含氮有机化合物 (7)精选PPT.ppt

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1、关于含氮有机化合关于含氮有机化合物物(7)第1页，讲稿共164张，创作于星期日1、熟悉芳香族硝基化合物的制法和性质。熟悉芳香族硝基化合物的制法和性质。2、掌握胺分类、命名掌握胺分类、命名3、掌握胺和季胺盐的主要化学性质以及掌握胺和季胺盐的主要化学性质以及伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺的分离和鉴别方法。的分离和鉴别方法。4、掌握苯胺、己二胺等重要胺类化合物的制法、性质掌握苯胺、己二胺等重要胺类化合物的制法、性质和用途。和用途。5、掌握重氮盐的制法、性质及其在掌握重氮盐的制法、性质及其在有机合成中的应用有机合成中的应用6、了解重氮甲烷的制法、性质和用途，了解偶氮染料、了解重氮甲烷的制法、性质和用途，了解

2、偶氮染料的有关知识。的有关知识。7、掌握片呐醇重排、掌握片呐醇重排、Wagner-meerwein重排、重排、Wolff重重排、排、Baeyer-Villiger重排、重排、Backmann重排、重排、Hofmann重排，理解重排，理解Stevens重排、重排、Claisn重排。重排。（一）、教学要求（一）、教学要求第2页，讲稿共164张，创作于星期日本章重点：本章重点：1、含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用；、含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用；2、重氮盐的制法、性质及其在有机合成中的应用、重氮盐的制法、性质及其在有机合成中的应用;3、芳环上的亲核取代反应机理；、芳环上的亲核

3、取代反应机理；4、Cope消去消去(氧化叔胺的消除氧化叔胺的消除)反应的机理和立体化学反应的机理和立体化学;5、Hofmann消去反应的机理和立体化学。消去反应的机理和立体化学。难点：难点：对各类重排反应的认识和理解；对各类重排反应的认识和理解；活泼中间体碳烯的生成及其应用；活泼中间体碳烯的生成及其应用；Cope消去和消去和Hofmann消去反应的机理和立体化学。消去反应的机理和立体化学。（二）重点与难点（二）重点与难点第3页，讲稿共164张，创作于星期日（三）、教学内容（三）、教学内容1 1 1 1、硝基化合物的结构、分类、命名、物理性质、硝基化合物的结构、分类、命名、物理性质、硝基化合物的

4、结构、分类、命名、物理性质、硝基化合物的结构、分类、命名、物理性质.脂肪族硝基化合物的化学性质：脂肪族硝基化合物的化学性质：脂肪族硝基化合物的化学性质：脂肪族硝基化合物的化学性质：还原、酸性、与羰基缩合、还原、酸性、与羰基缩合、还原、酸性、与羰基缩合、还原、酸性、与羰基缩合、与亚硝酸的反应（鉴定伯仲叔硝基化合物）与亚硝酸的反应（鉴定伯仲叔硝基化合物）与亚硝酸的反应（鉴定伯仲叔硝基化合物）与亚硝酸的反应（鉴定伯仲叔硝基化合物）芳香硝基化合物的化学性质：还原、硝基对取代基的影响芳香硝基化合物的化学性质：还原、硝基对取代基的影响芳香硝基化合物的化学性质：还原、硝基对取代基的影响芳香硝基化合物的化学性

5、质：还原、硝基对取代基的影响2 2 2 2、胺：胺的结构（立体化学）、分类、命名、物理性质、胺：胺的结构（立体化学）、分类、命名、物理性质、胺：胺的结构（立体化学）、分类、命名、物理性质、胺：胺的结构（立体化学）、分类、命名、物理性质、化学性质：碱性、酸性、烃基化、酰基化、兴斯堡反应、化学性质：碱性、酸性、烃基化、酰基化、兴斯堡反应、化学性质：碱性、酸性、烃基化、酰基化、兴斯堡反应、化学性质：碱性、酸性、烃基化、酰基化、兴斯堡反应、与亚硝酸反应、氧化、芳胺的特性、与亚硝酸反应、氧化、芳胺的特性、与亚硝酸反应、氧化、芳胺的特性、与亚硝酸反应、氧化、芳胺的特性、季铵盐、季铵碱和相转移催化剂、霍夫曼

