醇酸树脂的合成工艺设计23923.pdf

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1、.1 第三章醇酸树脂 第一节 概述 多元醇和多元酸可以进展缩聚反响，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基 COO，这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂alkyd resin，而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、饱满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪

2、表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续开展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的 2025。第二节 醇酸树脂的分类 一、按改性用脂肪酸或油的干性分 1干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用 200 号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联枯燥成膜，从*种意义上来说,氧化枯燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。干性油漆膜的枯燥需要很长时间,原因是它们的相对分子质量较低,需要多步反响才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于“大分子 的油,只需少许交联点,即可使漆膜枯燥,漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。2不干性油醇

3、酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化枯燥成膜,主要是作增塑剂和多羟基聚合物油。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。3半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。二、按醇酸树脂油度分 包括长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。油度表示醇酸树脂中含油量的上下。油度(OL)的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量0W与树脂理论产量tW之比。其计算公式如下：以脂肪酸直接合成醇酸树脂时，脂肪酸含量OLf为配方中脂肪酸用量fW与树脂理论产量之比。tW=单体用量生成水量甘油或季戊四醇用量油脂或脂肪酸用量生成水量 为便于配方的解析比较，可以把 OLf 换

4、算为 OL。油脂中，脂肪酸基含量约为 95%,所以：引入油度OL对醇酸树脂配方有如下的意义：(1)表示醇酸树脂中弱极性构造的含量。因为长链脂肪酸相对于聚酯构造极性较弱，弱极性构造的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性,如长油醇酸树脂溶解性好，易溶于溶剂.1 汽油,中油度醇酸树脂溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂,短油醇酸树脂溶解性最差，需用二甲苯或二甲苯/酯类混合溶剂溶解；同时，油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有影响，弱极性构造含量高，光泽高、刷涂性、流平性好；(2)表示醇酸树脂中柔性成分的含量,因为长链脂肪酸残基是柔性链段,而苯酐聚酯是刚性链段,所以,OL 也就反映了树脂的玻璃化温度gT,或常说的

5、“软硬程度 ，油度长时硬度较低，保光、保色性较差。醇酸树脂的油度围见下表：油度 长油度 中油度 短油度 油量/%60 4060 40 苯酐量/%30 3035 35 例题：*醇酸树脂的配方如下：亚麻仁油：100.00g；氢氧化锂酯交换催化剂：0.400g；甘油98：43.00g；苯酐99.5：74.50g其升华损耗约 2。计算所合成树脂的油度。解：甘油的相对分子质量为 92，固其投料的物质的量为：4398/92=0.458(mol)含羟基的物质的量为：30.4581.374(mol)苯酐的相对分子质量为 148，因为损耗 2，故其参加反响的物质的量为：74.5099.512/148=0.491

6、(mol)其官能度为 2，故其可反响官能团数为：20.4910.982(mol)因此，体系中羟基过量，苯酐即其醇解后生成的羧基全部反响生成水量为：0.491188.835g 生成树脂质量为：100.043.009874.5128.835205.945g 所以油度100/205.945=49%第三节 醇酸树脂的合成原料 一、多元醇 制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇等。其羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为 3 官能度醇，季戊四醇为四官能度醇。根据醇羟基的位置，有伯羟基、仲羟基和叔羟基之分。它们分别连在伯碳、仲碳和叔碳原

7、子上。羟基的活性顺序为：伯羟基仲羟基叔羟基 常见多元醇的物性见下表：单体名称 构造式 相对分子质量 溶点(沸点)/密度/(g/cm3)丙三醇甘油 OHCH(OH)CHHOCH22 92.09 18(290)1.26 三羟甲基丙烷 3223OH)C(CHCHCH 134.12 5659295 1.1758 季戊四醇 42OH)C(CH 136.15 189(260)1.38 乙二醇 OH)HO(CH22 62.07-13.3(197.2)1.12 二乙二醇 OH)O(CH)HO(CH2222 106.12-8.3(244.5)1.118.1 丙二醇 OHCH(OH)CHCH23 76.09-60

8、(187.3)1.036 用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的优点。乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇复合使用，以调节官能度，使聚合平稳，防止胶化。二、有机酸 有机酸可以分为两类：一元酸和多元酸。一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸等；多元酸包括：邻苯二甲酸酐PA、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐TMA等。多元酸单体中以邻苯二甲酸酐最为常用，

