚胺基.B.2.B.2.4 4 硼标准贮存溶液 准确称取8.819 g Na2B4O7 10H2

19、O溶于水中，转入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1 mL含1.00 mg硼离子。B.2.B.2.5 5 硼标准溶液 移取10.00 mL硼标准贮存溶液（B.2.5）转入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1 mL含10 g硼离子。B.3 仪器 B.3.1 7230G型分光光度计，1cm液槽。B.3.2 pH211型酸度计。B.4 试样 碳酸锂试样预先在250 260 烘2h，置于干燥器中冷却至室温。B.5 测定步骤 B.5.1 试料 称取碳酸锂试样5.000 g，精确至0.001g。独立地进行两次测定，取其平均值。B.5.2 空白实验 随同试样做空白试验、但

20、加入与分解试样等量的酸，应在低温下蒸发至近干。B.5.3 测定 B.5.3.1 将试样（B.5.1）置于200 mL烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿。缓慢加入18 mL盐酸（B.2.1）,低温加热至微沸使其完全溶解，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。B.5.3.2 移取B.5.3.1溶液5 mL至25 mL容量瓶，加5 mL HAC-NH4AC缓冲溶液，5 mL甲亚胺-H溶液，加水T/CSP 42018 稀释至刻度，摇匀，在室温下将溶液放置70 min。B.5.3.3 将B.5.3.2中溶液倒入1 cm比色皿中，空白为参比，使用分光光度计于波长410 nm处测量其吸光度

21、。B.5.3.4 减去随同试样的空白溶液吸光度，从工作曲线上查出相应的硼浓度。B.5.3.5 工作曲线的绘制 取含硼10.0g，20.0g，30.0g，40.0g，50.0 g标准硼溶液于25 mL容量瓶中，加5 mLHAC-NH4AC缓冲溶液，5 mL甲亚胺-H溶液，摇匀，加水至刻度，再摇匀。在室温下将溶液放置70 min，以试剂作空白，分别用1 cm的液槽在波长410 nm处测定各浓度下的吸光度值，绘制出硼离子浓度值为X轴，吸光度值为Y轴的标准工作曲线图。B.6 分析结果的计算与表述 硼离子的百分含量（%）按公式（B.1）计算：3611010100Bkcwm+=（B.1）分析结果保留三位小

22、数。式中：1c自工作曲线上查得的硼浓度值，单位为微克每毫升（g/mL）；1v分取试液体积，单位为毫升（mL）；k试液稀释倍数；0m试样的质量，单位为克（g）。B.7 允许差 两次平行测定结果的差值不大于0.001，取其算术平均值为测定结果。B.8 不确定度来源分析 a)试样称量引入的不确定度；b)化学试剂、药品的纯度引入的不确定度；c)溶液定容时引入的不确定度；d)标准溶液提供标准值的不确定度；e)校准曲线拟合引入的不确定度；f)工作曲线拟合引入的不确定度。9 T/CSP 42018 附 录 C（规范性附录）磁性杂质的测定 C.1 碳酸锂粉体中磁性杂质的分离与提取 C.1.1 磁棒准备 将磁棒

23、放入清洗干净的 250 mL 锥形瓶中，加入 10 mL 的浓盐酸，加热至沸，保持 2 min，加热过程摇晃锥形瓶使其受热均匀，自然冷却至室温，取出磁棒，用去离子水将磁棒洗干净，干燥后备用。C.1.2 磁性杂质的分离与提取 C.1.2.1 称取 200.30g 测试样品于清洗干净的样品罐中，将 C.1.1 中备用磁棒加入样品罐中，加入去离子水（或其它分散剂），控制固液体积比在 1:2 至 1:3 之间。将样品罐置于球磨机或水平滚动机或振荡器上充分往复振荡 30 min-60min,使磁棒充分吸附样品中的磁性杂质。同步进行空白实验。C.1.2.2 轻轻将样品罐拿起，用辅助磁子在罐子下侧吸住磁棒，

24、依次打开样品罐外盖、保鲜膜、内盖，将混合料倒入回收容器中，移开辅助磁子，用镊子将磁棒转移至烧杯中。向烧杯中加入去离子水，没过磁棒，用辅助磁子在烧杯底部吸住磁棒，来回滚动 10 次，一来一回算 2 次；重复三次。再用木头镊子将磁棒转移至干净的烧杯中。C.2 磁性杂质的溶解 向烧杯中加入25mL 的浓盐酸，用玻璃表面皿盖住烧杯口3/4，把烧杯放在加热炉上加热，使磁棒上物质溶解，需要时可加入硝酸等其他试剂使其全部溶解，加热过程中不断摇晃容器，排酸至近干，取下容器冷却至室温，加入适量去离子水移到50mL容量瓶中定容。同步进行空白实验 C.3 标准曲线的制作 C.3.1 储备液的配制 准备 A 级 10