6、彻底甲基化降解反应季铵盐、季铵碱和相转移催化剂、霍夫曼彻底甲基化降解反应季铵盐、季铵碱和相转移催化剂、霍夫曼彻底甲基化降解反应季铵盐、季铵碱和相转移催化剂、霍夫曼彻底甲基化降解反应3 3 3 3、胺的制法和苯炔，烯胺，重要的胺。、胺的制法和苯炔，烯胺，重要的胺。、胺的制法和苯炔，烯胺，重要的胺。、胺的制法和苯炔，烯胺，重要的胺。4 4 4 4、重氮化合物和偶氮化合物：芳香族重氮化反应，芳香族重、重氮化合物和偶氮化合物：芳香族重氮化反应，芳香族重、重氮化合物和偶氮化合物：芳香族重氮化反应，芳香族重、重氮化合物和偶氮化合物：芳香族重氮化反应，芳香族重 氮氮氮氮盐盐盐盐的的的的性性性性质质质质及及及

7、及其其其其在在在在有有有有机机机机合合合合成成成成中中中中的的的的应应应应用用用用：取取取取代代代代反反反反应应应应、偶偶偶偶合合合合反反反反应应应应 重重重重氮氮氮氮甲烷，偶氮染料甲烷，偶氮染料甲烷，偶氮染料甲烷，偶氮染料5 5 5 5、分子重排：亲核重排、亲电重排、芳香族重排、分子重排：亲核重排、亲电重排、芳香族重排、分子重排：亲核重排、亲电重排、芳香族重排、分子重排：亲核重排、亲电重排、芳香族重排第4页，讲稿共164张，创作于星期日第十四章作业（第十四章作业（P127P127）1(1、3、5、7、9、11、13)、4、6、7、8、10(1、3)、11(2)、12(2、4、6)、13、14

8、、15课堂练习：课堂练习：2、3、5第5页，讲稿共164张，创作于星期日第一节硝基化合物第一节硝基化合物一、一、硝基化合物的命名和结构、分类、制法硝基化合物的命名和结构、分类、制法硝基甲烷硝基甲烷2-硝基丙烷硝基丙烷2-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷二、硝基化合物的性质二、硝基化合物的性质二、硝基化合物的性质二、硝基化合物的性质 1 1、物理性质、物理性质、物理性质、物理性质 2 2、脂肪族硝基化合物的化学性质、脂肪族硝基化合物的化学性质 3 3 3 3、芳香硝基化合物的化学性质、芳香硝基化合物的化学性质、芳香硝基化合物的化学性质、芳香硝基化合物的化学性质第6页，讲稿共164张，创作于星期日

9、具有共轭体系，两个具有共轭体系，两个N-ON-O键长相等，键长相等，形成四电子三中心大形成四电子三中心大 键键现代价键理论认为氮原子为现代价键理论认为氮原子为现代价键理论认为氮原子为现代价键理论认为氮原子为spsp2 2 2 2杂化：杂化：杂化：杂化：硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体：硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体：第7页，讲稿共164张，创作于星期日硝基化合物的制备硝基化合物的制备硝基化合物的制备硝基化合物的制备、烷烃的硝化（气相硝化）合成脂肪族硝基化合物、烷烃的硝化（气相硝化）合成脂肪族硝基化合物（得到混合物）（得到混合物）工业上不经分离，直接作溶剂使用工业上不经分离，直接作溶剂使用

10、工业上不经分离，直接作溶剂使用工业上不经分离，直接作溶剂使用第8页，讲稿共164张，创作于星期日、亚硝酸盐的烃化：、亚硝酸盐的烃化：3、芳烃的硝化：、芳烃的硝化：硝基是两可亲核试剂硝基是两可亲核试剂,用非质子性溶剂时，如：用非质子性溶剂时，如：一般主要生成硝基化合物一般主要生成硝基化合物第9页，讲稿共164张，创作于星期日二、硝基化合物的性质二、硝基化合物的性质、物理性质、物理性质 有毒（能透过皮肤而吸收）有毒（能透过皮肤而吸收）多硝基化合物具有多硝基化合物具有爆炸性爆炸性，强烈的，强烈的香味香味可作可作香料香料第10页，讲稿共164张，创作于星期日2 2、脂肪族硝基化合物的化学性质、脂肪族硝

