高等有机化学分子重排.ppt

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1、高等有机化学主讲：郭生金高等有机化学分子重排现在学习的是第1页，共64页一、重排反应的分类一、重排反应的分类（一）按照分子内或分子间进行重排分为：（一）按照分子内或分子间进行重排分为：1.分子内重排分子内重排发生重排的原子或原发生重排的原子或原 子团始终子团始终没有脱离原来的分子。没有脱离原来的分子。2.分子间重排分子间重排迁移的原子或原子团在没有重迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前排到新的位置前,就完全与原来的分子脱离。就完全与原来的分子脱离。以上两种历程可以通过不同底物的交叉实以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别。验得以判别。现在学习的是第2页，共64页（二）按照所经历的活

2、泼中间体或历程分类：（二）按照所经历的活泼中间体或历程分类：1.正离子重排正离子重排 2.负离子重排负离子重排 3.卡宾卡宾Carbene、氮宾、氮宾Nitrene重排重排 4.周环重排反应周环重排反应 5.自由基重排自由基重排 现在学习的是第3页，共64页缺电子重排：缺电子重排：富电子重排：富电子重排：现在学习的是第4页，共64页自由基重排：自由基重排：现在学习的是第5页，共64页 1.从碳原子到另一碳原子（从碳原子到另一碳原子（C C）2.从碳原子到氮原子从碳原子到氮原子（C N）3.从氮原子到碳原子从氮原子到碳原子 （N C）4.从碳原子到氧原子从碳原子到氧原子（C O）5.从氧原子到碳

3、原子从氧原子到碳原子 （O C）6.其它杂原子与碳原子间重排其它杂原子与碳原子间重排（三）按元素分类：（三）按元素分类：现在学习的是第6页，共64页二、分子重排反应二、分子重排反应1、经过正离子重排、经过正离子重排现在学习的是第7页，共64页实例分析实例分析1：现在学习的是第8页，共64页实例分析实例分析2:现在学习的是第9页，共64页 在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为：基团迁移的活泼性顺序大致为：现在学习的是第10页，共64页注意不同结构的不同情况：注意不同结构的不同情况：Stable cation Stabl

4、e cation 现在学习的是第11页，共64页(1)(1)瓦格奈尔瓦格奈尔-米尔文米尔文（Wagner-Meerwein）重排重排 原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排在环上的原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排在环上的反应。反应。断裂断裂现在学习的是第12页，共64页(2)(2)频呐频呐醇醇（Pinacol）重排重排 这类反应最初是从频呐醇重排成频呐酮反应中发这类反应最初是从频呐醇重排成频呐酮反应中发现的，因此邻二醇的重排反应就叫做频呐醇重排。现的，因此邻二醇的重排反应就叫做频呐醇重排。现在学习的是第13页，共64页 （1 1）不对称的取代乙二醇中，哪个羟基离去，）不对称的取代乙二醇中，哪个羟

5、基离去，取决于碳正离子的稳定性。取决于碳正离子的稳定性。频呐醇反应中的几个问题：频呐醇反应中的几个问题：现在学习的是第14页，共64页（2）当形成碳正离子相邻碳上两个基团不同时，）当形成碳正离子相邻碳上两个基团不同时，能使正电荷稳定较多的基团优先转移。能使正电荷稳定较多的基团优先转移。现在学习的是第15页，共64页下列反应的主要产物是什么？下列反应的主要产物是什么？质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：对甲氧基苯基对甲氧基苯基 对甲基苯基对甲基苯基 苯基苯基 对溴苯基对溴苯基 烷基烷基 氢氢

6、现在学习的是第16页，共64页（3）迁移基团与离去基团处于反式位置时能）迁移基团与离去基团处于反式位置时能迅速重排；处于顺式位子时反应很慢并导致环迅速重排；处于顺式位子时反应很慢并导致环缩小。缩小。现在学习的是第17页，共64页 反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置时有利。于反式位置时有利。注意：注意：瓦格奈尔瓦格奈尔-米尔文重排，是从一个碳正离子重米尔文重排，是从一个碳正离子重排成一个更稳定的碳正离子；而频呐醇重排是从一排成一个更稳定的碳正离子；而频呐醇重排是从一个碳正离