9、引入间苯二甲酸可以提高耐候性和耐化学品性，但其溶点高、活性低，用量不能太大；己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亚甲基单元，可以用来平衡硬度、韧性及抗冲击性；偏苯三酸酐TMA的酐基翻开后可以在大分子链上引入羧基，经中和可以实现树脂的水性化，用作合成水性醇酸树脂的水性单体。一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸树脂，亚麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸感性较好，但易黄变、耐候性较差；豆油酸、脱水蓖麻油酸、菜籽油酸、妥尔油酸黄变较弱，应用较广泛；椰子油酸、蓖麻油酸不黄变，可用于室外用漆和浅色漆的生产。苯甲酸可以提高耐水性，由于增加了苯环单元，可以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多，否则涂膜变脆。一些有机酸物性

10、见下表：单体名称 状态25 相对分子质量 溶点/酸值/mgKOH/g 碘值 苯酐PA 固 148.11 131 785 间苯二甲酸(IPA)固 166.13 330 676 顺丁烯二酸酐(MA)固 98.06 52.6(199.7)1145 己二酸(AA)固 146.14 152 768 癸二酸(SE)固 20224 133 偏苯三酸酐TMA 固 192 165 876.5 苯甲酸 固 122 122 460 松香酸 固 340 70 165 桐油酸 固 280-型 48.5、-型 71 180220 豆油酸 液 285 195202 135 亚麻油酸 液 280 180220 脱水篦麻油酸

11、液 293 187195 138143 菜油酸 液 285 195202 120130 妥尔油酸 液 310 180 105.1 130 椰子油酸 液 208 263275 911 篦麻油酸 液 310 175185 8593 二聚酸 液 566 190198 三、油脂 油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。植物油是一种三脂肪酸甘油酯。三个脂肪酸一般不同，可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸，但是大局部天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸，也可能含有少量月桂酸十二碳酸、豆蔻酸十四碳酸和软脂酸十六碳酸等饱和脂肪酸，脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影响。

12、重要的不饱和脂肪酸有：油酸十八碳烯-9-酸：COOH)CH(CHCH)(CHCH72723 亚油酸十八碳二烯-9，12-酸：COOH)CH(CHCHCHCHCH)(CHCH722423 亚麻酸十八碳三烯-9,12,15-酸：桐油酸十八碳三烯-9,11,13-酸：COOH)CH(CHCHCHCHCHCH)(CHCH72323 蓖麻油酸12-羟基十八碳烯-9-酸：因此，构成油脂的脂肪酸非常复杂，植物油酸是各种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物。油类一般根据其碘值将其分为：干性油、不干性油和半干性油。干性油：碘值140，每个分子中双键数6 个；不干性油：碘值100，每个分子中双键数4 个；半干性油：碘

13、值 100140，每个分子中双键数 46 个。1油脂的质量指标 外观、气味：植物油一般为清澈透明的浅黄色或棕红色液体，无异味，其颜色色号小于 5 号。假设产生酸败，则有酸臭味，表示油品变质，不能使用。密度：油比水轻，大多数都在 0.900.94 g/cm3之间。粘度：植物油的黏度相差不大。但是桐油由于含有共轭三烯酸构造，黏度较高；篦麻油含羟基，氢键的作用使其黏度更高。酸价:酸价用来测量油脂中游离酸的含量。通常以消耗一克油中所含的酸，所需的氢氧化钾之量来计量。合成醇酸树脂的精制油的酸价应小于 5.0 mg KOH/g(油)。皂化值和酯值：皂化 1g 油中全部脂肪酸所需 KOH 的毫克数为皂化值；

14、将皂化 1g油中化合脂肪酸所需 KOH 的毫克数称为酯值。皂化值酸值酯值 不皂化物：皂化时，不能与 KOH 反响且不溶于水的物质。主要是一些高级醇类、烃类等。这些物质影响涂膜的硬度、耐水性。热析物：含有磷脂的油料如豆油、亚麻油中参加少量盐酸或甘油，可使其在高温下240280凝聚析出。碘值：100g 油能吸收碘的克数。它表示油类的不饱和程度，也是表示油料氧化枯燥速率的重要参数。.1 为使油品的质量合格，适合醇酸树脂的生产，合成醇酸树脂的植物油必须经过精制才能使用。否则会影响树脂质量甚至合成工艺。精制方法包括碱漂和土漂处理，俗称“双漂。碱漂主要是去除油中的游离酸、磷脂、蛋白质及机械杂质，也称为“单

15、漂。“单漂后的油再用酸性漂土吸附掉色素即脱色及其它不良杂质，才能使用。目前最常用的精制油品为豆油、亚麻油和蓖麻油。亚麻油属干性油，故干性好，但保色性差、涂膜易黄变。蓖麻油为不干性油，同椰子油类似，保色保光性好。大豆油取自大豆种子，大豆油是世界上产量最多的油脂。大豆毛油的颜色因大豆的品种及产地的不同而异。一般为淡黄、略绿、深褐色等。精炼过的大豆油为淡黄色。大豆油半干性油，综合性能较好。常见的植物油的主要物性见下表：油品 酸值 碘值 皂化值 密度/(g/cm3，20)色泽/号 铁钴比色法 桐油 69 160173 190195 0.9360.940 912 亚麻油 14 175197 184195

