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1、-1-关于化学平衡PPT第1页，讲稿共56张，创作于星期日-2-平衡后平衡后,体系中各物质的数量按一定的比例关系不再改变体系中各物质的数量按一定的比例关系不再改变.一旦外界条件改变一旦外界条件改变,平衡状态就要发生变化平衡状态就要发生变化.平衡状态从宏观上看是静态平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡实际上是一种动态平衡.实际生产中需要知道实际生产中需要知道:如何控制反应条件如何控制反应条件,使反应按人们使反应按人们所需要的方向进行所需要的方向进行;在给定条件下在给定条件下,反应进行的最高限度是什么反应进行的最高限度是什么?大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方向大部分化学反应可以几

2、乎同时朝正、反两个方向进行进行,在一定条件在一定条件(温度温度,压力压力,浓度浓度)下下,当正反两个方向当正反两个方向的反应速度相等时的反应速度相等时,体系就达到了平衡状态体系就达到了平衡状态,平衡状态就是平衡状态就是反应的限度反应的限度.第2页，讲稿共56张，创作于星期日-3-化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题(a)化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度(b)各种状态反应的平衡常数表示式各种状态反应的平衡常数表示式(c)各种条件对化学平衡的影响各种条件对化学平衡的影响第3页，讲稿共56张，创作于星期日-4-化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发

3、生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：根据反应进度的定义，可以得到：4.1 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度第4页，讲稿共56张，创作于星期日-5-热力学基本方程等温、等压条件下，当时：第5页，讲稿共56张，创作于星期日-6-热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。第6页，讲稿共56张，创作于星期日-7-化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。反应

4、自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡第7页，讲稿共56张，创作于星期日-8-化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡第8页，讲稿共56张，创作于星期日-9-为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。第9页，讲稿共56张，创作于星期日-10-为什么化学反应通常不能进行到底？将反应

5、为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。第10页，讲稿共56张，创作于星期日-11-4.2 化学反应等温方程式和平衡常数化学反应等温方程式和平衡常数1.气相反应气相反应设气相反应设气相反应:而而第11页，讲稿共56张，创作于星期日-12-即即当反应达到平衡时当反应达到平衡时:rGm=0即即第12页，讲稿共56张，创作于星期日-13-则则:令令为平衡常数为平衡常数(无量纲无量纲)对理想气体反应对理想气体反应

6、:则有则有:第13页，讲稿共56张，创作于星期日-14-2.溶液反应溶液反应讨论讨论:反应自发向右进行反应自发向右进行反应自发向左进行反应自发向左进行反应达到平衡态反应达到平衡态第14页，讲稿共56张，创作于星期日例例1.已知反应已知反应 C(石墨石墨)+2H2(g)=CH4(g)在在1000 K的的 rSm =98.85 JK 1mol 1,rHm =74.848 kJmol 1。若气体（视为理想气体）。若气体（视为理想气体）组成为组成为y y(CH4)=0.10,y y(H2)=0.80，y y(N2)=0.10,试在试在1000 K及及100kPa压力下计算说明甲烷能否生成压力下计算说明

7、甲烷能否生成?解：解：rGm =rHm T rSm =19000 Jmol 1 rGm =RT lnK，K =0.1017 再据再据 rGm=rGm +RT lnQp Qp=p(CH4)/p /p(H2)/p 2=0.154 rGm=3 446 Jmol 1 0 所以反应不能向右进行所以反应不能向右进行,即不能生成甲烷即不能生成甲烷。第15页，讲稿共56张，创作于星期日-16-4.3 化学反应平衡常数表示式化学反应平衡常数表示式恒温下恒温下,当反应达到平衡时当反应达到平衡时:公式中公式中 适用于各种类型的反应适用于各种类型的反应(理想气体反理想气体反应、实际气体反应、溶液反应、多相反应应、实际

8、气体反应、溶液反应、多相反应)的平衡的平衡常数的普遍表达式常数的普遍表达式,然而不同类型的反应可演化出然而不同类型的反应可演化出不同的表达式不同的表达式.第16页，讲稿共56张，创作于星期日-17-1.气相反应气相反应(1)理想气体反应平衡常数表达式理想气体反应平衡常数表达式则则:是标准平衡常数是标准平衡常数(或称热力学平衡常数或称热力学平衡常数);kp 是经验平衡常数是经验平衡常数;第17页，讲稿共56张，创作于星期日-18-数值数值:时时;与与 kp 是不等的是不等的.与与 kp关系关系:量纲量纲:无量纲无量纲;而而 kp 一般有量纲一般有量纲,只有只有 才无量纲才无量纲.kp第18页，讲

