土壤有机质测定13562.pdf

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1、土壤有机质测定 5.2.1 重铬酸钾容量法外加热法 5.2.1.1 方法原理 在外加热的条件下油浴的温度为 180,沸腾 5 分钟,用一定浓度的重铬酸钾硫酸溶液氧化土壤有机质碳,剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定,从所消耗的重铬酸钾量,计算有机碳的含量;本方法测得的结果,与干烧法对比,只能氧化 90%的有机碳,因此将得的有机碳乘以校正系数,以计算有机碳量;在氧化滴定过程中化学反应如下：2K2Cr2O78H2SO4+3C2K2SO4+2Cr2SO43+3CO2+8H2O K2Cr2O7+6FeSO4K2SO4+Cr2SO43+3Fe2SO43+7H20 在 1molL-1H2SO4 溶液中用 Fe2

2、+滴定 Cr2O72-时,其滴定曲线的突跃范围为;表 5-4 滴定过和中使用的氧化还原指剂有以下四种 指示剂 E0 本身变色 氧化还原 Fe2+滴定 Cr2O72-时的变色氧化还原 特点 二苯胺 深蓝无色 深蓝绿 须加 H3PO4；近终点须强烈摇动,较难掌握 二苯胺磺酸钠 红色无色 红紫蓝紫绿 须加 H3PO4；终点稍难掌握 2-羧基代二苯胺 紫红无色 棕紫绿 不加 H3PO4；终点易于掌握 邻啡罗啉 淡蓝红色 橙灰绿淡绿砖红 不加 H3PO4；终点易于掌握 从表 54 中,可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位E0,邻啡罗啉E0=,2-羧基代二苯胺E0=,以上两种氧化还原指示剂的标准电

3、位E0,正落在滴定曲线突跃范围之内,因此,不需加磷酸而终点容易掌握,可得到准确的结果;例如：以邻啡罗啉亚铁溶液邻二氮啡亚铁为指示剂,三个邻啡罗啉 C2H8N2分子与一个亚铁离子络合,形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物,遇强氧化剂,则变为淡蓝色的正铁络合物,其反应如下：C12H8N23Fe3+e C12H8N23Fe2+淡蓝色 红色 滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主,滴定过程中渐现 Cr3+的绿色,快到终点变为灰绿色,如标准亚铁溶液过量半滴,即变成红色,表示终点已到;但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附,到终点时颜色变化不清楚,所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤;从表 5-4 中也

4、可以看出,二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准电位E0分别为、;指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突跃范围之外;因此使终点后移,为此,在实际测定过程中加入 NaF 或 H3PO4络合 Fe3+,其反应如下：Fe3+2PO34 FePO432 Fe3+6F-FeF63-加入磷酸等不仅可消除 Fe3+的颜色,而且能使 Fe3+/Fe2+体系的电位大大降低,从而使滴定曲线的突跃电位加宽,使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范围之内;根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易,推荐应用 2-羧基二苯胺;价格便宜,性能稳定,值得推荐采用;5.2.1.2 主要仪器 油浴消化装置包括油浴锅和

5、铁丝笼、可调温电炉、秒表、自动控温调节器;5.2.1.3 试剂 1L-11/6K2Cr2O7标准溶液;称取经 130烘干的重铬酸钾 K2Cr2O7,GB642-77,分析纯39.2245g 溶于水中,定容于1000ml容量瓶中;2H2SO4;浓硫酸H2SO4,GB625-77,分析纯;3L-1FeSO4溶液;称取硫酸亚铁 FeSO47H2O,GB664-77,分析纯56.0g 溶于水中,加浓硫酸5mL,稀释至1mL;4 指示剂 邻啡罗啉指示剂：称取邻啡罗啉GB1293-77,分析纯1.485g与 FeSO47H2O0.695g,溶于 100mL 水中;2-羧基代二苯胺 O-phenylanth

6、ranilicacid,又名邻苯氨基苯甲酸,C13H11O2N 指示剂：称取 0.25g 试剂于小研钵中研细,然后倒入 100mL 小烧杯中,加入L-1NaOH 溶液 12mL,并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗入 100mL 小烧杯中,将烧杯放在水浴上加热使其溶解,冷却后稀释定容到 250mL,放置澄清或过滤,用其清液;5Ag2SO4;硫酸银 Ag2SO4,HG3-945-76,分析纯,研成粉末;6SiO2;二氧化硅 SiO2,Q/HG22-562-76,分析纯,粉末状;5.2.1.4操作步骤 称取通过0.149mm100目筛孔的风干土样1g精确到0.0001g,放入一干燥的硬质试管中,用移液

7、管准确加入L-11/6K2Cr2O7标准溶液5mL如果土壤中含有氯化物需先加入 Ag2SO40.1g,用注射器加入浓 H2SO45mL 充分摇匀,管口盖上弯颈小漏斗,以冷凝蒸出之水汽;将 810 个试管放入自动控温的铝块管座中试管内的液温控制在约 170,或将 810个试管盛于铁丝笼中每笼中均有12 个空白试管,放入温度为 185190的石蜡油锅中,要求放入后油浴锅温度下降至 170180左右,以后必须控制电炉,使油浴锅内始终内维持在170180,待试管内液体沸腾发生气泡时开始计时,煮沸5min,取出试管用油浴法,稍冷,擦净试管外部油液;冷却后,将试管内容物倾入 250mL 三角瓶中,用水洗净