16、 0.970.938 912 豆油 14 120143 185195 0.9210.928 912 松浆油(妥尔油)14 130 190195 0.9360.940 16 脱水蓖麻油 15 125145 188195 0.9260.937 6 棉籽油 15 100116 189198 0.9170.924 12 篦麻油 24 8191 173188 0.9550.964 912 椰子油 14 7.510.5 253268 0.9170.919 4 四、催化剂 假设使用醇解法合成醇酸树脂，醇解时需使用催化剂。常用的催化剂为氧化铅和氢氧化锂LiOH，由于环保问题，氧化铅被禁用。醇解催化剂可以加快醇

17、解进程，且使合成的树脂清澈透明。其用量一般占油量的 0.02。聚酯化反响也可以参加催化剂，主要是有机锡类。如二月硅酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。五、催干剂 干性油或干性油脂肪酸的“枯燥过程是氧化交联的过程。该反响由过氧化氢键开场，属连锁反响机理。ROOH RO +HORO +CH CH CH2 CH CH (RH)CH CH CH CH CH(R)+ROHR +O2 ROOROO +RH R+ROOHROOH RO +HO体系中形成的自由基通过共价结合而交联形成体形构造。上述反响可以自发进展，但速率很慢，需要数天才能形成涂膜，其中过氧化氢物的均裂.1 为速率控制步骤。参加催干剂或干料 可以促进

18、这一反响，催干剂是醇酸涂料的主要助剂,其作用是加速漆膜的氧化、聚合、枯燥,到达快干的目的。通常催干剂又可再细分为两类。1主催干剂：也称为表干剂或面干剂，主要是钴、锰、钒(V)和铈(Ce)的环烷酸或异辛酸盐，以钴、锰盐最常用，用量以金属计为油量的 0.02%0.2%。其催干机理是与过氧化氢构成了一个氧化复原系统，可以降低过氧化氢分解的活化能。同时钴盐也有助于体系吸氧和过氧化氢物的形成。主催干剂传递氧的作用强，能使涂料表干加快，但易于封闭表层，影响里层枯燥，需要助催干剂配合。2助催干剂：也称为透干剂，通常是以一种氧化态存在的金属皂，它们一般和主催干剂并用，作用是提高主干料的催干效应，使聚合表里同步

19、进展，如钙(Ca)、铅Pb、锆Zr、锌(Zn)、钡(Ba)和锶(Sr)的环烷酸或异辛酸盐，助催干剂用量较高，其用量以金属计为油量的 0.5%左右。使用钴锰钙复合体系，效果很好。一些商家提供复合好的干料，下游配漆非常方便。传统的钴、锰、铅、锌、钙等有机酸皂催干剂品种繁多，有的色深，有的价高，有的有毒。近年开发的稀土催干剂产品，较好地解决了上述问题，但也只能局部取代价昂物稀的钴剂。开发新型的完全取代钴的催干剂，一直是涂料行业的迫切愿望。第四节 合成醇酸树脂的反响原理 甘油和苯酐的摩尔比按 23 投料，则该体系的的平均官能度为：2332/232.4，其 Crothers 凝胶点为 Pc2/2.40.

20、833,因此，假设官能团的反响程度超过凝胶点，就生成体型构造缩聚物。其构造可表示如下：这种树脂遇热不融，亦不能溶于有机溶剂，具有热固性，不能用作成膜物质。所以制造醇酸树脂时先将甘油与脂肪酸酯化或甘油与油脂醇解生成单脂肪酸甘油酯，使甘油由 3官能度变为 2 官能度，然后再与 2 官能度的苯酐缩聚。此时体系为 22 线型缩聚体系，苯酐、甘油、脂肪酸按 1:1:1 摩尔比合成醇酸树脂的理想构造为：O CH2 CH CH2 O C COOOOCOR=O CH2 CH CH2 O C COOOCOR*n上述大分子链中引入了脂肪酸残基，降低了甘油的官能度，同时也使大分子链的规整度、结晶度、极性降低，从而提

21、高了漆膜的透明性、光泽和柔韧性和施工性。假设使用干性脂肪酸 或干性油，则在催干剂的作用下，可在空气中进一步发生氧化聚合、枯燥成膜。第五节 醇酸树脂的配方设计 合成醇酸树脂的反响是很复杂的。根据不同的构造、性能要求制备不同类型的树脂，首先要拟定一个适当的配方，合成的树脂既要酸值低、分子量较大、使用效果好，又要反响平稳、不致胶化。配方拟定还没有一个十分准确的方法，必须将所订配方反复实验、屡次修改，才能用于生产。目前，有一种半经历的配方设计方案，程序如下。1根据油度要求选择多元醇过量百分数，确定多元醇用量。油长 65 656060555550 5040 4030 甘油过量 00 010 1015 1