11、基化合物的化学性质（1 1 1 1）酸性：含有）酸性：含有）酸性：含有）酸性：含有-H-H的伯、仲硝基化合物具有互变异构的伯、仲硝基化合物具有互变异构的伯、仲硝基化合物具有互变异构的伯、仲硝基化合物具有互变异构产生酸式：产生酸式：酸式酸式硝基式硝基式（假酸式）（假酸式）有烯醇式特征：有烯醇式特征：能与能与FeClFeCl3 3溶液有显色反应；溶液有显色反应；第11页，讲稿共164张，创作于星期日不能互变异构化成酸式，而不能互变异构化成酸式，而不能溶于碱溶液不能溶于碱溶液见见P82P82问题问题14-1 14-1 用化学方法区别下列硝基化合物：用化学方法区别下列硝基化合物：硝基化合物的酸性可用于

12、相应的化硝基化合物的酸性可用于相应的化合物的鉴定、分离或提纯合物的鉴定、分离或提纯.第12页，讲稿共164张，创作于星期日（2 2）与羰基化合物等的缩合反应：）与羰基化合物等的缩合反应：见习题见习题1010（4 4）三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺第13页，讲稿共164张，创作于星期日（3 3）与亚硝酸的反应）与亚硝酸的反应不反应不反应,无显色现象无显色现象伯伯仲仲叔叔用途：鉴定脂肪族伯、仲、叔硝基化合物用途：鉴定脂肪族伯、仲、叔硝基化合物第14页，讲稿共164张，创作于星期日3 3、芳香族硝基化合物的化学性质、芳香族硝基化合物的化学性质 还原比脂肪族硝基化合物容易被还原还原比脂肪族硝基化合物容易被还

13、原：硝基苯还原时，条件硝基苯还原时，条件硝基苯还原时，条件硝基苯还原时，条件(酸、碱等酸、碱等)不同，反应产物不同。不同，反应产物不同。不同，反应产物不同。不同，反应产物不同。甲：在酸性介质中还原甲：在酸性介质中还原生成苯胺生成苯胺生成苯胺生成苯胺 （1 1）还原）还原（2 2）芳环上的亲核取代反应）芳环上的亲核取代反应第15页，讲稿共164张，创作于星期日乙：中性介质中还原乙：中性介质中还原生成苯胲或亚硝基苯生成苯胲或亚硝基苯N-羟基苯胺羟基苯胺 丙：在碱性介质中还原丙：在碱性介质中还原生成偶氮苯或其衍生物生成偶氮苯或其衍生物生成偶氮苯或其衍生物生成偶氮苯或其衍生物 随不同还原剂可以得到不同

14、的产物，一般都是由中间产物随不同还原剂可以得到不同的产物，一般都是由中间产物随不同还原剂可以得到不同的产物，一般都是由中间产物随不同还原剂可以得到不同的产物，一般都是由中间产物缩合得到双分子还原产物。例如：缩合得到双分子还原产物。例如：缩合得到双分子还原产物。例如：缩合得到双分子还原产物。例如：第16页，讲稿共164张，创作于星期日丙：在碱性介质中还原丙：在碱性介质中还原丙：在碱性介质中还原丙：在碱性介质中还原生成偶氮苯或其衍生物生成偶氮苯或其衍生物生成偶氮苯或其衍生物生成偶氮苯或其衍生物二硝基苯选择性二硝基苯选择性部分还原：部分还原：第17页，讲稿共164张，创作于星期日芳环上的芳环上的亲核

15、取代反应亲核取代反应芳环的特征反应是亲电取代反应芳环的特征反应是亲电取代反应邻位或对位被邻位或对位被硝基硝基取代的取代的芳香卤代物芳香卤代物，由于强吸电子基硝，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，反而容易发生亲核取代反应。的进攻，反而容易发生亲核取代反应。长时间加热不反应长时间加热不反应长时间加热不反应长时间加热不反应,卤代芳香烃不易水解卤代芳香烃不易水解不反应不反应不反应不反应不反应不反应卤代烷烃容易水解卤代烷烃容易水解第18页，讲稿共164张，创作于星期日卤代苯中硝基影响卤素的活泼性：卤代苯中硝基影响卤