7、子重排为另一个更稳定的个碳正离子重排为另一个更稳定的 盐离子。盐离子。现在学习的是第18页，共64页(3)(3)捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Demjanov）重排）重排 此反应合成此反应合成意义不大，意义不大，但可了解环但可了解环发生的一些发生的一些重排反应。重排反应。环烷基甲胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环烷基甲胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小的产物，这类反应叫捷姆扬诺夫重排。环缩小的产物，这类反应叫捷姆扬诺夫重排。现在学习的是第19页，共64页(4)(4)蒂芬欧蒂芬欧捷姆扬诺夫重排捷姆扬诺夫重排（Tiffeneau-Demjanov）用于环扩大反应，适用于制五元、六元、七元环用于环扩大反应，适

8、用于制五元、六元、七元环酮。酮。现在学习的是第20页，共64页 通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背后迁移。从离去基团背后迁移。注：苏式是甲氧苯注：苏式是甲氧苯基迁移。基迁移。现在学习的是第21页，共64页(5)(5)贝克曼贝克曼（Beckmann）重排重排(分子内分子内CN重排重排)酮肟在酮肟在PCl5、浓、浓H2SO4等酸性催化剂作用下，等酸性催化剂作用下，发生分子重排生成取代酰胺的反应。发生分子重排生成取代酰胺的反应。现在学习的是第22页，共64页 以上三个实例说明，贝克曼重排是肟羟基的以上三个实例说明，贝克曼重排是肟羟基的反位迁移。反位迁

9、移。现在学习的是第23页，共64页常用贝克曼重排来检验肟的构型。常用贝克曼重排来检验肟的构型。现在学习的是第24页，共64页贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排）重排 机理：机理：现在学习的是第25页，共64页注注1 1：在不同催化剂作用下在不同催化剂作用下,反应中间过程稍反应中间过程稍有不同有不同,酸催化是质子化脱水后重排，酰卤酸催化是质子化脱水后重排，酰卤催化则是羟基酯化后脱酰氧基重排。催化则是羟基酯化后脱酰氧基重排。酰卤催化机理：酰卤催化机理：现在学习的是第26页，共64页注注2：若迁移基团具有手性，重排过程中构型保持：若迁移基团具有手性，重排过程中构型保持不变。不变。思考题：下列化合

10、物进行思考题：下列化合物进行Beckmann重排的速率为重排的速率为什么有如下次序？什么有如下次序？现在学习的是第27页，共64页(6)拜耶尔维利格拜耶尔维利格（Baeyer-Villiger）重排重排分分子内子内CO重排重排 酮在过氧酸的作用下，氧原子插入到羰基和迁酮在过氧酸的作用下，氧原子插入到羰基和迁移基团之间生成酯的重排反应。移基团之间生成酯的重排反应。现在学习的是第28页，共64页重排机理：重排机理：现在学习的是第29页，共64页烷基的迁移次序为：烷基的迁移次序为：叔烷基叔烷基 仲烷基仲烷基 苯基苯基 伯烷基伯烷基 甲基甲基比如，下列酮进行拜耶尔维利格重排时，氧比如，下列酮进行拜耶尔

11、维利格重排时，氧原子插入到箭头所指位置：原子插入到箭头所指位置：现在学习的是第30页，共64页 氢过氧化异丙苯在硫酸的作用下分解成苯酚和丙氢过氧化异丙苯在硫酸的作用下分解成苯酚和丙酮的反应，与拜耶尔维利格重排相似。酮的反应，与拜耶尔维利格重排相似。现在学习的是第31页，共64页脂肪族氢过氧化物也能发生类似反应：脂肪族氢过氧化物也能发生类似反应：现在学习的是第32页，共64页 迁移基团不带成键电子对而迁移到富电子中迁移基团不带成键电子对而迁移到富电子中心的重排，称为负碳离子重排。心的重排，称为负碳离子重排。中间体中间体:2、经过负离子重排、经过负离子重排现在学习的是第33页，共64页(1)(1)