22、525 2535 季戊四醇 05 5151520 2030 3040 多元醇用量酯化 1 摩尔苯酐多元醇的理论用量1多元醇过量百分数 使多元醇过量主要是为了防止凝胶化。油度约小，体系平均官能度越大，反响中后期越.1 易胶化，因此多元醇过量百分数越大。2由油度概念计算油用量 油量油度树脂产量生成水量 3由固含量求溶剂量 4验证配方。即计算 f、Pc。例 1 现设计一个 60油度的季戊四醇醇酸树脂豆油：梓油9：1，醇过量 10，固体含量 55。200 号溶剂汽油：二甲苯91。工业季戊四醇的当量为 35.5。计算其配方组成。解：以 1 摩尔苯酐为基准 工业季戊四醇的用量为：210.135.578.1

23、g 1 摩尔苯酐完全反响生成水量：18g 由油度概念可得：油脂用量60%(苯酐量季戊四醇量生成水量)/(160)60%(14878.118)/(160)312.15g 因此豆油用量312.1590280.94g 梓油用量312.151031.22g 理论树脂产量苯酐量季戊四醇量油脂量生成水量 14878.1312.1518520.25g 溶剂用量155520.25/55425.66g 溶剂汽油用量425.6690383.09g 二甲苯用量425.661042.57g 配方核算主要是计算体系的平均官能度和凝胶点。此时，应将 1 摩尔油脂分子视为 1摩尔甘油和三摩尔脂肪酸。将配方归入下表：原料 用

24、量g 相对分子质量 摩尔数 官能度 豆油 豆油中甘油 豆油中脂肪酸 梓油 梓油中甘油 梓油中脂肪酸 工业季戊四醇 苯酐 280.94 31.22 78.1 148.0 879 846 142 148 0.319 0.319 3*0.319 0.0369 0.0369 3*0.0369 0.550 1.000 3 1 3 1 4 2 配方中羟基过量。故平均官能度为：230.31930.036921.000/(0.319+30.319+0.0369+30.0369+0.550+1.000)2.063 cP2/2.0630.969 不易凝胶。第六节 合成工艺 醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为

25、1醇解法；2脂肪酸法。从工艺上可以分为1溶剂法；2融融法。融融法设备简单、利用率高、平安，但产品色深、构造不均匀、批次性能差异大、工艺操作较困难，主要用于聚酯合成。醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产。溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯化水，经过分水器的油水别离后重新流回反.1 响釜，如此反复，推动聚酯化反响的进展，生成醇酸树脂。釜中二甲苯用量决定反响温度，存在如下关系。表 3-5 二甲苯用量与反响温度的关系 二甲苯用量/%10 8 7 5 4 3 反响温度/0C 188195 200210 205215 220230 230240 240255 醇解法与脂肪酸法则各有优缺点。详见表 3-5。表 3-5

26、 醇解法与脂肪酸法的比较 醇解法 脂肪酸法 优点 1本钱较低 2工艺简单易控 3原料腐蚀性小 1配方设计灵活，质量易控 2聚合速度较快 3树脂干性较好、涂膜较硬 缺点 1酸值不易下降 2树脂干性较差、涂膜较软 1工艺较复杂，本钱高 2原料腐蚀性较大 3脂肪酸易凝固，冬季投料困难 目前国两种方法皆有应用，脂肪酸法呈上升趋势。一、醇解法 醇解法是醇酸树脂合成的重要方法。由于油脂与多元酸或酸酐不能互溶，所以用油脂合成醇酸树脂时要先将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯或季戊四醇酯，不完全的脂肪酸甘油酯是一种混和物，其中含有单酯、双酯和没有反响的甘油及油脂，单酯含量是一个重要指标，影响醇酸树脂的质量。其反响

27、如下：1醇解 醇解时要注意甘油用量、催化剂种类和用量及反响温度，以提高反响速度和甘油一酸酯含量。此外，还要注意以下几点：1用油要经碱漂、土漂精制，至少要经碱漂。2通入惰性气体保护CO2或 N2,也可参加抗氧剂，防止油脂氧化。3常用 LiOH 作催化剂，用量为油量的 0.02左右。4醇解反响是否进展到应有深度，须及时用醇容忍度法检验以确定其终点。用季戊四醇醇解时，由于其官能度大、溶点高，醇解温度比甘油高，一般在 230250之间。2聚酯化反响 醇解完成后，即可进入聚酯化反响。将温度降到 180，分批参加苯酐，参加回流溶剂二甲苯，在 180220之间缩聚。二甲苯得参加量影响脱水速率，二甲苯用量提高