16、素的活泼性：P129习题习题6（7）？）？第19页，讲稿共164张，创作于星期日第20页，讲稿共164张，创作于星期日硝基影硝基影 响响 酚酚 的的 酸酸 性：性：PKa=9.987.150.38(苦味酸苦味酸)返回教学内容返回教学内容见见P82P82问题问题14-1 14-1 用化学方法区别苯酚和苦味酸用化学方法区别苯酚和苦味酸 硝基如何影响芳烃的亲电取代反应？硝基如何影响芳烃的亲电取代反应？如何鉴别如何鉴别1、2、3 硝基烷？硝基烷？思考思考第21页，讲稿共164张，创作于星期日第二节第二节 胺胺 amine amine 一、胺的分类、结构和命名：一、胺的分类、结构和命名：1 1、分类，胺

17、可认为是氨的衍生物：、分类，胺可认为是氨的衍生物：注意与伯、仲、叔醇（或卤代烃）的区别注意与伯、仲、叔醇（或卤代烃）的区别1伯醇伯醇2仲醇仲醇3叔醇叔醇第22页，讲稿共164张，创作于星期日叔胺叔胺叔醇叔醇仲醇仲醇伯胺伯胺伯胺伯胺第23页，讲稿共164张，创作于星期日2.胺的命名胺的命名与醇的命名类似与醇的命名类似简单胺：简单胺：某（基）胺某（基）胺环己胺环己胺cyclohexylamine三甲胺三甲胺trimethylamine己二胺己二胺hexanediamineN,N-二甲基苯胺二甲基苯胺N,N-dimethylaniline第24页，讲稿共164张，创作于星期日4-甲基甲基-2-戊胺戊

18、胺4-methyl-2-pentanamineN,N-二乙基二乙基-3-甲基甲基-2-戊胺戊胺N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamine2.2.胺的命名胺的命名复杂胺的命名（类似醇的命名）：复杂胺的命名（类似醇的命名）：N-乙基乙二胺乙基乙二胺N-ethyl-1,2-ethanediamine第25页，讲稿共164张，创作于星期日或以氨基作为取代基：或以氨基作为取代基：（3 3）季铵盐和季铵碱命名：）季铵盐和季铵碱命名：4-4-甲基甲基-2-2-氨基戊烷氨基戊烷2-amino-4-methylpentane2-amino-4-methylpentane或或4-4-甲基

19、甲基-2-2-戊胺戊胺溴化四乙铵溴化四乙铵溴化四乙铵溴化四乙铵氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵N,N-N,N-二甲基二甲基-对苯二胺对苯二胺 N-N-甲基甲基-N-N-乙基苯胺乙基苯胺P85P85问题问题14-214-2以铵为母体，以铵为母体，N上的烃基按取代基顺上的烃基按取代基顺序规则先大后小序规则先大后小第26页，讲稿共164张，创作于星期日3 3、胺的结构、胺的结构 氮的杂化态：氮的杂化态：不等性的不等性的sp3杂化杂化N：1s2，2s22p3脂肪胺：脂肪胺：4个个sp3杂化轨道、一对孤对电子，具有杂化轨道、一对孤对电子，具有亲核性和碱性亲核性和碱性第27页，讲稿共164

20、张，创作于星期日 苯胺：苯胺：HNH平面与苯环平面夹角平面与苯环平面夹角38，但仍可，但仍可p-共轭。共轭。氮上有一对孤对电子，具有氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性亲核性和碱性。氮的杂化态：氮的杂化态：sp3杂化：杂化：第28页，讲稿共164张，创作于星期日手性氮：手性氮：当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速转化，目前尚未能两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速转化，目前尚未能分离。分离。当氮连接四当氮连接四个不同基团个不同基团时，一对映时，一对映体不能转换：体不能转换：返回教学内容返回教学内容第29页，讲稿共164张，