8、试管内部及小漏斗,这三角瓶内溶液总体积为6070mL,保持混合液中1/2H2SO4浓度为23molL-1,然后加入2-羧基代二苯胺指示剂 1215 滴,此时溶液呈棕红色;用标准的L-1硫酸亚铁滴定,滴定过程中不断摇动内容物,直至溶液的颜色由棕红色经紫色变为暗绿灰蓝绿色,即为滴定终点;如用邻啡罗啉指示剂,加指示剂 23 滴,溶液的变色过程中由橙黄蓝绿砖红色即为终点;记取 FeSO4滴定毫升数 V;每一批即上述每铁丝笼或铝块中样品测定的同时,进行23个空白试验,即取0.500g 粉状二氧化硅代替土样,其他手续与试样测定相同;记取 FeSO4滴定毫升数 V0,取其平均值;5.2.1.5 结果计算 土

9、壤有机碳 gkg-1=10001.10.310)(5300kmVVVc 式中：c molL-1 1/6K2Cr2O7标准溶液的浓度；5重铬酸钾标准溶液加入的体积 mL；V0空白滴定用去 FeSO4体积 mL；V样品滴定用去 FeSO4体积 mL；1/4 碳原子的摩尔质量 gmol-1；10-3将 mL 换算为 L；氧化校正系数；m风干土样质量 g；k将风干土样换算成烘干土的系数;5.2.1.6 注释：注 1含有机质高于 50gkg-1者,称土样 0.1g,含有机质高于 2030gkg-1者,称土样0.3g,少于 20gkg-1者,称土样 0.5g 以上;由于称样量少,称样时应用减重法以减少称样

10、误差;注 2土壤中氯化物的存在可使结果偏高;因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化,因此,盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰,少量氯可加少量 Ag2SO4,使氯根沉淀下来生成AgCl;Ag2SO4的加入,不仅能沉淀氯化物,而且有促进有机质分解的作用;据研究,当使用Ag2SO4时,校正系数为,不使用Ag2SO4时校正系数为的用量不能太多,约加0.1g,否则生成Ag2Cr2O7沉淀,影响滴定;在氯离子含量较高时,可用一个氯化物近似校正系数1/12 来校正之,由于 Cr2O7-1与 Cl-1及 C 的反应是定量的：Cr2O72-+6Cl-1+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O 2Cr2O72-+3C+

11、16H+4Cr3+3CO2+8 H2O 由上二个反应式可知 C/4Cl-1=12/41/12 土壤含碳量 gkg-1=未经校正土壤含碳量 gkg-112)(1kggCl含量土壤 此校正系数在 Cl:C 比为 5:1 以下时适用;注 3对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤,由于土壤中含有较多的 Fe2+、Mn2+及其它还原性物质,它们也消耗 K2Cr2O7,可使结果偏高,对这些样品必须在测定前充分风干;一般可把样品磨细后,铺成薄薄一层,在室内通风处风干10 天左右即可使Fe2+全部氧化;长期沤水的水稻土,虽经几个月风干处理,样品中仍有亚铁反应,对这种土壤,最好采用铬酸磷酸湿烧测定二氧化碳法见5.2

12、.2;注 4这里为了减少L-11/6K2Cr2O7H2SO4溶液的黏滞性带来的操作误差,准确加入L-11/6K2Cr2O7水溶液5mL及浓H2SO45mL,以代替L-11/6K2Cr2O7 溶液10mL;在测定石灰性土壤样品时,也必须慢慢加入 K2Cr2O7H2SO4溶液,以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡;注 5最好不采用植物油,因为它可被重铬酸钾氧化,而可能带来误差;而矿物油或石蜡对测定无影响;油浴锅预热温度当气温很低时应高一些约 200;铁丝笼应该有脚,使试管不与油浴锅底部接触;注 6用矿物油虽对测定无影响,但空气污染较为严重,最好采用铝块有试管孔座的加热自动控温的方法来代替油浴法;注

13、 7必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间;掌握沸腾的标准尽量一致,然后继续消煮 5min,消煮时间对分析结果有较大的影响,故应尽量记时准确;注 8消煮好的溶液颜色,一般应是黄色或黄中稍带绿色,如果经绿色为主,则说明重铬酸钾用量不足;在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的 1/3 时,有氧化不完全的可能,应弃去重做;5.2.2 电砂浴加-K2Cr2O7 容量法 5.2.2.1 方法原理 5.2.2.2 主要仪器 电砂浴;分析天平;滴定台;25ml 酸式滴定管;150 毫升三角瓶;小漏斗曲颈 3cm；温度计 200300；500 毫升塑料洗瓶;5.2.2.3 试剂 5.2.2.4 操作步骤 准