28、，虽然可加大回流量，但同时也降低了反响温度，因此回流二甲苯用量一般不超过 8，而且随着反响进展，当出水速率降低时，要逐步放出一些二甲苯，以提高温度，进一步促进反响进展。聚酯化易采取逐步升温工艺，保持正常出水速率，应防止反响过于剧烈造成物料夹带，影响单体配比和树脂构造。另外，搅拌也应遵从先慢后快的原则，使聚合平稳、顺利进展。保温温度及时间随配方而定，而且与油品和油度有关。干性油及短油度时，温度易低。半干性油、不干性油及长油度时，温度应稍高些。聚酯化反响应关注出水速率和出水量，并按规定时间取样，测定酸值和黏度，到达规定后降温、稀释，经过过滤，制得漆料。.1 以下图为为醇解法溶剂法生产醇酸树脂的工艺

29、流程简图。催化剂醇解聚酯化兑稀过滤包装醇酸树脂油脂甘油苯酐二甲苯溶剂二、脂肪酸法 脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸树脂可以单锅反响。同聚酯合成工艺、设备接近。脂肪酸法合成醇酸树脂一般也采用溶剂法。反响釜为带夹套的不锈钢反响釜，装有搅拌器、冷凝器、惰性气体进口、加料、放料口、温度计和取样装置。为实现油水别离，在横置冷凝器下部配置一个油水别离器，经别离得二甲苯溢流回反响釜循环使用。第七节 醇酸树脂合成实例 一、短油度椰子油醇酸树脂的合成 1配方及核算：原料 用量/kg 分子量 摩尔数/kmol 精制椰子油 127.862 662 0.193 95%甘油 79.310 92.1 0.

30、818 苯酐 148.0 148 1.000 油甘油 0.193 油脂肪酸 30.193 油度127.862/127.86279.310148.01838 醇超量30.81821.000/(21.000)0.227 平均官能度2(21+30.193)/0.818+0.193+1+30.193=1.992 cP=2/1.992=1.004 不易凝胶。2合成工艺 将精制椰子油及甘油得 60参加反响釜，升温，同时通 CO2，120时参加黄丹，；用 2h 升温至 220，保温醇解至无水甲醇容忍度到达 5(即在 250C，1ml 醇解油中参加 5ml 无水甲醇体系仍透明。)。降温到 180，参加剩余甘油

31、，用 20min 参加苯酐；停通 N2，从油水别离器参加单体总量 6%的二甲苯；在 2h 升温至 195200，保温 2h；取样测酸值、黏度。当酸值约 8 mgKOH/g树脂、黏度加氏管到达 10s，停顿加热，出料到兑稀罐，110加二甲苯，过滤，收于储罐。二、中油度豆油季戊四醇醇酸树脂的合成 1单体配方及核算：脂肪酸油度305.886/305.886138.114148.0181.0731855 原料 用量/kg 分子量 摩尔数/kmol 豆油酸 305.89 285 1.073 季戊四醇 138.11 136 1.016 苯酐 148.0 148 1.000.1 醇超量41.01621.00

32、01.073/(21.0001.073)0.322 平均官能度2(21+1.073)/1.073+1.016+1+1.000=1.990 cP=2/1.990=1.005 不易凝胶。2合成工艺 将豆油酸、季戊四醇、苯酐和回流二甲苯单体总量的 8全部参加反响釜，通入少量 CO2，开慢速搅拌，用 1h 升温至 180；保温 1h；用 1h 升温至 200220，保温 2h，抽样测酸值达 10mgKOH/g、黏度加氏管到达 10s 为反响终点。如果达不到，继续保温，每 30min 抽样复测；到达终点后，停顿加热，冷却后将树脂送入已参加二甲苯固体分 55的兑稀罐中；搅拌均匀30min，8090过滤，收

33、于贮罐。三、60长油度苯甲酸季戊四醇醇酸树脂的合成 1单体配方及核算：原料 用量/kg 分子量 摩尔数/kmol 双漂豆油 253.71 879 0.2886 漂梓油 28.19 846 0.0333 苯甲酸 67.66 122 0.6924 季戊四醇 94.16 136 0.5546 苯酐 148.0 148 1.0000 豆油中甘油 0.2886 豆油中脂肪酸 30.2886 梓油中甘油 0.0333 梓油中脂肪酸 30.03333 回流二甲苯 45.10 油度253.7128.19/253.7128.1967.6694.16148.0180.554618 60 醇超量40.692421.