21、创作于星期日二、胺的物理性质二、胺的物理性质 （自学）（自学）为什么胺的沸点：为什么胺的沸点：伯伯胺仲胺叔胺胺仲胺叔胺？为什么低级胺水溶性大？为什么低级胺水溶性大？芳香胺的毒性较大。芳香胺的毒性较大。返回教学内容返回教学内容第30页，讲稿共164张，创作于星期日三、三、胺的化学性质胺的化学性质 1 1、碱性和成盐、碱性和成盐2 2、酸性、酸性3 3、烷基化、烷基化胺作为亲核试剂与卤代烃发生胺作为亲核试剂与卤代烃发生S SN N2 2反应反应4 4、酰基化反应、酰基化反应 与苯磺酸氯作用与苯磺酸氯作用兴斯堡（兴斯堡（Hinsberg)Hinsberg)试验试验5 5、与亚硝酸作用、与亚硝酸作用6

22、 6、氧化、氧化叔胺氧化后加热发生叔胺氧化后加热发生CopeCope消除反应成烯烃消除反应成烯烃7 7、芳胺的特别性质、卤代、磺化、硝化、芳胺的特别性质、卤代、磺化、硝化8 8、季铵盐、季铵碱和相转移催化剂、季铵盐、季铵碱和相转移催化剂 季铵碱的特性反应季铵碱的特性反应加热分解反应加热分解反应 霍夫曼彻底甲基化降解反应霍夫曼彻底甲基化降解反应第31页，讲稿共164张，创作于星期日1 1、碱性和成盐、碱性和成盐用途：提纯胺用途：提纯胺 含杂质的胺溶于干燥的含杂质的胺溶于干燥的Et2O中，通入干燥的中，通入干燥的HCl，生成，生成胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其析出。胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其析

23、出。第32页，讲稿共164张，创作于星期日胺的水溶液呈碱性：胺的水溶液呈碱性：不同胺的碱性强弱比较：不同胺的碱性强弱比较：第33页，讲稿共164张，创作于星期日在水溶液中（质子性溶剂中）随着甲基越多：在水溶液中（质子性溶剂中）随着甲基越多：在水溶液中（质子性溶剂中）随着甲基越多：在水溶液中（质子性溶剂中）随着甲基越多：空间效应使其碱性空间效应使其碱性空间效应使其碱性空间效应使其碱性烷基电子效应使其碱性烷基电子效应使其碱性 溶剂化效应使其碱性溶剂化效应使其碱性溶剂化效应使其碱性溶剂化效应使其碱性 综合作用的结果使三甲基叔胺的碱性最弱综合作用的结果使三甲基叔胺的碱性最弱综合作用的结果使三甲基叔胺的

24、碱性最弱综合作用的结果使三甲基叔胺的碱性最弱(1)脂肪胺的碱性比氨强脂肪胺的碱性比氨强脂肪胺的碱性比氨强脂肪胺的碱性比氨强(见见P88表表14-2)：气态时：气态时：水溶液中：水溶液中：溶剂化水合使溶剂化水合使溶剂化水合使溶剂化水合使铵离子稳定性：铵离子稳定性：铵离子稳定性：铵离子稳定性：？注意乙基的注意乙基的第34页，讲稿共164张，创作于星期日（2）芳香胺碱性）芳香胺碱性 烷基烷基烷基烷基 3 3）反应的）反应的立体化学原则立体化学原则立体化学原则立体化学原则反式迁移反式迁移。例例例例2 2不对称的不对称的不对称的不对称的片呐醇重排片呐醇重排片呐醇重排片呐醇重排第121页，讲稿共164张，

25、创作于星期日碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子（）较较较较（）稳定，稳定，稳定，稳定，最终生成二苯乙醛为产要产物。最终生成二苯乙醛为产要产物。最终生成二苯乙醛为产要产物。最终生成二苯乙醛为产要产物。碳正离子稳定性原则：优先生成原则碳正离子稳定性原则：优先生成原则主要产物主要产物例例例例3：上述哪条反应路线是主要的？为什么？上述哪条反应路线是主要的？为什么？不对称的不对称的不对称的不对称的片呐醇重排片呐醇重排片呐醇重排片呐醇重排第122页，讲稿共164张，创作于星期日例例例例 4：较稳定较稳定H+-H2O亲核能力大的优先迁移亲核能力大的优先迁移亲核能力大的优先迁移亲核能力大的优先迁移:例例例例 5