12、法沃斯基（法沃斯基（Favorskii）重排）重排 卤代酮在碱作用下加热，重排生成羧酸盐或羧卤代酮在碱作用下加热，重排生成羧酸盐或羧酸酯的反应。酸酯的反应。现在学习的是第34页，共64页 反应中究竟以反应中究竟以A方式开环，还是以方式开环，还是以B方式开环，方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。则决定于碳负离子的稳定性。主要产物主要产物B断裂断裂A断裂断裂现在学习的是第35页，共64页 (CH3)2CBrCOR中的中的R为甲基、乙基或正丙为甲基、乙基或正丙基时，用干燥的烷氧化物在乙醚中重排，产率为基时，用干燥的烷氧化物在乙醚中重排，产率为3969；R为异丙基时，产率只有为异丙基时，产率只有29；

13、R为叔丁基时不发生此重排反应。当与卤素相邻为叔丁基时不发生此重排反应。当与卤素相邻碳上有烷基取代时，有利于重排反应进行。碳上有烷基取代时，有利于重排反应进行。脂肪族脂肪族-卤代酮的法沃斯基重排，对结构卤代酮的法沃斯基重排，对结构因素和反应条件很敏感。比如：因素和反应条件很敏感。比如：现在学习的是第36页，共64页 利用利用-卤代环酮的重排反应，可以合成环卤代环酮的重排反应，可以合成环缩小的羧酸。缩小的羧酸。现在学习的是第37页，共64页 环丙酮中间体的生成和卤原子的离去，实验环丙酮中间体的生成和卤原子的离去，实验证明一般为协同反应，类似于分子内证明一般为协同反应，类似于分子内SN2反应，反应，

14、反应具有立体专一性。反应具有立体专一性。现在学习的是第38页，共64页 ,-二卤代酮和二卤代酮和,-二卤代酮进行重排时，二卤代酮进行重排时，产物为不饱和酸（酯）。产物为不饱和酸（酯）。ONaCH3CCCH2ONaOHOHOCH3CCCH2-OHCCH2CH3CClOCH3CClCH2COOH-CH2OCCH3CClClH2OOH-OHCH3CCl2CCH2现在学习的是第39页，共64页(2)(2)斯蒂文（斯蒂文（Stevens）重排）重排 在在-碳原子上连有吸电子基的季铵盐，在强碱作碳原子上连有吸电子基的季铵盐，在强碱作用下，烃基从氮原子迁移到邻近负碳离子上，而生成用下，烃基从氮原子迁移到邻近

15、负碳离子上，而生成叔胺的反应。叔胺的反应。现在学习的是第40页，共64页锍盐可以进行同样的反应：锍盐可以进行同样的反应：斯蒂文重排是分子内迁移，手性碳构型不变。斯蒂文重排是分子内迁移，手性碳构型不变。现在学习的是第41页，共64页(3)(3)萨姆勒特萨姆勒特-霍瑟（霍瑟（Sommelet-Hauser）重）重排排 在季铵盐或锍盐中，如果有一个苯甲基，用在季铵盐或锍盐中，如果有一个苯甲基，用氨基钠处理，发生如下重排，反应和斯蒂文重氨基钠处理，发生如下重排，反应和斯蒂文重排相似。排相似。现在学习的是第42页，共64页注意：注意：氮或硫原子上连接的烷基不能有氮或硫原子上连接的烷基不能有-氢，否则氢，

16、否则发生消除反应，得不到重排产物。发生消除反应，得不到重排产物。现在学习的是第43页，共64页醚和强碱作用，醚中烷基转移得到醇的反应。醚和强碱作用，醚中烷基转移得到醇的反应。(4)魏悌息（魏悌息（Wittig）重排）重排 迁移次序：烯丙基迁移次序：烯丙基 苄基苄基 甲基甲基 苯基苯基现在学习的是第44页，共64页(5)(5)二苯基乙二酮（二苯基乙二酮（Benzil）重排）重排 安息香酸安息香酸机理：机理：现在学习的是第45页，共64页3、芳环上的重排、芳环上的重排（1）弗里斯（弗里斯（Fries）重排）重排 酚类的羧酸酯在酚类的羧酸酯在Lewis酸（酸（AlCl3、FeCl3、ZnCl2等）存

