萜类和挥发油级课件.ppt

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1、萜类和挥发油级第1页，此课件共121页哦本章内容本章内容第一节第一节概概述述第二节第二节萜的类型及代表物萜的类型及代表物第三节第三节萜类的理化性质萜类的理化性质第四节第四节萜的提取与分离萜的提取与分离第五节第五节挥挥发发油油第2页，此课件共121页哦l学习目标：1.掌握萜类化合物的定义和分类。2.熟悉环烯醚萜（苷）的结构和性质。3.掌握挥发油的组成、理化性质及提取分离方法。4.熟悉挥发油化学常数的含义。5.熟悉紫杉中所含化学成分的结构及生物活性。6.熟悉龙胆中主要化学成分的结构类型及提取分离方法。第3页，此课件共121页哦l重点：萜的定义和分类，萜的理化性质，环烯醚萜的结构、性质、提取分离。挥

2、发油的组成、性质、提取分离方法。l难点：环烯醚萜的结构、硅胶硝酸银色谱。第4页，此课件共121页哦 一、萜的含义与分类一、萜的含义与分类（一）萜类化合物：（一）萜类化合物：凡是由甲戊二羟酸（凡是由甲戊二羟酸（mevalonicacidMVA)衍生、且分子式符合衍生、且分子式符合(C C5 5H H8 8)n n通式的衍生物，通式的衍生物，基本基本碳架碳架具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征征的化合物，的化合物，均称为萜类化合物。均称为萜类化合物。第一节第一节概概述述第5页，此课件共121页哦异异 戊戊 二二 烯烯 甲甲 戊戊 二二 羟羟 酸酸第6页，此课件

3、共121页哦l（二）萜类化合物的分类（二）萜类化合物的分类:l目前仍沿用经典的Wallach的异戊二烯法则类别类别 碳原子数碳原子数 异戊二烯单位数异戊二烯单位数 存在形式存在形式单萜单萜 10 2 10 2 挥发油挥发油倍半萜倍半萜 15 3 15 3 挥发油挥发油二萜二萜 20 4 20 4 树脂、苦味质、植物醇树脂、苦味质、植物醇二倍半萜二倍半萜 25 5 25 5 海绵、植物病菌、昆虫代谢物海绵、植物病菌、昆虫代谢物三萜三萜 30 6 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁皂苷、树脂、植物乳汁四萜四萜 40 8 40 8 植物胡萝卜素植物胡萝卜素多萜多萜 7107103 33103105 5

4、8 8 橡胶、硬橡胶橡胶、硬橡胶第7页，此课件共121页哦BoochardatBoochardat（18751875）：异戊二烯异戊二烯 280 280 二戊烯二戊烯异戊二烯异戊二烯 存在多种存在多种 挥发油中挥发油中 二、萜类的生源学说二、萜类的生源学说（一）经验的异戊二烯法则（一）经验的异戊二烯法则:第8页，此课件共121页哦l（一）经验的异戊二烯法则:WallachWallach总结了大量此类实验结果后，于总结了大量此类实验结果后，于18871887年提出了异戊二烯法则，认为萜类的碳年提出了异戊二烯法则，认为萜类的碳架是由架是由异戊二烯异戊二烯单位以单位以头头-尾或非头尾或非头-尾顺序尾

5、顺序相连而成相连而成，都是异戊二烯的聚合体或其衍生，都是异戊二烯的聚合体或其衍生物物。异戊二烯异戊二烯二、萜类的生源学说二、萜类的生源学说第9页，此课件共121页哦1956年年，证证明明：甲甲戊戊二二羟羟酸酸（MVA)是是焦焦磷磷酸酸异戊烯酯（异戊烯酯（IPP）的关键性前体；）的关键性前体；说明：说明：MVA途径途径萜类萜类（二）生源的异戊二烯法则第10页，此课件共121页哦生源异戊二烯法则（生源异戊二烯法则（biogenetic isoprene rulebiogenetic isoprene rule）萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下产萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在

6、酶的作用下产生乙酸，三分子乙酸经合成产生生乙酸，三分子乙酸经合成产生3(R)-3(R)-甲戊二羟酸甲戊二羟酸(MVA)(MVA)，它经它经ATPATP作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯(IPP)(IPP)，可互变异构化为焦磷酸，可互变异构化为焦磷酸，-二甲基烯丙酯二甲基烯丙酯(DMAPP),IPP(DMAPP),IPP、DMAPPDMAPP两者均可转化为半萜，进而进一步两者均可转化为半萜，进而进一步在酶的作用下衍生为单萜类化合物。在酶的作用下衍生为单萜类化合物。第11页，此课件共121页哦 脱羧脱羧脱水脱水甲戊二羟酸甲戊二羟酸异戊二烯焦磷酸酯异戊二烯焦

7、磷酸酯第12页，此课件共121页哦第13页，此课件共121页哦1.萜类形成的真正前体物质：萜类形成的真正前体物质：甲戊二羟酸（甲戊二羟酸（MVA)焦磷酸异戊烯酯（焦磷酸异戊烯酯（IPP）2.焦磷酸香叶酯焦磷酸香叶酯单萜单萜3.焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯倍半萜倍半萜4.焦磷酸香叶基香叶酯焦磷酸香叶基香叶酯二萜二萜5.角沙烯角沙烯三萜、甾体三萜、甾体第14页，此课件共121页哦三、萜类化合物的分布三、萜类化合物的分布 l萜萜类类化化合合物物在在中中药药中中分分布布极极为为广广泛泛，藻藻类类、菌菌类类、地地衣衣类类、苔苔藓藓类类、蕨蕨类类、裸裸子植物及被子植物中均有萜类的存在。子植物及被子植物中均