9、稿共56张，创作于星期日-19-经验平衡常数通常有下列几种表示方法经验平衡常数通常有下列几种表示方法:(a)用分压表示平衡常数用分压表示平衡常数影响影响 kp 的因素的因素:、kp 均为温度的函数均为温度的函数.第19页，讲稿共56张，创作于星期日-20-可见可见,kc=f(T),即即 kc只是温度的函数只是温度的函数.(b)用物质的量的浓度表示用物质的量的浓度表示第20页，讲稿共56张，创作于星期日-21-(c)用摩尔分数表示用摩尔分数表示kx 是是T、p 的函数的函数.此外此外,上式还可以写为上式还可以写为:第21页，讲稿共56张，创作于星期日-22-kn 非平衡常数非平衡常数.综上所述综

10、上所述:即即第22页，讲稿共56张，创作于星期日-23-因为因为,与压力无关与压力无关,可在低压下可在低压下求求 ,高压下求得高压下求得 .可见可见,高压下气体反应高压下气体反应,与温度、压力均与温度、压力均有关有关.(2)实际气体反应平衡常数表达式实际气体反应平衡常数表达式第23页，讲稿共56张，创作于星期日-24-2.2.溶液反应溶液反应溶液反应溶液反应由于标准态与气相不同由于标准态与气相不同,故其平衡常数略有差异故其平衡常数略有差异.对任一反应对任一反应:dD(l)+eE(l)=gG(l)+hH(l)平衡时平衡时:第24页，讲稿共56张，创作于星期日-25-严格地说严格地说,ka 应是应

11、是T、p 的函数的函数,但忽略了压力的影响但忽略了压力的影响,故故ka 近似看作只与温度有关近似看作只与温度有关.故故:因液体化学势受压力影响不大因液体化学势受压力影响不大,积分项可忽略积分项可忽略.第25页，讲稿共56张，创作于星期日-26-溶液反应也可以用溶液反应也可以用 kc、kx 表示表示:即即:同理同理:适用于稀溶液反应适用于稀溶液反应.第26页，讲稿共56张，创作于星期日-27-应该指出应该指出:平衡常数与化学反应式写法有关平衡常数与化学反应式写法有关.显然显然:第27页，讲稿共56张，创作于星期日-28-3.3.3.3.复相反应复相反应复相反应复相反应 化学反应中化学反应中,固、

12、液、气相物质同时存在的反应固、液、气相物质同时存在的反应,且固、且固、液相不形成固溶体或溶液液相不形成固溶体或溶液.如反应如反应:纯物质活度等于纯物质活度等于1,且反应一般在低压下进行且反应一般在低压下进行,故有故有 称为分解压称为分解压即分解反应达平衡时的体系即分解反应达平衡时的体系总压力总压力.第28页，讲稿共56张，创作于星期日-29-分解压为分解压为:若分解产物不止一种气体若分解产物不止一种气体,则产物总压总等于分解则产物总压总等于分解压压,如如第29页，讲稿共56张，创作于星期日-30-例例2.在温度恒定于在温度恒定于375 K的抽空容器中，放入的抽空容器中，放入Cl2(g)与与 S

13、O2(g)。若它们之。若它们之间不发生反应时，则分压力分别为间不发生反应时，则分压力分别为47 836 Pa 与与44 786 Pa。但因发生。但因发生反应，故反应达平衡时，系统的总压力为反应，故反应达平衡时，系统的总压力为86100 Pa。(1)反应反应SO2Cl2(g)=SO2(g)+Cl2(g)在在375 K下的下的 rGm ；(2)在在375 K下，将纯下，将纯SO2Cl2(g)放入一抽空容器中，反应达平衡放入一抽空容器中，反应达平衡时，系统的总压为时，系统的总压为101 325 Pa。求。求SO2Cl2(g)的解离度的解离度。(p =100 kPa)第30页，讲稿共56张，创作于星期

14、日 解：（解：（1）SO2Cl2（g）=SO2（g）+Cl2（g）开始时开始时 0 p(SO2)0 p(Cl2)0平衡时平衡时 p(SO2Cl2)p(SO2)0p(SO2Cl2)p(Cl2)0p(SO2Cl2)则则 p(总总)=p(SO2Cl2)+p(SO2)0 p(SO2Cl2)+p(Cl2)0 p(SO2Cl2)得得 p(SO2Cl2)=6619 Pa反应在反应在375 K的的 K =p(SO2)0 p(SO2Cl2)/p p(Cl2)0 p(SO2Cl2)/p /p(SO2Cl2)/p 则则 K =2.725 rGm =RTln K =3125 Jmol 1 （2）SO2Cl2（g）=S