17、在下，加热重排生成邻、对位酚酮混合物等）存在下，加热重排生成邻、对位酚酮混合物的反应。的反应。现在学习的是第46页，共64页 邻位和对位异构体的比率与反应的温度、邻位和对位异构体的比率与反应的温度、溶剂和催化剂有关，一般低温有利于产生对溶剂和催化剂有关，一般低温有利于产生对位产物，高温有利于产生邻位产物。位产物，高温有利于产生邻位产物。现在学习的是第47页，共64页反应机理反应机理:分子内重排产物分子内重排产物分子间重排产物分子间重排产物现在学习的是第48页，共64页（2 2）克莱森（）克莱森（ClaisenClaisen）重排）重排 烯丙基芳基醚在高温（烯丙基芳基醚在高温（190200）下，

18、）下，发生发生3,3-迁移生成烯丙基酚的反应。迁移生成烯丙基酚的反应。例：例：现在学习的是第49页，共64页烯丙基苯基醚烯丙基苯基醚环状过渡态环状过渡态3,3迁移迁移邻烯丙基苯酚邻烯丙基苯酚反应机理：反应机理：现在学习的是第50页，共64页(3)(3)联苯胺重排联苯胺重排 分子内重排分子内重排 在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排成在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排成4,4-二氨二氨基联苯类的反应。基联苯类的反应。现在学习的是第51页，共64页反应机理（自由基离子对机理）：反应机理（自由基离子对机理）：现在学习的是第52页，共64页 将两个底物混合反应，是证实分子间重排或分子将两个底物混合反应，是证实分

19、子间重排或分子内重排的重要依据。内重排的重要依据。实验证明，联苯胺重排只发生分子内重排不实验证明，联苯胺重排只发生分子内重排不发生交叉重排。发生交叉重排。现在学习的是第53页，共64页4、经过卡宾和乃春的重排经过卡宾和乃春的重排(1)(1)经过经过Nitrene的重排的重排Hoffmann重排：重排：现在学习的是第54页，共64页反应机理：反应机理：现在学习的是第55页，共64页 如果酰胺的如果酰胺的碳是手性碳，反应后手性碳的构碳是手性碳，反应后手性碳的构型保持不变。型保持不变。现在学习的是第56页，共64页(2)(2)经过经过CarbeneCarbene的重排的重排合成增长合成增长一个碳的羧

20、酸一个碳的羧酸Wolff重排：重排：-重氮酮在重氮酮在Ag2O存在下，或者光照存在下，或者光照射下，失去射下，失去N2，重排得烯酮，重排得烯酮现在学习的是第57页，共64页5、-迁移反应迁移反应 反应产物与反应物中的反应产物与反应物中的 键与键与 键发生了键发生了迁移，称为迁移，称为-迁移，上例为迁移，上例为3,3-迁移。迁移。库伯（库伯（Cope）重排）重排：在加热条件下，在加热条件下，1，5-二烯二烯及其衍生物的异构化，叫做及其衍生物的异构化，叫做Cope重排。重排。现在学习的是第58页，共64页（1 1）1,5-1,5-二烯烃经过环状过渡态的骨架重排。二烯烃经过环状过渡态的骨架重排。（2

21、）当）当1,5-己二烯的己二烯的3,3位上有取代基时位上有取代基时,重排反应重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键将导致从单取代双键转化为多取代双键.现在学习的是第59页，共64页(3)(3)反应具有高度的立体选择性反应具有高度的立体选择性 现在学习的是第60页，共64页三、本章重排反应的归纳三、本章重排反应的归纳 1.1.醛和酮醛和酮 Tiffeneau-Demjanov（蒂芬欧捷姆扬诺夫）（蒂芬欧捷姆扬诺夫）重排：重排：Pinacol（频呐醇）（频呐醇）重排重排现在学习的是第61页，共64页Claisen（克莱森）重排（克莱森）重排2.烯烃烯烃 Cope（库伯）重排（库伯）重排 3.酰胺酰胺 Beckmann（贝克曼）重排（贝克曼）重排现在学习的是第62页，共64页4.醇醇 Wittig（魏悌希）重排（魏悌希）重排5.胺胺Hoffmann重排重排Lossen重排重排现在学习的是第63页，共64页Curtius重排重排Schimidt重排重排叔胺叔胺 Stevens重排重排 邻甲基苄胺邻甲基苄胺 Sommelet-Hauser重排重排现在学习的是第64页，共64页