8、有萜类的存在。l尤尤其其在在裸裸子子植植物物及及被被子子植植物物中中萜萜类类化化合合物物分分布布得得更更为为普普遍遍，种种类类及及数数量量更更多多，如如被被子子植植物物就就在在多多个个目目、数数百百个个科科属发现有萜类化合物。属发现有萜类化合物。第15页，此课件共121页哦第二节第二节萜的类型及代表物萜的类型及代表物一、单萜一、单萜（挥发油的主要组分）（挥发油的主要组分）(一).概述单萜单萜（monoterpenoids）的基本碳架由基本碳架由1010个个碳原子构成碳原子构成，即2个异戊二烯单位，多是挥发油的组成成分（多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品及化妆品工业的重要原料。第16页，此

9、课件共121页哦单萜单萜链状链状环状环状单环单环双环双环三环三环（多为六元环，五（多为六元环，五元、四元、三元、元、四元、三元、七元环也有。）七元环也有。）一般按其结构中的碳环数目分类，可分为一般按其结构中的碳环数目分类，可分为无无环、单环、双环环、单环、双环及三环等结构种类。也有依据单及三环等结构种类。也有依据单萜的萜的含氧官能团含氧官能团分类的。分类的。第17页，此课件共121页哦（二）链状单萜：（二）链状单萜：重要的化合物是一些含氧衍生物：如萜重要的化合物是一些含氧衍生物：如萜醇、萜醛类。醇、萜醛类。萜醇：香叶醇、橙花醇、香茅醇、芳樟醇等萜醇：香叶醇、橙花醇、香茅醇、芳樟醇等萜醇：香叶醇

10、、橙花醇、香茅醇、芳樟醇等萜醇：香叶醇、橙花醇、香茅醇、芳樟醇等柠檬醛柠檬醛反式为反式为-柠檬醛，即香叶醛柠檬醛，即香叶醛顺式为顺式为-柠檬醛，即橙花醛柠檬醛，即橙花醛香茅醛香茅醛萜醛：萜醛：第18页，此课件共121页哦l链状单萜（链状单萜（acyclic monoterpenoid）常见的三种类型常见的三种类型 月桂烷型月桂烷型 薰衣草烷型薰衣草烷型 艾蒿烷型艾蒿烷型第19页，此课件共121页哦萜醇类：萜醇类：香叶醇（香叶醇（牻牛儿醇牻牛儿醇）橙花醇橙花醇第20页，此课件共121页哦香叶醇也叫牻牛儿醇，玫瑰油、香叶天竺葵油中均含有此成分，与与橙花橙花醇互为几何异构体醇互为几何异构体.都都是香

11、料工业中不可缺少的原料牻牛儿醇牻牛儿醇 橙花醇橙花醇 芳香的芳香的玫瑰油！玫瑰油！第21页，此课件共121页哦 牻牛儿醛牻牛儿醛 香橙醛香橙醛（型柠檬醛）型柠檬醛）（型柠檬醛）型柠檬醛）萜醛类：萜醛类：第22页，此课件共121页哦l柠檬醛存在于植物的挥发油中，其中在柠檬草油、川桂叶油和樟叶油中含量较高，多在70以上。有一对顺反异构体，反式的称为型，顺式的称为型。它们通常混合共存，但以反式柠檬醛为主。型柠檬醛型柠檬醛型柠檬醛型柠檬醛第23页，此课件共121页哦 （三）单环单萜（三）单环单萜 （monocyclic monoterpenoid）（1）常见的类型）常见的类型环香叶烷型 对-薄荷烷型第

12、24页，此课件共121页哦薄荷醇薄荷醇薄荷酮薄荷酮是薄荷挥发油中主要成分是薄荷挥发油中主要成分（2）常见的化合物有：常见的化合物有：第25页，此课件共121页哦斑蝥素斑蝥素斑蝥胺斑蝥胺（皮肤发赤、发泡（皮肤发赤、发泡（抗癌）（抗癌）生毛剂）生毛剂）第26页，此课件共121页哦l柠檬烯 桉油精第27页，此课件共121页哦（四）（四）双环单萜双环单萜 （bicyclic monoterpenoid）（1）常见的结构类型）常见的结构类型 其中前四种可看作是由薄荷烷在不同位置之间进一步环合而成的。这六种类型以蒎烷型和莰烷型最为稳定蒎烷型和莰烷型最为稳定，形成的衍生物也最多。第28页，此课件共121页哦

13、（2）需掌握的化合物结构式）需掌握的化合物结构式 蒎烷衍生物蒎烷衍生物-蒎烯-蒎烯-蒎烯（-pinene）（-pinene）（-pinene）第29页，此课件共121页哦芍药苷龙脑樟脑paeoniflorinborneolcamphor第30页，此课件共121页哦芍芍药药苷苷是是芍芍药药（Paeonia Paeonia albifloraalbiflora）根根中中的的蒎蒎烷烷单单萜萜苷苷，在在芍芍药药中中还还有有白白芍芍药药苷苷、新新芍芍药药苷苷、苯苯甲甲酰酰芍芍药药苷苷等等结结构构类类似似的的苷苷，多多具具有有镇镇静静、镇痛、抗炎活性。镇痛、抗炎活性。芍药苷芍药苷第31页，此课件共121页