26、:5:不对称的不对称的不对称的不对称的片呐醇重排片呐醇重排片呐醇重排片呐醇重排第123页，讲稿共164张，创作于星期日例例6:甲氧基供电子作用增强了苯环上的电子云密度，所以甲氧甲氧基供电子作用增强了苯环上的电子云密度，所以甲氧甲氧基供电子作用增强了苯环上的电子云密度，所以甲氧甲氧基供电子作用增强了苯环上的电子云密度，所以甲氧基苯基迁移能力大于苯基基苯基迁移能力大于苯基基苯基迁移能力大于苯基基苯基迁移能力大于苯基;主要产物主要产物第124页，讲稿共164张，创作于星期日H迁移迁移H H迁移能力表现得不规则，有时候迁移能力表现得不规则，有时候H H H H大于烷基和芳基大于烷基和芳基:例例例例 7

27、:亲核重排亲核重排负离子迁移重排负离子迁移重排:一般情况下，下列基团迁移能力大小的顺序是一般情况下，下列基团迁移能力大小的顺序是一般情况下，下列基团迁移能力大小的顺序是一般情况下，下列基团迁移能力大小的顺序是:芳环上有邻对位基，增大迁移倾向，但邻位有邻对位取芳环上有邻对位基，增大迁移倾向，但邻位有邻对位取代基，则降低迁移倾向；代基，则降低迁移倾向；芳环上有间位基，降低迁移倾向。芳环上有间位基，降低迁移倾向。第125页，讲稿共164张，创作于星期日氨基醇氨基醇重氮化反应、重氮化反应、卤代醇与卤代醇与卤代醇与卤代醇与AgNOAgNOAgNOAgNO3 3反应有类似重排反应有类似重排反应有类似重排反

28、应有类似重排定向定向生成碳正离子然后重排：生成碳正离子然后重排：生成碳正离子然后重排：生成碳正离子然后重排：例例例例 8:8:P117P117捷米扬诺夫重排：捷米扬诺夫重排：氨基醇氨基醇氨基醇氨基醇重氮化反应、重氮化反应、重氮化反应、重氮化反应、卤代醇与卤代醇与卤代醇与卤代醇与AgNOAgNO3 3反应重排反应重排反应重排反应重排第126页，讲稿共164张，创作于星期日应用：缩环和扩环应用：缩环和扩环环缩小环缩小环扩大环扩大P118P118分析：增加一个分析：增加一个C C、扩环、扩环第127页，讲稿共164张，创作于星期日-H2OH+H+H生成螺环烃衍生物生成螺环烃衍生物 (P68(P68例

29、例5):5):5):5):？返回教学内容返回教学内容第128页，讲稿共164张，创作于星期日（4 4）重排反应中的立体化学）重排反应中的立体化学有三个问题：有三个问题：a a 迁移基团的构型迁移基团的构型是否变化？是否变化？b b 迁移中心碳原子的构型迁移中心碳原子的构型是否变化？是否变化？c c 迁移基团和离去基团的迁移基团和离去基团的立体位置立体位置要求？要求？第129页，讲稿共164张，创作于星期日说明说明说明说明重排反应是分子内部进行的重排反应是分子内部进行的 否则否则甲基、甲基、乙基乙基乙基乙基会有交换会有交换 同一反应体系中：同一反应体系中：第130页，讲稿共164张，创作于星期日

30、三中心二电子过渡态三中心二电子过渡态a 迁移基团的构型不变迁移基团的构型不变用分子轨道说明：用分子轨道说明：第131页，讲稿共164张，创作于星期日b 迁移起始点和终止点碳原子可能有构型反转迁移起始点和终止点碳原子可能有构型反转平面对称的平面对称的非手性中间体非手性中间体50%C1、C2构构型不变型不变50%C1、C2构构型反转型反转第132页，讲稿共164张，创作于星期日c c 迁移基团和离去基团处于迁移基团和离去基团处于反式共平面反式共平面 反式迁移：反式迁移：第133页，讲稿共164张，创作于星期日反式迁移反式迁移第134页，讲稿共164张，创作于星期日P129习题习题7（4、5）返回教