34、0000.5546/(21.0000.5546)0.082 平均官能度2(21+0.5546+30.2886+30.0333)/0.2886+0.0333+0.5546+30.0333+30.288+0.6924+1.000=1.990 cP=2/1.990=1.005 不易凝胶。2合成工艺 将双漂豆油、漂梓油参加反响釜,开慢速搅拌，升温，同时通 CO2，120时参加0.03的 LiOH；升温至 220，逐步参加季戊四醇，再升温至 240醇解，保温醇解至醇解物：95乙醇(250C)1：35 到达透明。降温到 200220，分批参加苯酐，加完后停通 CO2；参加单体总量 5%的回流二甲苯；在 2

35、00220保温回流反响 3h；.1 抽样测酸值达 10mgKOH/g、黏度加氏管到达 10s 为反响终点。如果达不到，继续保温，每 30min 抽样复测；酸值、黏度达标后即停顿加热，出料到兑稀罐，120加 200 号汽油兑稀，冷却至50过滤，收于储罐供配漆使用。第八节 醇酸树脂的改性 随着石油化学工业的飞速开展，涂料用高性能成膜物树脂环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、氯化聚烯烃树脂、有机硅和氟碳树脂等不断涌现，满足了国民经济开展对涂料保护、装饰和功能性的多方面的需求。醇酸树脂涂料具有很好的施工性和初始装饰性,但也存在一些明显的缺点：涂膜枯燥缓慢,硬度低,耐水性、耐腐蚀性差,户外耐候性不佳等,需

36、要通过改性来满足性能要求。一、丙烯酸改性醇酸树脂 丙烯酸改性醇酸的制备工艺和原理根本成熟，醇酸树脂和丙烯酸树脂优势互补，其性能耐候性、装饰性和快干都得到认可。但是在中国市场上一直未形成气候，主要原因是产品的产业化程度不高，性价比优势不够明显，应用、推广力度不够。丙烯酸改性醇酸的制备工艺分为两种。1冷拼法。也称为物理法。即用可以同醇酸树脂共混的丙烯酸树脂对醇酸树脂涂料进展共混改性。该法工艺简单、改性围宽，改性剂丙烯酸树脂与醇酸树脂不发生化学交联反响。其关键是合成出一种能够同醇酸树脂混溶的丙烯酸类树脂。但是，由于两种树脂极性差异较大，混溶性差，假设处理不当，涂层易出现病态。通常用丙烯酸或甲基丙烯酸

37、的多元醇如甲基丙烯酸三羟甲基丙烷、甲基丙烯酸三羟甲基丙烷及长碳链的丙类单体合成的丙烯酸树脂同醇酸树脂混溶较好。近年来市场上已有一些能够同醇酸树脂混融的特种丙烯酸树脂供应。如罗门哈斯的 B67脂肪烃溶剂，适合中、长油度醇酸树脂，B99N芳烃溶剂，适合中、短油度醇酸树脂。2共聚法。共聚法分为丙烯酸单体的接枝醇酸法和丙烯酸预聚体与醇酸单体的共聚法。前者的工艺是首先合成出常规醇酸树脂，然后再与丙烯酸酯类单体进展共聚，生成丙烯酸改性醇酸树脂。为提高接枝率可以引入一定量的马来酸酐，植物油选择含有共轭双键的脂肪酸如脱水篦麻油酸、桐油酸等，引发剂可以选择过氧化二苯甲酰BPO。改性的醇酸树脂表干较快，硬度较高，

38、耐候性也有提高。二、水性醇酸树脂 随着工业的开展，环境污染问题越来越困扰着人类，所以开展环保涂料是大趋势。解决涂料对环境的污染问题其根本途径是开展无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和高固体分涂料。上述环保型涂料在国外早已得到重要开展，如美国在 1995 年，其溶剂型涂料占 33.4%，而水性涂料占 50.5%，其他如粉末型、高固体分及辐射固化涂料占 16.1%；而到 2005 年溶剂型只占 15%，而水性涂料占 65%。我国涂料工业产品构造不合理，溶剂型产品比重过大，所以，为了适应日益剧烈的市场竞争，我们必须大力开展中、高档涂料，开展环保型涂料，这是我们必须面对的大趋势。水溶性涂料是 60 年代开

39、展起来的一类新型的低污染、省能源、省资源涂料。水溶性涂料由于全部或大局部用水取代了有机溶剂，因而减轻了对环境的污染。随着人们环保意识的加强，以及有机溶剂费用的高涨，水溶性涂料日益受到人们的重视，得到广泛的研制和开发。醇酸树脂是一种重要的涂料用树脂，其单体来源丰富、价格低、品种多、配方变化大、方便化学改性且性能好；醇酸树脂既可配制单组分自干漆，也可以配制双组分自干如聚氨酯漆或烘干漆如氨基烘漆。因此自醇酸树脂开发以来，醇酸树脂在涂料工业一直占有重要的地位。但是，同其它溶剂型涂料一样，溶剂型醇酸涂料含有大量的溶剂40%，因此在生产、施工过程中严重危害大气环境和操作人员安康。近年来，世界各国的环保法规