14、哦l龙脑龙脑即中药冰片，又称即中药冰片，又称“樟醇樟醇”，是樟脑的还原产物。，是樟脑的还原产物。龙脑是龙脑是白色片状结晶，有升华性白色片状结晶，有升华性。不但有发汗、兴奋、。不但有发汗、兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用，还有显著的抗氧功能，临床镇痉和防止腐蚀等作用，还有显著的抗氧功能，临床上普遍应用的治疗冠心病、心绞痛的良药苏冰滴丸的上普遍应用的治疗冠心病、心绞痛的良药苏冰滴丸的主要成分就是冰片。此外，它还是香料工业的主要原主要成分就是冰片。此外，它还是香料工业的主要原料。料。第32页，此课件共121页哦l 樟脑，习称辣薄荷酮，是最重要的萜酮之一，我国产的天然樟脑产量占世界第一位。樟脑在医药上主要用

15、做刺激剂和强心剂，还有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症及跌打损伤。第33页，此课件共121页哦l（五）（五）三环单萜三环单萜l三环白檀醇：存在于檀香木部挥发油中；三环白檀醇：存在于檀香木部挥发油中；l香芹樟脑：藏茴香酮经日光长期照射产物。香芹樟脑：藏茴香酮经日光长期照射产物。第34页，此课件共121页哦n 卓酚酮类化合物（卓酚酮类化合物（troponoide）是一类变）是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯法则，形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯法则，这类化合物结构中都有一个七元芳环，一个这类化合物结构中都有一个七元芳环，一个酮基和一个酚羟基。酮基和一个酚羟基。（六）卓酚酮类（六

16、）卓酚酮类（troponoids)第35页，此课件共121页哦特性：特性：1.酸性：酸性：COOH卓酚酮酚类卓酚酮酚类2.IR光谱：光谱：C=O：16001650cm-1O-H：31003200cm-13.金属络合：金属络合：Cu+2绿色绿色Fe+3赤红色赤红色4.活性：抗菌，毒性活性：抗菌，毒性第36页，此课件共121页哦（一）环烯醚萜定义：一）环烯醚萜定义：异臭二醛异臭二醛(iridoidials)的缩醛衍生物的缩醛衍生物二、环烯醚萜二、环烯醚萜环状环状单萜衍生物单萜衍生物第37页，此课件共121页哦（二）环烯醚萜生源（二）环烯醚萜生源第38页，此课件共121页哦l环烯醚萜类化合物是一类特

17、殊的单萜，多与糖环烯醚萜类化合物是一类特殊的单萜，多与糖结合形成苷。结合形成苷。l在中药中分布较广，在在中药中分布较广，在玄参科、茜草科、唇形玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科科及龙胆科中较为常见，有多种生理活性（利中较为常见，有多种生理活性（利胆、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前发现的胆、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达已达900900余种。余种。第39页，此课件共121页哦4-去甲基环烯醚萜去甲基环烯醚萜环烯醚萜类化合物分类及形成过程环烯醚萜类化合物分类及形成过程（三）环烯醚萜分类（三）环烯醚萜分类环烯醚萜酸环烯醚萜酸裂环环烯醚萜裂环环烯醚萜第40页，此课件共121页哦环烯醚萜苷类环烯醚

18、萜苷类 其苷元结构特点为C C1 1多连羟基多连羟基，并多成苷，且多为-D-葡萄糖苷，常有双键存在，一般为3 3（4 4），C5、C6、C7有时连羟基，C8多连甲基或羟甲基或羟基，C7-8有时具环氧醚结构。第41页，此课件共121页哦栀子苷栀子苷 梓醇梓醇geniposide catalpol第42页，此课件共121页哦l栀子苷栀子苷存在于栀子（存在于栀子（GardeniaGardeniajasminoidesjasminoides）中，栀子苷为主要成分，与栀）中，栀子苷为主要成分，与栀子的清热泻火及治疗肾炎水肿作用有一定的关子的清热泻火及治疗肾炎水肿作用有一定的关系，且有一定泻下作用，其苷元

19、京尼平系，且有一定泻下作用，其苷元京尼平（genipingenipin）具有显著的促进胆汁分泌活性。）具有显著的促进胆汁分泌活性。栀子苷栀子苷第43页，此课件共121页哦l梓醇梓醇是地黄（是地黄（Rehmannia Rehmannia glutinosaglutinosa）降血糖的有效）降血糖的有效成分，并有较好的利尿及成分，并有较好的利尿及迟缓性泻下作用。迟缓性泻下作用。梓醇梓醇第44页，此课件共121页哦l裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜苷 其苷元结构特点为其苷元结构特点为C C7 7-C-C8 8处断键成裂环状处断键成裂环状态态。裂环环烯醚萜苷在。裂环环烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、忍龙胆科、睡菜

