土壤有机质测定23226.pdf

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1、-.z.土壤有机质测定 5.2.1 重铬酸钾容量法外加热法 5.2.1.1 方法原理 在外加热的条件下油浴的温度为180，沸腾 5 分钟，用一定浓度的重铬酸钾硫酸溶液氧化土壤有机质碳，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重铬酸钾量，计算有机碳的含量。本方法测得的结果，与干烧法比照，只能氧化90%的有机碳，因此将得的有机碳乘以校正系数，以计算有机碳量。在氧化滴定过程中化学反响如下：2K2Cr2O78H2SO4+3C2K2SO4+2Cr2SO43+3CO2+8H2O K2Cr2O7+6FeSO4K2SO4+Cr2SO43+3Fe2SO43+7H20 在 1molL-1H2SO4 溶液中用 F

2、e2+滴定 Cr2O72-时，其滴定曲线的突跃范围为1.220.85V。表 5-4 滴定过和中使用的氧化复原指剂有以下四种 指示剂 E0 本身变色 氧化复原 Fe2+滴定 Cr2O72-时的变色氧化复原 特点 二苯胺 0.76V 深蓝无色 深蓝绿 须加 H3PO4；近终点须强烈摇动，较难掌握 二苯胺磺酸钠 0.85V 红色无色 红紫蓝紫绿 须加 H3PO4；终点稍难掌握 2-羧基代二苯胺 1.08V 紫红无色 棕紫绿 不加 H3PO4；终点易于掌握 邻啡罗啉 1.11V 淡蓝红色 橙灰绿淡绿砖红 不加 H3PO4；终点易于掌握 从表 54 中，可以看出每种氧化复原指示剂都有自己的标准电位E0，

3、邻啡罗啉E0=1.11V，2-羧基代二苯胺E0=1.08V，以上两种氧化复原指示剂的标准电位E0，正落在滴定曲线突跃范围之内，因此，不需加磷酸而终点容易掌握，可得到准确的结果。例如：以邻啡罗啉亚铁溶液邻二氮啡亚铁为指示剂，三个邻啡罗啉C2H8N2分子与一个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物，遇强氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反响如下：C12H8N23Fe3+e C12H8N23Fe2+淡蓝色 红色 滴定开场时以重铬酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现 Cr3+的绿色，快到终点变为灰绿色，如标准亚铁溶液过量半滴，即变成红色，表示终点已到。但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被*些悬浮土粒吸

4、附，到终点时颜色变化不清楚，所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。从表 5-4 中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化复原标准电位E0分别为 0.76V、0.85V。指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突跃范围之外。因此使终点后移，为此，在实际测定过程中参加 NaF 或 H3PO4络合 Fe3+，其反响如下：Fe3+2PO34 FePO432 Fe3+6F-FeF63-.z.参加磷酸等不仅可消除 Fe3+的颜色，而且能使 Fe3+/Fe2+体系的电位大大降低，从而使滴定曲线的突跃电位加宽，使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范围之内。根据以上各种氧化复原指示剂的性质及滴定终点掌握的

5、难易，推荐应用 2-羧基二苯胺。价格廉价，性能稳定，值得推荐采用。5.2.1.2 主要仪器 油浴消化装置包括油浴锅和铁丝笼、可调温电炉、秒表、自动控温调节器。5.2.1.3试剂 10.008molL-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液。称取经 130烘干的重铬酸钾K2Cr2O7，GB642-77，分析纯39.2245g 溶于水中，定容于 1000ml 容量瓶中。2H2SO4。浓硫酸H2SO4，GB625-77，分析纯。30.2molL-1FeSO4溶液。称取硫酸亚铁FeSO47H2O，GB664-77，分析纯56.0g 溶于水中，加浓硫酸 5mL，稀释至 1mL。4指示剂 邻啡罗啉指示剂：称取

6、邻啡罗啉GB1293-77，分析纯1.485g)与FeSO47H2O0.695g，溶于 100mL 水中。2-羧基代二苯胺O-phenylanthranilicacid，又名邻苯氨基苯甲酸，C13H11O2N指示剂：称取 0.25g 试剂于小研钵中研细，然后倒入 100mL 小烧杯中，参加 0.18molL-1NaOH 溶液 12mL，并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗入 100mL 小烧杯中，将烧杯放在水浴上加热使其溶解，冷却后稀释定容到250mL，放置澄清或过滤，用其清液。5Ag2SO4。硫酸银Ag2SO4，HG3-945-76，分析纯，研成粉末。6SiO2。二氧化硅SiO2，Q/HG22-