25、0 mL 洁净容量瓶。按表 C.2 要求加入不同积体的 1000 g/mL 单标液，以体积分数为1%HCl 定容，摇匀，储存于冰箱内。使用前 1 小时拿出，放至实验室。有效期 1 个月。混标储备液元素浓度见表 C.2。表 C.2 混标储备液配制明细表 元素 储备液浓度/(g/mL)母液浓度/(g/mL)移取体积/(mL)盛装容量瓶 Cr 10 1000 1.0 聚四氟乙烯容量瓶 Mn 5 1000 0.5 Ni 10 1000 1.0 10 T/CSP 42018 Zn 2 1000 0.2 Fe 200 1000 20.0 C.3.2 标准曲线溶液的配制 按照表 C.3 和 C.4 要求准确

26、移取一定体积储备液置于 5 个 50 mL 容量瓶中，以体积分数为 1%HCl定容至刻度，摇匀，配制成表 C.4 对应的标准溶液浓度。表 C.3 混标储备液配制明细表 元素 标液序号标液序号 移取体积/(mL)Cr、Mn、Zn、Ni、Fe 空白 1 1号储备液内移取0.0mL 2 1号储备液内移取0.5mL 3 1号储备液内移取2.0mL 4 1号储备液内移取5.0mL 5 1 号储备液内移取 10mL 表 C.4 混合标液元素浓度明细表 标液序号标液序号 Cr Mn Ni Zn Fe 1 0 0 0 0 0 2 0.1 0.05 0.1 0.02 2 3 0.4 0.2 0.4 0.08 8

27、 4 1 0.5 1 0.2 20 5 2 1 2 0.4 40 C.3.3 标准曲线测量 待电感耦合等离子体原子发射光谱仪预热稳定后测试标液，各元素推荐波长见表C.5。各元素的标准曲线线性关系达到0.999以上，标准曲线测试合格。表 C.5 磁性杂质各元素波长列表 元素名称 Cr Mn Ni Zn Fe 分析波长/（nm）283.5 257.6 341.4 206.2 259.9 C.4 磁性杂质的测量 11 T/CSP 42018 标准曲线测试合格后一次测量空白溶液及测试样品溶液。要求同一瓶溶液三次连续测定结果的相对标准偏差RSD%2.0%。测试结果见表C.6：表 C.6 各元素浓度 元素

28、 Cr Mn Ni Zn Fe 浓度/(g/ml)0.048 0.000 0.000 0.000 0.833 C.5 计算 各元素的质量分数按照公式（C.1）计算：mkCVwi=.（C.1）式中:i 测试样品中某元素含量，g/g；k 稀释倍数；本例中为50倍；C 待测样品溶液中某元素的浓度，g/mL；V 样品溶液定容体积，mL；m 测试样品质量，g；本例中为 200.30g 表 C.7 磁性杂质各元素测试结果 元素 Fe Cr Ni Zn Mn 浓度/(g/g)0.60 0.012 0 0 0 =wwi =0.60+0+0.012+0+0+0=0.61g/g 式中:i 测试样品中某元素含量，g

29、/g；磁性杂质总量，g/g。12 T/CSP 42018 附 录 D（规范性附录）烧失量的测定 D.1 方法概述 称取一定量的试样，在500 5 下干燥，求算热干燥减量，计算试样中的烧失量。D.2 仪器 瓷坩埚30 mL、马弗炉、干燥器。D.3 测试步骤 用500 下烘至恒重的瓷坩埚称取试样10 g15 g，准确至0.0001g，在500 烘干30 min,取出在室温下冷却5 min后放入干燥器中，冷却至室温后称重。重复操作至恒重。恒重：直到两次称量质量差不大于0.0003，视为恒重。D.4 计算 按公式（C.1）计算试样的烧失量，数值以表示。10012322=mmmmwOH（C.1）式中：m

30、1瓷坩埚的质量，单位为克（g）；m2烘干前瓷坩埚和试样质量，单位为克（g）；m3烘干后瓷坩埚和试样质量，单位为克（g）。D.5 结果的允许差 两次平行测定结果之差不大于0.04%，取其算术平均值为测定的结果。D.6 不确定度来源分析 a)试样及坩埚质量测量引入的不确定度；b)升温速率快慢引入的不确定度；c)马弗炉温度校准引入的不确定度。13 T/CSP 42018 附 录 E（资料性附录）电池级碳酸锂的测试报告 E.1 电池级碳酸锂的测试报告 电池级碳酸锂的测试报告见表D.1。表D.1 电池级碳酸锂的测试报告 产品名称 供方名称 依据标准编号 产品型号 产品净重 生产日期 项目 规格 实测值

31、外观质量 产品为白色粉末，色泽一致，无肉眼可视杂物，无结块 主含量/%99.60 粒径 供需双方协商 松装密度 供需双方协商 烧失量/%0.60 水分/%0.20 酸不溶物/%0.01 白度/%95 磁性物质/%0.0001 杂质含量 质量分数/%不大于 元素 B Na Mg Al K Ca Mn Fe 规格 0.02 0.030 0.008 0.001 0.002 0.005 0.001 0.0005 实测值 元素 Ni Cu Zn Cd Pb Si SO42-Cl-规格 0.001 0.001 0.001 0.0001 0.001 0.001 0.015 0.015 实测值 检验结果 试验中与基本分析步骤的差异及观察的异常现象 测试人：测试单位（公章）：测试日期：测试单位地址：测试单位联系电话：_