20、科、忍冬科、木犀科冬科、木犀科等植物中分布较广，在龙胆科等植物中分布较广，在龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布更为普遍。的龙胆属及獐牙菜属分布更为普遍。龙胆苦苷龙胆苦苷 龙胆碱龙胆碱 第45页，此课件共121页哦l龙龙 胆胆 苦苦 苷苷在在龙龙 胆胆（Gentiana Gentiana scabrascabra）、当当 药药（Swertia Swertia pseudochinensispseudochinensis）及及獐獐牙牙菜菜（青青叶叶胆胆）（Swerte Swerte mileensismileensis）等等植植物物中中均均有有存存在在，是是龙龙胆胆的的主主要要有有效效成成分分和和苦苦味

21、味成成分分，味味极极苦苦，将将其其稀稀释释至至1:120001:12000的的水水溶溶液液，仍仍有有显显著著苦苦味味。龙龙胆胆苦苦苷苷在在氨氨的的作作用下可转化成龙胆碱。用下可转化成龙胆碱。第46页，此课件共121页哦1、苷大多数为白色结晶体或粉末，多具旋光性，味苦。2、苷类易溶水和甲醇,可溶乙醇、丙酮和正丁醇，难溶氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。3、苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，易聚合，难得结晶苷元；遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸易变色；酸、碱、羰基化合物、氨基酸易变色；酸、碱、羰基化合物、氨基酸易变色；酸、碱、羰基化合物、氨基酸易变色；4 4、苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热，

22、显蓝色。（四）环烯醚萜的理化性质（四）环烯醚萜的理化性质第47页，此课件共121页哦l（一）概述（一）概述倍半萜类（sesquiterpenoids）的基本碳架由15个碳原子构成，即3个异戊二烯单位，大多与单萜类共存于植物挥发油内，是挥发油高沸程（250280）的主要组分，也有低沸点的固体。l 倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生物活性，倍半萜活性一般强于单萜，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。三、倍半萜三、倍半萜第48页，此课件共121页哦l倍半萜类化合物分类：l按其结构碳环数目分类，可分为：无环（开l 链）、单环、双环、三环及四环等结构种类。按构成环的碳原子数分为：五元环、六元环、l 七

23、元环、直至十二元环等；l按含氧功能团分为：倍半萜醇、醛、酮、内酯l 等。第49页，此课件共121页哦l（二）（二）无环倍半萜（acyclicsesquiterpenoids）金合欢醇金合欢醇存在于存在于金合欢花油、橙花油、香茅金合欢花油、橙花油、香茅中。中。橙花倍半醇橙花倍半醇又称苦橙油醇，具有苹果香，是又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油橙花油中的主中的主要成分之一。要成分之一。第50页，此课件共121页哦l（三）（三）单环倍半萜青蒿素:倍半萜内酯过氧化物，抗疟。但水中溶解度差，后制成二氢青蒿素、青蒿琥酯钠、蒿甲醚等衍生物用于临床。第51页，此课件共121页哦 抗鼠疟原虫，来源草药鹰爪。抗鼠疟

24、原虫，来源草药鹰爪。鹰爪甲素鹰爪甲素第52页，此课件共121页哦l（四）（四）双环倍半萜棉酚（gossypol）l山道年（-santonin）l（五）三环倍半萜l环桉醇（cycloeudesmol）l-白檀醇（-santalol,檀香醇）第53页，此课件共121页哦（六）奥类化合物（六）奥类化合物（azulenoids)1.1.定义：由五元环与七元环非苯芳环骨架定义：由五元环与七元环非苯芳环骨架定义：由五元环与七元环非苯芳环骨架定义：由五元环与七元环非苯芳环骨架2.2.性质：性质：与苦味酸或三硝基苯试剂形成与苦味酸或三硝基苯试剂形成-络合物，络合物，络合物，络合物，（m.p供鉴别用供鉴别用供鉴

25、别用供鉴别用,UV,UV吸收）吸收）吸收）吸收）愈创木奥愈创木奥愈创木奥愈创木奥:（多（多（多（多）苦味酸苦味酸:（缺（缺）第54页，此课件共121页哦 溶解性：溶于石油醚、乙醚、乙醇及甲醇等，不溶于水，溶解性：溶于石油醚、乙醚、乙醇及甲醇等，不溶于水，溶于强酸。酸提液加水即可析出。溶于强酸。酸提液加水即可析出。第55页，此课件共121页哦b.p较高（较高（250300250300），颜色较深：蓝、紫），颜色较深：蓝、紫），颜色较深：蓝、紫），颜色较深：蓝、紫3.鉴别：鉴别：sabetysabety反应（反应（反应（反应（溴化反应溴化反应）：）：）：）：氯仿液氯仿液氯仿液氯仿液+5%+5%溴溴

26、/氯仿氯仿氯仿氯仿蓝紫蓝紫蓝紫蓝紫 EhrlichEhrlich试剂（试剂（试剂（试剂（对对-二甲基苯甲醛二甲基苯甲醛-浓硫酸反应）浓硫酸反应）：硫酸硫酸硫酸硫酸+对对对对-二甲氨基苯甲醛二甲氨基苯甲醛二甲氨基苯甲醛二甲氨基苯甲醛 红、紫红红、紫红红、紫红红、紫红第56页，此课件共121页哦l l（一）概述（一）概述（一）概述（一）概述 前体化合物：焦磷酸香叶基香叶酯前体化合物：焦磷酸香叶基香叶酯(GGPP)二萜类(diterpenoids)是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。是高等植物的普遍成分，它们形成树脂，并与苯基丙烷衍生物，如松醇一起存在，而松醇是木质素的基本成分。多