7、562-76，分析纯，粉末状。5.2.1.4 操作步骤 称取通过 0.149mm 100 目 筛孔的风干土样 0.11g 准确 到 0.0001g ，放 入 一 枯 燥 的 硬 质 试 管 中，用 移 液 管 准 确 参 加0.8000molL-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液 5mL如果土壤中含有氯化物需先参加Ag2SO40.1g，用注射器参加浓 H2SO45mL 充分摇匀，管口盖上弯颈小漏斗，以冷凝蒸出之水汽。将 810 个试管放入自动控温的铝块管座中试管内的液温控制在约170，或将 810 个试管盛于铁丝笼中每笼中均有 12 个空白试管，放入温度为 185190的石蜡油锅中，要求放入后

8、油浴锅温度下降至 170180左右，以后必须控制电炉，使油浴锅内始终内维持在170180，待试管内液体沸腾发生气泡时开场计时，煮沸 5min，取出试管用油浴法，稍冷，擦净试管外部油液。冷却后，将试管内容物倾入 250mL 三角瓶中，用水洗净试管内部及小漏斗，这三角瓶内溶液总体积为 6070mL，保持混合液中1/2H2SO4浓度为 23molL-1，然后参加 2-羧基代二苯胺指示剂 1215 滴，此时溶液呈棕红色。用标准的 0.2molL-1硫酸亚铁滴定，滴定过程中不断摇动内容物，直至溶液的颜色-.z.由棕红色经紫色变为暗绿灰蓝绿色，即为滴定终点。如用邻啡罗啉指示剂，加指示剂 23 滴，溶液的变

9、色过程中由橙黄蓝绿砖红色即为终点。记取FeSO4滴定毫升数V。每一批即上述每铁丝笼或铝块中样品测定的同时，进展 23 个空白试验，即取 0.500g 粉状二氧化硅代替土样，其他手续与试样测定一样。记取 FeSO4滴定毫升数V0，取其平均值。5.2.1.5 结果计算 土壤有机碳gkg-1=10001.10.310)(5300kmVVVc 式中：c0.8000 mol L-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液的浓度；5重铬酸钾标准溶液参加的体积mL；V0空白滴定用去FeSO4体积mL；V样品滴定用去 FeSO4体积mL；3.01/4 碳原子的摩尔质量gmol-1；10-3将 mL 换算为 L；1.1

10、氧化校正系数；m风干土样质量(g)；k将风干土样换算成烘干土的系数。注释：注 1含有机质高于 50gkg-1者，称土样 0.1g，含有机质高于 2030gkg-1者，称土样 0.3g，少于 20gkg-1者，称土样 0.5g 以上。由于称样量少，称样时应用减重法以减少称样误差。注 2土壤中氯化物的存在可使结果偏高。因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化，因此，盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰，少量氯可加少量 Ag2SO4，使氯根沉淀下来生成 AgCl。Ag2SO4的参加，不仅能沉淀氯化物，而且有促进有机质分解的作用。据研究，当使用Ag2SO4时，校正系数为1.04，不使用Ag2SO4时校正系数为

11、 1.1Ag2SO4的用量不能太多，约加 0.1g，否则生成 Ag2Cr2O7沉淀，影响滴定。在氯离子含量较高时，可用一个氯化物近似校正系数 1/12 来校正之，由于Cr2O7-1与 Cl-1及 C 的反响是定量的：Cr2O72-+6Cl-1+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O 2Cr2O72-+3C+16H+4Cr3+3CO2+8 H2O 由上二个反响式可知 C/4Cl-1=12/435.51/12 土壤含碳量gkg-1=未经校正土壤含碳量gkg-112)(1kggCl含量土壤 此校正系数在 Cl:C 比为 5:1 以下时适用。注 3 对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤，由于土壤中含有较多

12、的 Fe2+、-.z.Mn2+及其它复原性物质，它们也消耗 K2Cr2O7，可使结果偏高，对这些样品必须在测定前充分风干。一般可把样品磨细后，铺成薄薄一层，在室内通风处风干10 天左右即可使 Fe2+全部氧化。长期沤水的水稻土，虽经几个月风干处理，样品中仍有亚铁反响，对这种土壤，最好采用铬酸磷酸湿烧测定二氧化碳法 见5.2.2。注 4这里为了减少 0.4molL-1(1/6K2Cr2O7)H2SO4溶液的黏滞性带来的操作误差，准确参加 0.800molL-1(1/6K2Cr2O7)水溶液 5mL 及浓 H2SO45mL，以代替 0.4molL-1(1/6K2Cr2O7)溶液 10mL。在测定石