14、确称取过毫米筛的风干土克称样量的多少取决于土壤中有机质的含量：含有机质 1020g kg-1 土样,取样在 0.5克之间；含量达到80g kg-1 左右则不应超过 0.1 克,把土样移入 150 毫升三角瓶中如含氯化物多的土样,需加粉末状 Ag2SO4 约毫克,准确缓慢地加入L-11/6K2Cr2O7H2SO4溶液 10mL,加液时要避免将土粒冲溅到瓶的内壁上;瓶口处再加上一个小漏斗,把三角瓶放在已预热好 170108的电砂浴上加热,在真正沸腾时开始计算时间;保持平缓地沸腾 5分钟;沸腾过程中如发现三角瓶内壁有土粒粘附,应轻轻摇动瓶子使下沉;消煮完毕后,将三角瓶从电砂浴上取下,冷却片刻,然后用

15、蒸馏水冲洗小漏斗、三角瓶瓶口及内壁,洗涤液要流入原三角瓶,瓶内溶液的总体应控制在 3035 毫升左右为宜;加 23滴邻菲罗啉菲罗啉指示剂,用 molL-1 FeSO4标准溶液滴定剩余的 K2Cr2O7 溶液的变色过程是由橙蓝棕红;如果滴定所用 FeSO4 溶液的毫升数不到下述空白标定所耗 FeSO4 溶液的毫升数的 1/3,则应碱少土壤称样量而重测;每仳分析时,必须同时做23个空白标定:取大约0.2克石英砂代替土壤,其它步骤与土样测定时相同,但滴定前的溶液总体积控制在 2030 毫升左右为宜;5.2.2.5 结果计算 有机质=1000W1.081.7240.003 v)mol-(v0 式中：V

16、0空白测定时所消耗FeSO4溶液的体积ml；V土样测定时所消耗FeSO4溶液的体积ml；molFeSO4标准溶液的摩尔浓度；1 毫麾尔碳的克数；土壤有机碳换算成土壤有机质的平均换算系数；氧化校正系数按回收率%计算；W烘干土重风干样除样品中水分的重量;5.2.3 重铬酸钾容量法稀释热法 5.2.3.1 方法原理 基本原理、主要步骤与重铬酸钾容量法外加热法相同;稀释热法水合热法是利用浓硫酸和重铬酸钾迅速混合时所产生的热来氧化有机质,以代替外加热法中的油浴加热,操作更加方便;由于产生的热,温度较低,对有机质氧化程度较低,只有 77%;5.2.3.2 试剂 11molL-11/6K2Cr2O7 溶液;

17、准确称取 K2Cr2O7分析纯,105烘干 49.04g,溶于水中,稀释至 1L;2L-11/6K2Cr2O7 的基准溶液;准确称取 K2Cr2O7分析纯在 130烘 3h19.6132g 于 250mL烧杯中,以少量水溶解,将全部洗入1000mL容量瓶中,加入浓H2SO4约70mL,冷却后用水定容至刻度,充分摇匀备用其中含硫酸浓度约为L-11/2H2SO4;3L-1FeSO4溶液;称取 FeSO47H2O140g 溶于水中,加入浓 H2SO415mL,冷却稀释至 1L 或称取 FeNH42SO426H2O196.1g 溶解于含有 200mL 浓 H2SO4的 800mL 水中,稀释至 1L;

18、此溶液的准确浓度以L-11/6K2Cr2O7的基准溶液标定之;即准确分别吸取 3 份L-11/6K2Cr2O7的基准溶液各25mL 于 150mL 三角瓶中,加入邻啡罗啉指示剂 23 滴或加 2 羧基代二苯胺 1215 滴,然后用L-1FeSO4溶液滴定至终点,并计算出的准 FeSO4确浓度;硫酸亚铁 FeSO4溶液在空气中易被氧化,需新鲜配制或以标准的 K2Cr2O7溶液每天标定之;其他试剂同 5.2.1.3 中 4、5、6;5.2.3.3 操作步骤 准确称取 0.5000g 土壤样品注 1于 500mL 的三角瓶中,然后准确加入1molL-11/6K2Cr2O7 溶液 10mL 于土壤样品

19、中,转动瓶子使之混合均匀,然后加浓 H2SO420mL,将三角瓶缓缓转动 1min,促使混合以保证试剂与土壤充分作用,并在石棉板上放置约 30min,加水稀释至 250mL,加 2-羧基代二苯胺 1215 滴,然后用L-1FeSO4标准溶液滴定之,其终点为灰绿色;或加 34 滴邻啡罗啉指示剂,用L-1FeSO4标准溶液滴定至近终点时溶液颜色由绿变成暗绿色,逐渐加入 FeSO4直至生成砖红色为止;用同样的方法做空白测定即不加土样;如果 K2Cr2O7被还原的量超过 75%,则须用更少的土壤重做;5.2.3.4 结果计算 土壤有机碳 gkg-1=100033.10.310)(30烘干土重VVc 土壤有机质 gkg-1=土壤有机碳 gkg-1 式中：为氧化校正系数；c为L-1FeSO4标准溶液的浓度；其他各代号和数字的意义同 5.2.1.6;注释：注 1.泥碳称 0.05g,土壤有机质含量低于 10gkg-1者称 2.0g;