27、数双萜烯都呈现有两个或三个环的环状结构。在无环的双萜烯中叶绿醇是最重要的组分，它是非常丰富的叶绿素分子的一部分。四、二萜四、二萜第57页，此课件共121页哦无环二萜无环二萜 植物醇植物醇单环二萜单环二萜 维生素维生素A 双环二萜双环二萜 穿心莲内酯、银杏内酯穿心莲内酯、银杏内酯A、B、C、M、J三环二萜三环二萜 雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四环二萜四环二萜 甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳环按碳环数目分为数目分为 二萜的基本骨架、立体结构及生物合成见二萜的基本骨架、立体结构及生物合成见P233，图，图6-7分类及代表物

28、：分类及代表物：第58页，此课件共121页哦植物醇植物醇l（二）链状二萜:植物醇,与叶绿素分子中的卟啉(卟啉)结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素E、K1的原料。第59页，此课件共121页哦维生素维生素A1动物生长所必须的，人体缺乏它，会导致夜盲症。食物中含胡罗卜素，可以在体内分解为维生素A，胡罗卜素是维生素A的前体。（三）单环二萜：维生素A（脂溶性维生素）第60页，此课件共121页哦l（四）双环二萜（bicyclic diterpenoids）:以含氧衍生物为主。多为右松脂烷和松香烷型，是合成聚酯或聚酰胺类塑料的原料。二萜内酯是一类活性很强的成分。银杏内酯是银杏叶及根皮的苦味成分，是

29、治疗心脑血管疾病的主要有效成分。l另，穿心莲内酯、防已内酯等。第61页，此课件共121页哦第62页，此课件共121页哦穿心莲内酯（半日花烷型）穿心莲内酯（半日花烷型）（抗菌、抗炎）（抗菌、抗炎）第63页，此课件共121页哦抗癌活性物质抗癌活性物质(五五)三环二萜类（三环二萜类（tricyclic diterpenoid）第64页，此课件共121页哦用于临床治疗卵巢癌、乳腺癌、肺癌疗效较好。用于临床治疗卵巢癌、乳腺癌、肺癌疗效较好。第65页，此课件共121页哦l甜菊苷、甜菊苷甜菊苷、甜菊苷A、D、E：对映：对映-贝壳杉烷贝壳杉烷骨架为母核，与不同糖组成的甜味苷。骨架为母核，与不同糖组成的甜味苷。

30、l香茶菜甲素、尾叶香茶菜素香茶菜甲素、尾叶香茶菜素G、新香茶菜素、新香茶菜素、冬凌草甲素、乙素等。冬凌草甲素、乙素等。(六六)四环二萜类（四环二萜类（tetracyclic diterpenoid）雷公藤甲素（三环二萜）雷公藤甲素（三环二萜）-抗癌、抗炎、免疫抑制剂抗癌、抗炎、免疫抑制剂甜菊苷甜菊苷（四环二萜）（四环二萜）-甜味剂甜味剂 乌头碱（五环二萜）乌头碱（五环二萜）-镇痛、局麻、降温、消肿作用镇痛、局麻、降温、消肿作用第66页，此课件共121页哦一、物理性质一、物理性质（一）性状（一）性状l1.形态：单萜、倍半萜形态：单萜、倍半萜油状油状l 二萜、二倍半萜二萜、二倍半萜结晶型结晶型l2

31、.味：多数味苦，个别为甜味。味：多数味苦，个别为甜味。l3.旋光与折光：旋光与折光：大多数具有手性碳,有光学活性；低分子萜类具有较高的折光率。第三节第三节萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质第67页，此课件共121页哦（二）溶解性：（二）溶解性：苷元：可溶于醇及亲脂性有机溶剂，单萜和倍半萜类能苷元：可溶于醇及亲脂性有机溶剂，单萜和倍半萜类能随水蒸气蒸馏。具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，随水蒸气蒸馏。具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，此性质用于具内酯结构的萜类的分离与纯化。此性质用于具内酯结构的萜类的分离与纯化。苷类：可溶于热水、甲醇、乙醇苷类：可溶于热水、甲醇、乙醇应注意：应注意：萜

32、类对高温、光和酸、碱较为敏感，或氧化，或萜类对高温、光和酸、碱较为敏感，或氧化，或重排，起结构改变。重排，起结构改变。第68页，此课件共121页哦（一）加成反应（一）加成反应（二）氧化反应（二）氧化反应（三）脱氢反应（三）脱氢反应（四）重排反应（四）重排反应二、化学性质二、化学性质1.双键加成双键加成2.羰基加成羰基加成第69页，此课件共121页哦二、化学性质二、化学性质（一）加成反应（一）加成反应1.双键加成双键加成（1）与）与HX加成加成：冰醋酸中进行，于冰水中析出结冰醋酸中进行，于冰水中析出结晶性产物。晶性产物。第70页，此课件共121页哦 二、化学性质二、化学性质（一）加成反应（一）加