15、O2 Cl2（g）+Cl2（g）平衡时平衡时 n/mol 1(1-)1 1 =(1+)mol)molK =p(总总)/p =0.854 第31页，讲稿共56张，创作于星期日-32-4.4 反应标准态Gibbs自由能变 平衡常数为一重要的数量平衡常数为一重要的数量,但实验测定有一定但实验测定有一定的局限性的局限性,甚至无法测定甚至无法测定,为此可借助热力学的方为此可借助热力学的方法法.因因 与平衡常数直接相关与平衡常数直接相关,故故 有重要的有重要的意义意义.(1)作为反应的限度作为反应的限度已知已知:当当 为一很大的负值时为一很大的负值时,很大很大,平衡位平衡位置距产物近置距产物近,反应较完全

16、反应较完全.当当 为一很大的正值时为一很大的正值时,很小很小,平衡位平衡位置距反应物近置距反应物近,反应几乎没有进行反应几乎没有进行.第32页，讲稿共56张，创作于星期日-33-故rGm作为反应方向的判据作为反应方向的判据.一般情况下一般情况下,不能作为反应方向的判据不能作为反应方向的判据(反应在标准态下例外反应在标准态下例外),因通常情况下反应不在标因通常情况下反应不在标准态下进行准态下进行,此时由下式来判断反应方向此时由下式来判断反应方向.值得指出值得指出:可见可见,是反应限度的量度是反应限度的量度.第33页，讲稿共56张，创作于星期日-34-(2)可大体估计反应的可能性可大体估计反应的可

17、能性 由式由式 知知,当当 值很大时值很大时,基本决定了基本决定了rGm的符号的符号.如如:298.15K时时,反应反应据式据式:求得氧气的平衡分压为求得氧气的平衡分压为:第34页，讲稿共56张，创作于星期日-35-就是说就是说,当当 时时,方能使方能使rGm 0.显然这样低的压力是达不到的显然这样低的压力是达不到的.要使反应不能进行要使反应不能进行,必须必须rGm0,或或 Qpkp,即即:故故 值很大时值很大时,可估计反应的可能性可估计反应的可能性.一般地一般地:反应不能进行反应不能进行.反应可自发进行反应可自发进行.在在 范围内范围内可调节可调节Qp 值改变反应方向值改变反应方向.第35页

18、，讲稿共56张，创作于星期日-36-(3)间接计算间接计算 和平衡常数和平衡常数如反应如反应:(a)(b)得得:第36页，讲稿共56张，创作于星期日-37-(d)由式由式 反算反算(c)电池电动势法电池电动势法(b)标准生成标准生成Gibbs自由能法自由能法(a)热化学方法热化学方法的求算的求算:第37页，讲稿共56张，创作于星期日-38-4.5 标准生成标准生成Gibbs自由能与平衡常数的计算自由能与平衡常数的计算1.物质的标准摩尔生成物质的标准摩尔生成Gibbs自由能自由能 在反应温度在反应温度 T、100kPa 压力下由稳定单质生压力下由稳定单质生成成1mol 化合物化合物B的的 Gib

19、bs 自由能变化称为该化合自由能变化称为该化合物的物的标准摩尔生成标准摩尔生成 Gibbs自由能自由能,用用 表表示示.相对标准相对标准:如反应如反应:第38页，讲稿共56张，创作于星期日-39-在反应温度在反应温度 T、标准压力下稳定单质溶于大量水中、标准压力下稳定单质溶于大量水中生成生成 1mol离子过程的离子过程的Gibbs自由能变化即为该自由能变化即为该离子的生离子的生成成 Gibbs 自由能自由能.规定规定:离子生成离子生成 Gibbs自由能自由能:第39页，讲稿共56张，创作于星期日-40-2.溶液中物质的标准摩尔生成溶液中物质的标准摩尔生成Gibbs自由能自由能 对溶液反应对溶液

20、反应,溶质不是纯态溶质不是纯态.其标准态规定为其标准态规定为:在在指定温度指定温度T、1kPa压力时压力时,m=m(或或c=c)时服从亨利定时服从亨利定律的状态律的状态.该状态下溶质该状态下溶质B的标准摩尔生成的标准摩尔生成 Gibbs自由能由下自由能由下两种方法求得：两种方法求得：(a)饱和蒸气压法饱和蒸气压法 B(纯纯s或或l,p*)B(m,aq,平衡分压平衡分压pB)所以所以:第40页，讲稿共56张，创作于星期日-41-如如:(b)饱和溶解度法饱和溶解度法显然显然:B(纯纯s或或l,p)B(饱和溶液饱和溶液,p,ms,B,m,)B(m,aq)而而所以所以:第41页，讲稿共56张，创作于星

21、期日-42-4.6 各种因素对化学反应平衡的影响各种因素对化学反应平衡的影响影响因素分为两类影响因素分为两类:温度温度T,改变改变 k;压力压力p、惰性气体、惰性气体.不改变不改变k,但平衡组成发生变但平衡组成发生变化化,导致平衡移动导致平衡移动.1.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响已知已知:由由Gibbs-Helmholtz方程方程:第42页，讲稿共56张，创作于星期日-43-对放热反应对放热反应:温度升高温度升高,k减小减小;讨论讨论:对吸热反应对吸热反应:温度升高温度升高,k增大增大;得到得到:第43页，讲稿共56张，创作于星期日-44-定量关系定量关系:(1)当当 不随温度变化