31、学内容返回教学内容第135页，讲稿共164张，创作于星期日、重排到缺电子的氮原子、重排到缺电子的氮原子 贝克曼重排和霍夫曼重排贝克曼重排和霍夫曼重排贝克曼重排和霍夫曼重排贝克曼重排和霍夫曼重排 （）贝克曼重排（）贝克曼重排（Beckmann)Beckmann)酮肟在硫酸或酮肟在硫酸或酮肟在硫酸或酮肟在硫酸或PClPClPClPCl5 5作用下重排为作用下重排为N-N-N-N-取代酰胺取代酰胺：H+或或P2Cl5等等第136页，讲稿共164张，创作于星期日 贝克曼重排贝克曼重排属于分子内重排，主体化学的要求属于分子内重排，主体化学的要求属于分子内重排，主体化学的要求属于分子内重排，主体化学的要求

32、 反式迁移、迁移基团的构型不变反式迁移、迁移基团的构型不变第137页，讲稿共164张，创作于星期日贝克曼重排（贝克曼重排（Beckmann)Beckmann)Beckmann)Beckmann)反应在理论上实用上都重要：反应在理论上实用上都重要：反应在理论上实用上都重要：反应在理论上实用上都重要：相当于羰基相当于羰基C C与与-C-C之间插入之间插入-NH-NH-返回教学内容返回教学内容当不对称酮进行上述反应时，当不对称酮进行上述反应时，NHNH插入的位置最关键！插入的位置最关键！这与生成肟时的空间位阻大小有关！这与生成肟时的空间位阻大小有关！第138页，讲稿共164张，创作于星期日P129习

33、题习题7（8）?贝克曼重排贝克曼重排贝克曼重排贝克曼重排反式迁移反式迁移反式迁移反式迁移贝克曼重排（贝克曼重排（Beckmann)Beckmann)Beckmann)Beckmann)反应中氢很少反应中氢很少迁移，因此不能用迁移，因此不能用BeckmannBeckmann反应将醛反应将醛肟转变为没有取代的酰胺肟转变为没有取代的酰胺:第139页，讲稿共164张，创作于星期日（）霍夫曼重排（）霍夫曼重排（）霍夫曼重排（）霍夫曼重排 (Hofmann)(Hofmann)？产物中迁移基团产物中迁移基团产物中迁移基团产物中迁移基团的构型不变的构型不变的构型不变的构型不变见见见见P128P128习题习题习

34、题习题5 5 5 5第140页，讲稿共164张，创作于星期日、重排到缺电子的氧原子上、重排到缺电子的氧原子上、重排到缺电子的氧原子上、重排到缺电子的氧原子上（）氢过氧化物的重排（）氢过氧化物的重排反应机理：反应机理：第141页，讲稿共164张，创作于星期日 基团迁移能力：基团迁移能力：芳基芳基芳基芳基 烷基烷基 3 2 3 2 正丙基正丙基 乙基乙基乙基乙基 甲基甲基 迁移过程和离去也是同时进行协同过程，迁移基团构型不迁移过程和离去也是同时进行协同过程，迁移基团构型不变。变。工业上合成苯酚和丙酮的方法：工业上合成苯酚和丙酮的方法：第142页，讲稿共164张，创作于星期日（）拜尔（）拜尔（）拜尔

35、（）拜尔维立格（维立格（维立格（维立格（BaeyerVilligerBaeyerVilliger）重排：）重排：）重排：）重排：芳香基芳香基芳香基芳香基 环丙基环丙基环丙基环丙基 甲基甲基首先过氧酸与羰基的亲核加成首先过氧酸与羰基的亲核加成,然后然后然后然后O-OO-O键异裂成键异裂成中间体氧正离子中间体氧正离子中间体氧正离子中间体氧正离子：最后基团迁移，最后基团迁移，基团的亲核性愈大，迁移能力愈大；基团的亲核性愈大，迁移能力愈大；基团的亲核性愈大，迁移能力愈大；基团的亲核性愈大，迁移能力愈大；迁移能力顺序：迁移能力顺序：(P123-124)(P123-124)重排到缺电子的氧原子上重排到缺电

36、子的氧原子上重排到缺电子的氧原子上重排到缺电子的氧原子上返回教学内容返回教学内容第143页，讲稿共164张，创作于星期日二、亲电重排二、亲电重排这种反应较少见；这种反应较少见；史蒂文斯史蒂文斯(Stevens)(Stevens)重排重排迁移基团以正离子形式迁移迁移基团以正离子形式迁移三、自由基重排三、自由基重排第144页，讲稿共164张，创作于星期日四、芳香族重排四、芳香族重排第145页，讲稿共164张，创作于星期日（1）联苯胺重排：（习题联苯胺重排：（习题1515中）中）第146页，讲稿共164张，创作于星期日弗赖斯弗赖斯(Fries)重排重排酚酯酚酯重排生成重排生成酚酮：酚酮：邻位产物的羟