33、成反应1.双键加成双键加成（2）与溴加成：）与溴加成：第71页，此课件共121页哦 二、化学性质二、化学性质（一）加成反应（一）加成反应1.双键加成双键加成（3）与亚硝酰氯反应：）与亚硝酰氯反应：用于不饱和萜类的分离和鉴定用于不饱和萜类的分离和鉴定用于鉴定萜类成分用于鉴定萜类成分第72页，此课件共121页哦 二、化学性质二、化学性质（一）加成反应（一）加成反应1.双键加成双键加成Diels-Alder（DL）加成反应）加成反应：用于证明共轭双键的存在用于证明共轭双键的存在第73页，此课件共121页哦 与与NaHSO3加成反应加成反应二、化学性质二、化学性质（一）加成反应（一）加成反应2.羰基加

34、成羰基加成反应时间过长或温度过高，均可使双键发生加成，并形反应时间过长或温度过高，均可使双键发生加成，并形成不可逆的双键加成物。成不可逆的双键加成物。第74页，此课件共121页哦l含羰基的萜类含羰基的萜类l对硝基苯肼或对硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼二硝基苯肼l在磷酸中加成，生成加成物。在磷酸中加成，生成加成物。与硝基苯肼加成反应与硝基苯肼加成反应第75页，此课件共121页哦与吉拉德试剂加成反应与吉拉德试剂加成反应吉拉德试剂吉拉德试剂T吉拉德试剂吉拉德试剂PGirard T,Girard P是一类带有季铵基团的酰肼。是一类带有季铵基团的酰肼。第76页，此课件共121页哦分离含羰基的萜类分离含羰基

35、的萜类化合物常采用吉拉德试化合物常采用吉拉德试剂，使新脂性的羰基转变为亲水性的加剂，使新脂性的羰基转变为亲水性的加成物而分离。一般操作如下：成物而分离。一般操作如下：第77页，此课件共121页哦 第78页，此课件共121页哦l（二）氧化反应（二）氧化反应l不同氧化剂、不同的条件下，可以将萜类成不同氧化剂、不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成不同的氧化产物。分中各种基团氧化，生成不同的氧化产物。l常用氧化剂常用氧化剂：臭氧、铬酐（三氧化二铬）、：臭氧、铬酐（三氧化二铬）、四醋酸铅、高锰酸钾和二氧化硒等。其中臭四醋酸铅、高锰酸钾和二氧化硒等。其中臭氧应用最广。氧应用最广。第79页，此课

36、件共121页哦臭氧：臭氧：用于测定分子中双键位置，及萜类的醛酮合成。用于测定分子中双键位置，及萜类的醛酮合成。铬酐：铬酐：与所有能氧化的基团作用。薄荷醇与所有能氧化的基团作用。薄荷醇薄荷酮薄荷酮高锰酸钾：高锰酸钾：中强氧化剂，使环断裂而氧化成羧酸。中强氧化剂，使环断裂而氧化成羧酸。二氧化硒：二氧化硒：较专一地氧化羰基的较专一地氧化羰基的-甲基或亚甲基，甲基或亚甲基，以及碳碳双键旁的以及碳碳双键旁的-亚甲基。亚甲基。第80页，此课件共121页哦l（三）脱氢反应（三）脱氢反应l对于研究萜类化学结构有价值。对于研究萜类化学结构有价值。环萜的碳架环萜的碳架脱氢脱氢芳香烃类衍生物芳香烃类衍生物易通过合成

37、的方法加以鉴定易通过合成的方法加以鉴定铂黑或钯催化，与硫或硒共铂黑或钯催化，与硫或硒共热（热（200300）第81页，此课件共121页哦l（四）分子重排反应在萜类化合物中，特别是在萜类化合物中，特别是双环萜双环萜在发生加成、消除或在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生Wagner-Meerwein重排。重排。-蒎烯蒎烯合成合成樟脑樟脑的过程，就是的过程，就是应用应用Wagner-Meerwein重排，再氧化而得。重排，再氧化而得。l第82页，此课件共121页哦第83页，此课件共121页哦l 此外,还有一些显色反应:苷易被酸水解，生

38、成的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，易进一步氧化或聚合而显深色；甚至随水解条件的不同产生各种不同颜色的沉淀。l中药地黄、玄参等经过干燥或受潮可变黑色，皆因苷类水解的产物氧化聚合所致。l 其检识方法为与酚类和胺类呈现各种颜色；与氨基酸共热生成红色至蓝色；与皮肤接触可使之变蓝；于冰醋酸中加少量铜离子加热也能产生蓝色沉淀等。第84页，此课件共121页哦 第四节第四节萜的提取与分离萜的提取与分离提取方法因结构类型的不同而呈现多样化。提取方法因结构类型的不同而呈现多样化。低分子萜低分子萜多为挥发油；多为挥发油；单萜中的单萜中的环烯醚萜环烯醚萜多为苷类；多为苷类；倍半萜倍半萜除构成挥发油的组分外，多以内酯