22、时不随温度变化时(即即Cp=0 或温或温变范围不大变范围不大).定积分定积分:不定积分不定积分:I 可由某一温度时可由某一温度时 k求的求的.第44页，讲稿共56张，创作于星期日-45-此时此时:(2)当当Cp 0 或温变范围较大时，或温变范围较大时，不是不是常数。常数。第45页，讲稿共56张，创作于星期日-46-若已知若已知 I 和和H0,可求的任意温度时的可求的任意温度时的 或或 k.I 为积分常数为积分常数,代入代入 可求的可求的:积分积分:第46页，讲稿共56张，创作于星期日-47-例例4.已知各物质在已知各物质在298.15K时的热力学函数数据如下：时的热力学函数数据如下：物质物质

23、C2H5OH(g)C2H4(g)H2O(g)f Hm /kJmol 1 235.30 52.283 241.80 Sm /J mol 1K 1 282.0 219.45 188.74 对下列反应：对下列反应：C2H5OH(g)C2H4(g)+H2O(g)（1）求）求25时的时的 rGm(298.15K)及及 K(298.15K)；（2）试估算）试估算400 K时的时的K(400 K)。（假定。（假定 r Hm 为常数）。为常数）。第47页，讲稿共56张，创作于星期日 解：解：(1)r Hm(298.15 K)=B B f Hm(B,298.15 K)=(52.28 kJmol 1)+(241.

24、8 kJmol 1)(235.3 kJmol 1)=45.78 kJmol 1 rSm(298.15 K)=B B Sm(B,298.15 K)=(219.45 Jmol 1K 1)+(188.74 Jmol 1K 1)(282.0 Jmol 1K 1)=126.19 Jmol 1K 1 rGm(298.15 K)=r Hm(B,298.15 K)T rSm(298.15 K)=(45.7810 3 kJmol 1)(298.15 K)(126.19 Jmol 1K 1)=8156 Jmol 1 K(298.15K)=exp(8156 Jmol 1)/(8.314Jmol 1K 1)(298.

25、15 K)=3.72410 2第48页，讲稿共56张，创作于星期日-49-（2）ln ln K(400 K)=4.10 第49页，讲稿共56张，创作于星期日-50-2.压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响理想气体系统理想气体系统第50页，讲稿共56张，创作于星期日-51-当当 ,体积增大体积增大,p 增加增加,下降下降,向左移动向左移动.讨论讨论:当当 ,体积减小体积减小,p 增加增加,增大增大,向右移动向右移动.当当 ,体积不变体积不变,改变改变 p,平衡不移动平衡不移动.第51页，讲稿共56张，创作于星期日-52-3.惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响常压下常压下,kp

26、为常数为常数,当当 p 一定时一定时:当当 ,加入惰气加入惰气,当当 ,加入惰气加入惰气,当当 ,加入惰气加入惰气,不变不变V,T 不变不变,kn不变不变.当当 V 一定时一定时:第52页，讲稿共56张，创作于星期日-53-如对于石油裂解反应，由于反应分子数增加，若能充入惰性气体，则有利于裂化的进行，能提高产量，所以在石油裂化工艺中，引入水蒸气以减低裂化气的分压对于B=0 的气相反应，惰性气体的引入显然不会影响平衡组成。当总压一定时，惰性气体的存在惰性气体的存在实际上起来稀释作用，和和减少反应体系总压的效应是一样的。减少反应体系总压的效应是一样的。第53页，讲稿共56张，创作于星期日例例5.合

27、成氨反应为：合成氨反应为：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)一般在一般在30 Mpa，约，约520 时进行，生产过程中要经常从循环气时进行，生产过程中要经常从循环气(主要是主要是H2,N2,NH3,CH4)中排除中排除CH4气体，为什么气体，为什么?解：合成氨反应是一个体积缩小的反应，即解：合成氨反应是一个体积缩小的反应，即 B B 0，在等温，在等温等压下，等压下，CH4气体的积累会减小气体的积累会减小H2和和N2的分压力，使平衡向左的分压力，使平衡向左移动，降低移动，降低NH3(g)的产率，因而要及时将积累的的产率，因而要及时将积累的 CH4(g)气体气体排除。排除。第54页，讲稿共56张，创作于星期日-55-复习复习:第四章作业作业:1，6，9，23，31，43第55页，讲稿共56张，创作于星期日-56-感谢大家观看01.04.2023第56页，讲稿共56张，创作于星期日