40、.1 日益严格，传统的溶剂型涂料受到越来越大的挑战，涂料的水性化、高固体化趋势愈来愈明晰。水性醇酸树脂以水和少量助溶剂为溶剂，有机溶剂用量大大减少，因此由其配制的涂料体系 VOC可挥发性有机物很低，符合现代涂料工业绿色、环保的开展方向，产业界、研究机构已经投入大量人力、物力进展研发。水性醇酸树脂的开发经历了两个阶段：即外乳化和乳化阶段。外乳化法即利用外加外表活性剂的方法对常规醇酸树脂进展乳化，得到醇酸树脂乳液，该法所得体系贮存稳定性差，粒径大，漆膜光泽差；目前主要使用乳化法合成水性醇酸树脂分散体。1主要原料 1多元酸 水性醇酸树脂的合成主要采用脂肪酸法，该法所得树脂构造、组成均一，分子量分布也

41、比较均匀。其多元酸单体同溶剂型根本一样，应尽量选用抗水解型单体。所用二元酸主要有苯酐PA、间苯二甲酸IPA、对苯二甲酸PTA、己二酸AD、壬二酸AZA，比较新的抗水解型单体有四氢苯酐、六氢苯酐、1，4-环己烷二甲酸1，4-CHDA；单元酸有月桂酸LA、苯甲酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、桐油酸等，其中月桂酸LA、苯甲酸、油酸用于水系短油度醇酸树脂的合成，亚油酸、亚麻酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、桐油酸用于可自干水系中、长油度醇酸树脂的合成。醇酸树脂中引入 IPA有利于提高分子量，对提高涂膜枯燥速率、硬度、耐水性亦有好处，但其熔点高330，与体系混熔性差，活性较低，用量不能太高，一般

42、为占二元酸的 30%mass ratio。AD、马来酸酐的引入可调整涂膜的柔韧性。2多元醇 水性醇酸树脂用多元醇可选用丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷TMP等，有时为平衡官能度可以引入一些二官能度单体，如乙二醇、1，6-己二醇1，6-HDO、1，4-环己烷二甲醇1，4-CHDM、1，2-丙二醇、新戊二醇NPG、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇TMPD等。其中，TMP 带三个伯羟基，其上的乙基的空间位阻效应可屏蔽酯基，提高耐水解性，与其类似二官能度单体新戊二醇也常被选用；另外，据报道 CHDM、TMPD 也具有较好的耐水解性，但价格较高。3水性单体 水性醇酸树脂的合成水性单体是比不可少的，由其引

43、入的水性基团，经中和转变成盐基，提供水溶性，因此，它直接影响树脂的性能。目前比较常用的有：偏苯三酸酐TMA，聚乙二醇二醇PEG或单醚、间苯二甲酸-5-磺酸钠、二羟甲基丙酸DMPA、马来酸酐、丙烯酸等。4助溶剂 水性醇酸树脂的合成及使用过程中，为降低体系黏度和贮存稳定性常参加一些助溶剂，主要有乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、异丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇单丁醚具有很好的助溶性，但近年来发现其存在一定的毒性，可选用丙二醇单丁醚取代。5中和剂 常用的中和剂有三乙胺、二甲基乙醇胺，前者用于自干漆，后者用于烘漆较好。6催干剂 典型的醇酸树脂催干剂为油性的，可溶于芳烃或脂肪烃，在水中很

44、难分散，因此可采用提前参加助溶剂中，然后再分散到水中的方法；即使如此也难以得到快干、高光泽的良好涂膜。目前市场上已出现具有自乳化性的催干剂，此类催干剂作为氧化催干剂可用于水性乳液或水溶性醇酸树脂，并与水溶性涂料有良好的混溶性，用该类干料所得涂料的枯燥性能已到.1 达或接近溶剂型的水平。2合成原理 用 TMA 合成自乳化水性醇酸树脂的合成分为两步：缩聚及水性化。缩聚即先将 PA、IPA、脂肪酸、TMP 进展共缩聚生成常规的一定油度、预定分子量的醇酸树脂。水性化即用 TMA 上的酐基活性大，可与上述树脂构造上的羟基进一步反响引入羧基，控制好反响程度，一个 TMA 分子可以引入两个羧基，此羧基经中和