39、多见；除构成挥发油的组分外，多以内酯多见；乌头烷型二萜乌头烷型二萜以二萜生物碱存在；以二萜生物碱存在；卓酚酮和奥类卓酚酮和奥类具有芳香性。具有芳香性。第85页，此课件共121页哦 一、萜的提取一、萜的提取（一）溶剂提取法（一）溶剂提取法1.环烯醚萜苷类的提取环烯醚萜苷类的提取：甲醇或乙醇提取；：甲醇或乙醇提取；2.非苷类的萜类：先用甲醇或乙醇提取，后用不同极性有机非苷类的萜类：先用甲醇或乙醇提取，后用不同极性有机溶剂萃取。溶剂萃取。3.此类化合物易发生结构得排，故应选用新鲜药材或迅速此类化合物易发生结构得排，故应选用新鲜药材或迅速晾干的药材，应避免酸碱的处理。晾干的药材，应避免酸碱的处理。环烯

40、醚萜苷、倍半萜内酯及二萜的提取与分离方法。环烯醚萜苷、倍半萜内酯及二萜的提取与分离方法。第86页，此课件共121页哦l（二）碱提取酸沉淀法（二）碱提取酸沉淀法用于内酯类用于内酯类 利用内酯类化合物在热碱液中开环成盐而溶于水，酸利用内酯类化合物在热碱液中开环成盐而溶于水，酸化后又闭环，析出原内酯化合物的特性来提取倍半萜化后又闭环，析出原内酯化合物的特性来提取倍半萜类内酯化合物。应注意酸碱可能引起构型的改变。类内酯化合物。应注意酸碱可能引起构型的改变。第87页，此课件共121页哦 热水热水OH甜菊干叶甜菊干叶水液水液清液清液D101大孔树脂大孔树脂碱水洗、水洗碱水洗、水洗95%乙醇洗乙醇洗脱色处理

41、，甲醇结晶脱色处理，甲醇结晶甜叶菊苷结晶甜叶菊苷结晶碱水洗、水洗、碱水洗、水洗、95%95%乙醇洗洗去什么物质？乙醇洗洗去什么物质？乙醇洗洗去什么物质？乙醇洗洗去什么物质？（三）吸附法（三）吸附法1.1.活性炭吸附法活性炭吸附法桃叶珊瑚苷桃叶珊瑚苷桃叶珊瑚苷桃叶珊瑚苷2.大孔吸附树脂法大孔吸附树脂法大孔吸附树脂法大孔吸附树脂法甜菊苷甜菊苷甜菊苷甜菊苷第88页，此课件共121页哦二、萜的分离二、萜的分离（一）结晶法分离一）结晶法分离（二）柱色谱法（二）柱色谱法1.1.硅胶或氧化铝吸附色谱法：硅胶或氧化铝吸附色谱法：吸附剂：吸附剂：硅胶硅胶分离物：吸附剂（分离物：吸附剂（1 1 30603060）

42、氧化铝氧化铝分离物：吸附剂（分离物：吸附剂（1 1 30503050）硅胶硝酸银色谱：用于萜烯类成分的分离硅胶硝酸银色谱：用于萜烯类成分的分离(挥发油中讲挥发油中讲挥发油中讲挥发油中讲)第89页，此课件共121页哦l2.反相柱色谱反相柱色谱l3.凝胶色谱凝胶色谱l用色谱法分离萜类化合物通常采用多种色谱用色谱法分离萜类化合物通常采用多种色谱法相组合的方法。法相组合的方法。第90页，此课件共121页哦二、萜的分离二、萜的分离（三）利用结构中特殊官能团进行分离（三）利用结构中特殊官能团进行分离倍半萜内酯倍半萜内酯碱开环、酸环合碱开环、酸环合双键、羰基双键、羰基加成反应制备衍生物加以分离加成反应制备衍

43、生物加以分离萜类生物碱萜类生物碱酸碱法分离酸碱法分离第91页，此课件共121页哦三、含萜类的中药实例三、含萜类的中药实例 1.1.紫杉（红豆杉）：紫杉（红豆杉）：紫杉醇是从紫杉醇是从红豆杉红豆杉属属植物中分离出的具有植物中分离出的具有抗癌活性的二萜生物抗癌活性的二萜生物碱类成分，已用于临碱类成分，已用于临床。床。第92页，此课件共121页哦l 从红豆杉中分出从红豆杉中分出2626个紫杉烷型三环二个紫杉烷型三环二萜及生物碱。但具有生物活性的成分仅萜及生物碱。但具有生物活性的成分仅为结构中含为结构中含C-4C-4、C-5C-5和和C-20C-20位的环氧丙位的环氧丙烷结构的烷结构的1010余种成分

44、。余种成分。第93页，此课件共121页哦l2.2.龙胆龙胆:龙胆苦苷是龙胆等中药的苦味成分，龙胆苦苷是龙胆等中药的苦味成分，是龙胆草中促进胃液分泌，增加胃酸的有效是龙胆草中促进胃液分泌，增加胃酸的有效成分，在氨的作用下可转化成龙胆碱。成分，在氨的作用下可转化成龙胆碱。龙胆草第94页，此课件共121页哦l 提取分离：常用浸渍法以甲醇、乙醇提取分离：常用浸渍法以甲醇、乙醇提取。醇提液减压回收后的浸膏，以乙提取。醇提液减压回收后的浸膏，以乙酸乙酯脱脂除杂，剩下的水液过活性炭酸乙酯脱脂除杂，剩下的水液过活性炭-硅藻土（硅藻土（1 1：1 1）柱，以水、水）柱，以水、水-甲醇（甲醇（8 8：2 2）,水