13、灰性土壤样品时，也必须慢慢参加 K2Cr2O7H2SO4溶液，以防止由于碳酸钙的分解而引起剧烈发泡。注 5最好不采用植物油，因为它可被重铬酸钾氧化，而可能带来误差。而矿物油或石蜡对测定无影响。油浴锅预热温度当气温很低时应高一些约200。铁丝笼应该有脚，使试管不与油浴锅底部接触。注 6用矿物油虽对测定无影响，但空气污染较为严重，最好采用铝块有试管孔座的加热自动控温的方法来代替油浴法。注 7必须在试管内溶液外表开场沸腾才开场计算时间。掌握沸腾的标准尽量一致，然后继续消煮 5min，消煮时间对分析结果有较大的影响，故应尽量记时准确。注 8 消煮好的溶液颜色，一般应是黄色或黄中稍带绿色，如果经绿色为主

14、，则说明重铬酸钾用量缺乏。在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的 1/3 时，有氧化不完全的可能，应弃去重做。5.2.2 电砂浴加-K2Cr2O7 容量法 5.2.2.1 方法原理 5.2.2.2 主要仪器 电砂浴;分析天平;滴定台;25ml 酸式滴定管;150 毫升三角瓶;小漏斗(曲颈 3cm)；温度计 200300；500 毫升塑料洗瓶。5.2.2.3 试剂 同 5.2.1.3 5.2.2.4 操作步骤 准确称取过 0.25 毫米筛的风干土 0.050.5克 称样量的多少取决于土壤中有机质的含量：含有机质 1020g kg-1 土样，取样在0.40.5克之间；含量到达 80g kg-1 左右

15、则不应超过 0.1 克，把土样移入 150 毫升三角瓶中如含氯化物多的土样，需加粉末状 Ag2SO4 约 0.1 毫克，准确缓慢地参加 0.4molL-1(1/6K2Cr2O7)H2SO4溶液 10mL，加液时要防止将土粒冲溅到瓶的内壁上。瓶口处再加上一个小漏斗，把三角瓶放在已预热好170108的电砂浴上加热，在真正沸腾时开场计算时间。保持平缓地沸腾 50.5 分钟。沸腾过程中如发现三角瓶内壁有土粒粘附，应轻轻摇动瓶子使下沉。消煮完毕后，将三角瓶从电砂浴上取下，冷却片刻，然后用蒸馏水冲洗小漏斗、三角瓶瓶口及内壁，洗涤液要流入原三角瓶，瓶内溶液的总体应控制在 3035 毫升左右为宜。加 23 滴

16、邻菲罗啉(菲罗啉)指示剂,用 0.1 molL-1 FeSO4标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7 溶液的变色过程是由橙蓝棕红。如果滴定所用 FeSO4 溶液的毫升数不到下述空白标定所耗 FeSO4 溶液的毫-.z.升数的 1/3,则应碱少土壤称样量而重测。每仳分析时,必须同时做23个空白标定:取大约0.2克石英砂代替土壤,其它步骤与土样测定时一样,但滴定前的溶液总体积控制在 2030 毫升左右为宜。5.2.2.5 结果计算 有机质(g.kg-1)=1000W1.081.7240.003 v)mol-(v0 式中：V0空白测定时所消耗FeSO4溶液的体积ml；V土样测定时所消耗 FeSO4溶液的体

17、积ml；molFeSO4标准溶液的摩尔浓度；0.0031 毫麾尔碳的克数；1.724土壤有机碳换算成土壤有机质的平均换算系数；1.08氧化校正系数按回收率 92.6%计算；W烘干土重风干样除样品中水分的重量。5.2.3 重铬酸钾容量法稀释热法 5.2.3.1 方法原理 根本原理、主要步骤与重铬酸钾容量法 外加热法 一样。稀释热法 水合热法 是利用浓硫酸和重铬酸钾迅速混合时所产生的热来氧化有机质，以代替外加热法中的油浴加热，操作更加方便。由于产生的热，温度较低，对有机质氧化程度较低，只有77%。5.2.3.2 试剂 11molL-1(1/6K2Cr2O7)溶液。准确称取 K2Cr2O7分析纯，1

18、05烘干49.04g，溶于水中，稀释至 1L。20.4molL-1(1/6K2Cr2O7)的基准溶液。准确称取 K2Cr2O7分析纯 在130烘 3h19.6132g 于 250mL 烧杯中，以少量水溶解，将全部洗入 1000mL 容量瓶中，参加浓 H2SO4约 70mL，冷却后用水定容至刻度，充分摇匀备用其中含硫酸浓度约为 2.5molL-11/2H2SO4。30.5molL-1FeSO4溶液。称取 FeSO47H2O140g 溶于水中，参加浓H2SO415mL，冷却稀释至 1L 或称取 Fe(NH4)2(SO4)26H2O196.1g 溶解于含有200mL 浓 H2SO4的 800mL 水