37、基与羰基能形成分子内氢键，故比对位产物邻位产物的羟基与羰基能形成分子内氢键，故比对位产物稳定。稳定。因此低温时，对位产物为主，因此低温时，对位产物为主，高温则有利于邻位产物的生成。高温则有利于邻位产物的生成。第147页，讲稿共164张，创作于星期日五、五、其它重排反应其它重排反应生成碳烯中间体的重排生成碳烯中间体的重排WolffWolff重排等重排等通过环状过渡态的重排通过环状过渡态的重排周环反应周环反应本章结束本章结束返回教学内容返回教学内容第148页，讲稿共164张，创作于星期日补充练习、讨论下列反应所得到的结果补充练习、讨论下列反应所得到的结果第149页，讲稿共164张，创作于星期日第十

38、四章第十四章部分习题部分习题参考答案（第五版）参考答案（第五版）3、沸点：正丙醇、沸点：正丙醇正丙胺正丙胺甲乙胺甲乙胺三甲胺三甲胺正丁烷正丁烷理由：（从氢键及其大小方面去理解）理由：（从氢键及其大小方面去理解）第150页，讲稿共164张，创作于星期日4（过量）（过量）最好用最好用盖布瑞尔盖布瑞尔合成法合成法第151页，讲稿共164张，创作于星期日（发生霍夫曼重排，构型未变）（发生霍夫曼重排，构型未变）最后产物的构型仍然是（但为左旋）。因为整个反应过程最后产物的构型仍然是（但为左旋）。因为整个反应过程中手性碳原子构型未改变（原羧基变氨基，基团仍最大）中手性碳原子构型未改变（原羧基变氨基，基团仍最

39、大）(S)-5、第152页，讲稿共164张，创作于星期日6、6、完成下列反应：、完成下列反应：第153页，讲稿共164张，创作于星期日NH3第154页，讲稿共164张，创作于星期日(7)(8)(9)(10)第155页，讲稿共164张，创作于星期日7、7、指出下列重排反应的产物：、指出下列重排反应的产物：第156页，讲稿共164张，创作于星期日a(主方向)b(3)(4)(5)第157页，讲稿共164张，创作于星期日12、第158页，讲稿共164张，创作于星期日12(4)1，2，3-三溴苯三溴苯提示：提示：第159页，讲稿共164张，创作于星期日第160页，讲稿共164张，创作于星期日(1)提示：

40、利用兴斯堡反应分离提纯提示：利用兴斯堡反应分离提纯13、试分离提纯下列各组化合物、试分离提纯下列各组化合物(2)提示：利用它们的酸碱性不同和溶剂萃取方法分离提纯提示：利用它们的酸碱性不同和溶剂萃取方法分离提纯混合物混合物+碳酸氢钠溶液碳酸氢钠溶液乙醚萃取出对甲苯胺和对甲苯酚，乙醚萃取出对甲苯胺和对甲苯酚，萃取分离后水溶液酸化即可沉淀出苯甲酸纯品；有机层乙醚萃取分离后水溶液酸化即可沉淀出苯甲酸纯品；有机层乙醚溶液加氢氧化钠溶液萃取，分离后有机层蒸出乙醚即得纯对溶液加氢氧化钠溶液萃取，分离后有机层蒸出乙醚即得纯对甲苯胺，水层酸化处理即的对甲苯酚。甲苯胺，水层酸化处理即的对甲苯酚。第161页，讲稿共164张，创作于星期日14、利用简便的化学试剂鉴别丙胺、甲基乙基胺、三甲胺、利用简便的化学试剂鉴别丙胺、甲基乙基胺、三甲胺提示：利用兴斯堡反应鉴别提示：利用兴斯堡反应鉴别叔胺无叔胺无N-H没有反应现象没有反应现象沉淀不溶解沉淀不溶解沉淀溶解沉淀溶解第162页，讲稿共164张，创作于星期日15第163页，讲稿共164张，创作于星期日感谢大家观看第164页，讲稿共164张，创作于星期日