45、水-甲醇（甲醇（1 1：1 1）洗脱）洗脱,水水-甲醇甲醇（1 1：1 1）中主要为龙胆苦苷和獐芽菜苦）中主要为龙胆苦苷和獐芽菜苦苷。苷。第95页，此课件共121页哦第六节第六节挥发油挥发油VolatileOils一、概述（一、概述（Introduction)挥发油定义：挥发油定义：挥发油又称为精油（挥发油又称为精油（essentialoils)，具具芳香气味的油状液体芳香气味的油状液体的总称。的总称。常温下能常温下能挥发挥发，可，可随随水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏。第96页，此课件共121页哦 1.分布（分布（distribution)：56科，科，136属，约属，约300种种菊菊 科：科：菊、蒿、

46、艾、苍术、白术、佩兰菊、蒿、艾、苍术、白术、佩兰芸香科：芸香科：芸香、降香、桔、橙、柠檬芸香、降香、桔、橙、柠檬伞形科伞形科：川芎、小茴香、当归、柴胡川芎、小茴香、当归、柴胡唇形科：唇形科：薄荷、藿香、香薷、紫苏、荆芥薄荷、藿香、香薷、紫苏、荆芥姜姜 科：科：姜、姜黄、莪术、山奈、姜、姜黄、莪术、山奈、（一）分布与存在：（一）分布与存在：第97页，此课件共121页哦2.存在（存在（occurrence)植物的植物的全株、根茎、根、花、果、叶全株、根茎、根、花、果、叶全株、根茎、根、花、果、叶全株、根茎、根、花、果、叶具体部位：植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞、树脂道。具体部位：植物的腺毛、油室

47、、油管、分泌细胞、树脂道。第98页，此课件共121页哦（二）生物活性与应用（二）生物活性与应用1.生物活性：多种作用生物活性：多种作用 例如：香柠檬油例如：香柠檬油例如：香柠檬油例如：香柠檬油抗菌抗菌 柴胡挥发油柴胡挥发油柴胡挥发油柴胡挥发油退热作用退热作用退热作用退热作用 丁香油丁香油 局麻止痛局麻止痛局麻止痛局麻止痛 土荆芥油土荆芥油土荆芥油土荆芥油驱虫驱虫 薄荷油薄荷油清凉、驱风、局麻清凉、驱风、局麻 茉莉花油茉莉花油茉莉花油茉莉花油兴奋兴奋兴奋兴奋临床应用：临床应用：冰片、樟脑、薄荷脑等冰片、樟脑、薄荷脑等第99页，此课件共121页哦（三）化学组成与分类（三）化学组成与分类1 1萜类：

48、单萜和倍半萜类及其含氧衍生物。萜类：单萜和倍半萜类及其含氧衍生物。如：樟脑油中的樟脑（如：樟脑油中的樟脑（50%50%）桉叶油中的桉油精（桉叶油中的桉油精（70%70%）松节油中蒎烯（松节油中蒎烯（80%80%）薄荷油中薄荷醇（薄荷油中薄荷醇（8%8%）2 2芳香族化合物芳香族化合物多为苯丙素酚类多为苯丙素酚类(C6-C3)3 3脂肪族成分脂肪族成分:多为小分子多为小分子4.4.其它类化合物：芥子油、挥发杏仁油、大蒜油、原白其它类化合物：芥子油、挥发杏仁油、大蒜油、原白头翁素等。头翁素等。第100页，此课件共121页哦其它类成分其它类成分多为苷代谢产物或挥发性生物碱多为苷代谢产物或挥发性生物碱

49、大蒜油大蒜油大蒜辣素、大蒜新素大蒜辣素、大蒜新素黑芥子油黑芥子油异硫氰酸烯丙酯异硫氰酸烯丙酯第101页，此课件共121页哦（一）性状（一）性状（一）性状（一）性状1.1.颜色颜色多数无色、微黄，多数无色、微黄，多数无色、微黄，多数无色、微黄，2.2.气味气味多为香气，少数特异味多为香气，少数特异味多为香气，少数特异味多为香气，少数特异味3.形态形态常温透明液体，低温常温透明液体，低温析析“脑脑”，如：薄荷，如：薄荷脑，樟脑，龙脑脑，樟脑，龙脑脑，樟脑，龙脑脑，樟脑，龙脑4.挥发性挥发性挥发性挥发性常温下挥发不留痕迹，与脂肪油区别常温下挥发不留痕迹，与脂肪油区别二、挥发油性质二、挥发油性质第10

50、2页，此课件共121页哦（二）溶解度：（二）溶解度：不溶于水，易溶于石油醚、乙醚、不溶于水，易溶于石油醚、乙醚、二二硫化碳、油脂等。硫化碳、油脂等。（三）物理常数（三）物理常数1.沸点沸点b.pb.p：703002.相对密度相对密度d：0.851.065之间之间1（单萜、倍半萜类）（单萜、倍半萜类）1（芳香类，丁香油、桂皮油（芳香类，丁香油、桂皮油第103页，此课件共121页哦3.光学活性光学活性光学活性光学活性：+97177+971774.4.折光率折光率折光率折光率 ：1.431.611.431.61（四）稳定性：（四）稳定性：（四）稳定性：（四）稳定性：易氧化，易氧化，易氧化，易氧化，d