19、中，稀 释 至 1L。此 溶液的准 确浓度以0.4molL-1(1/6K2Cr2O7)的 基 准 溶 液 标 定 之。即 准 确 分 别 吸 取3份0.4molL-1(1/6K2Cr2O7)的基准溶液各 25mL 于 150mL 三角瓶中，参加邻啡罗啉指示剂 23 滴或加 2 羧基代二苯胺 1215 滴，然后用 0.5molL-1FeSO4溶液滴定至终点，并计算出的准 FeSO4确浓度。硫酸亚铁FeSO4溶液在空气中易被氧化，需新鲜配制或以标准的 K2Cr2O7溶液每天标定之。其他试剂同 5.2.1.3 中4、5、6。5.2.3.3 操作步骤 准确称取 0.5000g 土壤样品注1于 500m

20、L的三角瓶中，然后准确参加 1molL-1(1/6K2Cr2O7)溶液 10mL 于土壤样品中，转动瓶子使之混合均匀，然后加浓 H2SO420mL，将三角瓶缓缓转动 1min，促使混合以保证试剂与土壤充分作用，并在石棉板上放置约 30min，加水稀释至 250mL，加 2-羧基代二-.z.苯胺 1215 滴，然后用 0.5molL-1FeSO4标准溶液滴定之，其终点为灰绿色。或加 34 滴邻啡罗啉指示剂，用 0.5molL-1FeSO4标准溶液滴定至近终点时溶液颜色由绿变成暗绿色，逐渐参加 FeSO4直至生成砖红色为止。用同样的方法做空白测定即不加土样。如果 K2Cr2O7被复原的量超过 75

21、%，则须用更少的土壤重做。5.2.3.4 结果计算 土壤有机碳gkg-1=100033.10.310)(30烘干土重VVc 土壤有机质 gkg-1=土壤有机碳gkg-11.724 式中：1.33为氧化校正系数；c为 0.5molL-1FeSO4标准溶液的浓度；其他各代号和数字的意义同 5.2.1.6。注释：注 1.泥碳称 0.05g，土壤有机质含量低于 10gkg-1者称 2.0g。碳氮比:C/N 制作堆肥之有机质材料中，碳素与氮素的比例，适当的碳氮比例，有助于微生物发酵分解。有机物中碳的总含量与氮的总含量的比叫做碳氮比.一般禾本科作物的茎秆如水稻秆、玉米秆和杂草的碳氮比都很高，可以到达 60

22、100：1，豆科作物的茎秆的碳氮比都较小，如一般豆科绿肥的碳氮比为 1520：1。碳氮比大的有机物分解矿化较困难或速度很慢。原因是当微生物分解有机物时，同化 5 份碳时约需要同化 1份氮来构成它自身细胞体，因为微生物自身的碳氮比大约是 5：1。而在同化(吸收利用)1 份碳时需要消耗 4 份有机碳来取得能量，所以微生物吸收利用 1 份氮时需要消耗利用 25 份有机碳。也就是说，微生物对有机质的政党分解的碳氮比的 25：1。如果碳氮比过大，微生物的分解作用就慢，而且要消耗土壤中的有效态氮素。所以在施用碳氮比大的有机肥(如稻草等)或用碳氮比大的材料作堆沤肥时，都应该补充含氮多的肥料以调节碳氮比。，一

23、般用于衡量碳元素与氮元素 施用碳氮比高的肥料，会促进根的生长，抑制茎叶的生长 施用碳氮比低的肥料，会促进茎叶的生长，抑制根的生长 碳氮比是指食用菌原料配制时碳元素与氮元素的总量之比。一般用“C/N表示。如蘑菇培养料的碳氮比为 3033：1，香菇培养料的碳氮比为 64：1。现将食用菌培养料的一些主要原料的碳氮比列于下表，以供参考：常用培养料碳氮比例表干 成分比培养料碳%氮%碳：氮 杂木屑 49.180.10491.8 栎木屑 50.41.1045.8 稻草 42.30.7258.7-.z.麦秸 46.50.4896.9 玉米粒 46.70.4897.3 玉米芯 42.30.4888.1 豆秸 49.82.4420.4 野草 46.71.5530.1 甘蔗渣 53.10.6384.2 棉籽壳 562.0327.6 麦麸 44.72.220.3 米糠 41.22.0819.8 啤酒槽 47.768 豆饼 45.46.716.76 花生饼 496.327.76 菜籽饼 45.24.69.8 马粪 12.20.5821.1 黄牛粪 38.61.7821.7 奶牛粪 31.81.3324 猪粪 25212.6 鸡粪 30310