45、以实现水性化。其合成反响可示性表示如下：其中n、m、p为正整数。该法的特点是 TMA 水性化效率高，油度调整围大，可以从短油到长油随意设计。此外，也可以将 PEG 引入醇酸树脂主链或侧链实现水溶性。但连接聚乙二醇的酯键易水解，漆液稳定性差，而且该种树脂干性慢，漆膜软而发黏，耐水性较差，目前应用较少。其构造式可表示如下：DMPA 也是一种很好的水性单体，其羧基处于其他基团的保护之中，一般条件下不参与缩聚反响，该单体已经国产化，可广泛用于水性聚氨酯、水性聚酯、水性醇酸树脂的合成。该法的缺点是 DMPA 由于作二醇使用，树脂的油度不易提高，一般用于合成短油度或中油度树脂。其水性醇酸树脂的构造式为：利

46、用马来酸酐与醇酸树脂的不饱和脂肪酸发生狄尔斯一阿德耳(DielsAlder)反响即马来酸酐与不饱和脂肪酸的共扼双键发生 1，4 加成反响，也可以引入水性化的羧基。对非共轭型不饱和脂肪酸，加成反响主要是不饱和脂肪酸双键的位。丙烯酸改性醇酸树脂具有优良的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性及快干、高硬度,而且兼具醇酸树脂本身的优点,拓宽了醇酸树脂的应用领域。因而具有较好的开展前景。将丙烯酸改性醇酸树脂水性化,一方面可采用乳液聚合法合成醇酸乳液,这种乳液具有比丙烯酸乳液更低的最低成膜温度,而且不需要助溶剂就能形成美观的涂膜,其涂膜性能优于丙烯酸乳液。3水性醇酸合成实例 1TMA 型短油度水性醇酸

47、树脂的合成 单体合成配方 原料名称 用量(质量份)月桂酸 38.00 苯酐 20.00 间苯二甲酸 4.000 三羟甲基丙烷 30.00 偏苯三酸酐 8.000 抗氧剂 0.1000 三乙胺 8.600 合成工艺 将 PA、IPA、月桂酸 、TMP 及二甲苯参加带有搅拌器、温度计、分水器及氮气导管的 500ml 四口瓶中；用电加热套加热至 140，开动慢速搅拌，1h 升温至 180，保温约 1h；当出水变慢时，继续升温至 230，1h 后测酸值；当酸值小于 10mgKOH/g树脂时，蒸除溶剂，降温至 170，参加 TMA，控制酸值为 50-60mgKOH/g树脂，停顿反响；降温至 120oC，

48、按 85%固含量参加乙二醇单丁醚溶解，继续降温至 70，按羧基 80%的物质的量参加二甲基乙醇胺，中和 1h；按 50%固含量参加蒸馏水，搅拌 0.5h；过滤得水性醇酸树脂基料。.1 2PEG 型水性醇酸树脂的合成 单体合成配方 原料名称 用量(质量份)桐油酸 50.00 苯酐 24.00 季戊四醇 18.00 聚乙二醇二醇 8.00 抗氧剂 0.0100 合成工艺 将 PA、桐油酸、季戊四醇、聚乙二醇二醇及回流二甲苯参加带有搅拌器、温度计、分水器及氮气导管的四口瓶中；用电加热套加热至 180，保温约 1h；当出水变慢时，继续升温至 220，1h 后测酸值；控制酸值约为 30mgKOH/g树脂

49、，蒸除二甲苯；降温至120，按 75%固含量参加乙二醇单丁醚溶解，按 50%固含量参加蒸馏水，搅拌 0.5h；过滤得水性醇酸树脂。3DMPA 型水性醇酸树脂的合成 单体合成配方 原料名称 用量(质量份)亚麻酸 45.00 苯酐 20.00 间苯二甲酸 5.000 三羟甲基丙烷 3.000 二羟甲基丙酸 15.00 抗氧剂 适量 三乙胺 11.31 合成工艺 将亚麻酸、苯酐、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、抗氧剂及回流二甲苯参加带有搅拌器、温度计、分水器及氮气导管的反响瓶中；加热至160，开慢上速搅拌，保温约 0.5h；生温至 180，保温约 1h；当出水变慢时，继续升温至 230，1h

50、 后测酸值；控制酸值为 50-60mgKOH/g树脂，蒸除溶剂，降温至 120oC，按 80%固含量参加乙二醇单丁醚搅拌，继续降温至 70，按羧基 80%的物质的量参加二甲基乙醇胺，中和0.5h；按 40%固含量参加蒸馏水，搅拌 0.5h；过滤得水性醇酸树脂。第九节 醇酸树脂的应用 醇酸树脂是涂料用合成树脂中产量最大、用途最广的一种。它可以配制自干漆和烘漆，民用漆和工业漆，以及清漆和色漆。醇酸树脂的油脂种类和油度对其应用有决定性影响。1独立作为涂料成膜树脂，利用自动氧化枯燥交联成膜。干性油的短、中、长油度醇酸树脂具有自干性，其中中、长油度的最常用；醇酸树脂具有自干性可以配制清漆和色漆。2醇酸树