误差及分析数据的统计处理分析化学课件.ppt
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1、误差及分析数据的统计处理分析化学2023/4/1第1页,此课件共76页哦定量分析的目的:通过一系列分析步骤获得被测定定量分析的目的:通过一系列分析步骤获得被测定组分的含量。实际测定不能得到绝对准确的结果。组分的含量。实际测定不能得到绝对准确的结果。从理论上讲,物理量的正确性是不可能得到的,因为它从理论上讲,物理量的正确性是不可能得到的,因为它是不能以表示它的单位来量度的。是不能以表示它的单位来量度的。从实践上讲,可以获得一个数据,它在一定界限内从实践上讲,可以获得一个数据,它在一定界限内是可以信赖的,这个界限是用结果来确定的。是可以信赖的,这个界限是用结果来确定的。2023/4/1第2页,此课
2、件共76页哦一、准确度和精密度一、准确度和精密度(一)(一).准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。1.1.准确度准确度测量值与真实值的接近程度测量值与真实值的接近程度 准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小的大小来衡量;来衡量;误差一般用绝对误差和相对误差来表示。误差一般用绝对误差和相对误差来表示。2023/4/1第3页,此课件共76页哦(1)绝对误差:测定值与真实值之差。)绝对误差:测定值与真实值之差。2023/4/1第4页,此课件共76页哦例例 某一物体质量称量为某一物体质量称量为1.6380g,其真实质量为其真实质量为1.6381g,则则:绝对误差绝对
3、误差=1.6380-1.6381=-0.0001(2)相对误差:误差在真实结果中所占百分比)相对误差:误差在真实结果中所占百分比 Er=E/100%=-0.0001/1.6381=-0.006%2023/4/1第5页,此课件共76页哦2.精密度精密度几次平衡测定结果相互接近程度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的大小用偏差来衡量,还常用重复性和再现精密度的大小用偏差来衡量,还常用重复性和再现性表示。性表示。偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。(1)绝对偏差)绝对偏差:d=xi x(2)平均偏差)平均偏差:d=(|d1|+|d2|+|di|)/n(3)相
4、对偏差相对偏差:d/x 100%2023/4/1第6页,此课件共76页哦1)平均偏差平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差,用来表示一组数据的精密度。平均偏差又称算术平均偏差,用来表示一组数据的精密度。平均偏差:平均偏差:特点:简单特点:简单 缺点:大偏差得不到应有反映。缺点:大偏差得不到应有反映。2023/4/1第7页,此课件共76页哦2)标准偏差标准偏差标准偏差又称均方根偏差标准偏差又称均方根偏差标准偏差的计算分两种情况标准偏差的计算分两种情况2023/4/1第8页,此课件共76页哦(1 1)当测定次数趋于无穷大时)当测定次数趋于无穷大时 标准偏差标准偏差:为无限多次测定为无限多次测定 的平均
5、值(总体平均值);的平均值(总体平均值);即:即:当消除系统误差时,当消除系统误差时,即为真值。即为真值。2023/4/1第9页,此课件共76页哦(2)有限测定次数)有限测定次数变异系数变异系数:2023/4/1第10页,此课件共76页哦例题例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例例:两组数据两组数据 (1)X-X:0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2)X-X:0.18,0.26,-0.25,-0.37,0.32,-0.28,0.31,-0.27 n=8 d2=0
6、.28 s2=0.29d1=d2,s1s22023/4/1第11页,此课件共76页哦标准偏差的计算:标准偏差的计算:2023/4/1第12页,此课件共76页哦3.两者的关系:两者的关系:(1)准确度是测量结果接近真值的程度,精密度表示测量准确度是测量结果接近真值的程度,精密度表示测量的再现性;的再现性;(2)精密度是保证准确度的先决条件;精密度高不一定准精密度是保证准确度的先决条件;精密度高不一定准确度高;确度高;(3)两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。2023/4/1第13页,此课件共76页哦2023/4/1第14页,此课件共76页哦练习题练习题:1、下
7、面论述中正确的是:、下面论述中正确的是:A.精密度高,准确度一定高精密度高,准确度一定高B.准确度高,一定要求精密度高准确度高,一定要求精密度高C.精密度高,系统误差一定小精密度高,系统误差一定小D.分析中,首先要求准确度,分析中,首先要求准确度,其次才是精密度其次才是精密度答案:答案:B2023/4/1第15页,此课件共76页哦2、某人对试样测定五次,求得各次平均值的偏差某人对试样测定五次,求得各次平均值的偏差d 分别为分别为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是。则此计算结果应是A.正确的正确的 B.不正确的不正确的C.全部结果是正值全部结果是正值 D
8、.全部结果是负值全部结果是负值答案:答案:B设一组测量数据为设一组测量数据为x1,x2,x3,算术平均值算术平均值 2023/4/1第16页,此课件共76页哦二、误差的分类、性质、产生的原因及减免二、误差的分类、性质、产生的原因及减免1.误差的分类误差的分类系统误差(可测误差)系统误差(可测误差)偶然误差(随机误差)偶然误差(随机误差)过失误差过失误差2023/4/1第17页,此课件共76页哦1.1.系统误差系统误差 (1)特点特点 a.a.对对分分析析结结果果的的影影响响比比较较恒恒定定(单单向向性性,即即使使测测定定结结果果系系统统的的偏偏大大或或偏偏小);小);b.b.在在同同一一条条件
9、件下下,重重复复测测定定,重重复复出现;出现;c.c.影响准确度,不影响精密度;影响准确度,不影响精密度;d.d.可以消除。可以消除。2023/4/1第18页,此课件共76页哦(2)(2)产生的原因产生的原因 a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善 例:重量分析中沉淀的溶解损失;滴定分析中指示剂选择不当。b.b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷 例:天平两臂不等,砝码未校正;滴定管,容量瓶未校正。c.c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质 例:去离子水不合格;试剂纯度不够 (含待测组份或干扰离子)。d.d.主观误差主观误差操作人员主观因素造成 例:对指示剂颜色辨别偏深或偏浅;滴定管读数不准。20
10、23/4/1第19页,此课件共76页哦 (3)系统误差的减免)系统误差的减免(1)方法误差方法误差 采用标准方法,对照实验采用标准方法,对照实验(2)仪器误差仪器误差 校正仪器校正仪器(3)试剂误差试剂误差 作空白实验作空白实验是否存在系统误差,常常通过回收试验加以检查。是否存在系统误差,常常通过回收试验加以检查。2023/4/1第20页,此课件共76页哦 2.偶然误差 (1)1)特点特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律)(2)2)产生的原因产生的原因 偶然因素:如如室室温温,气气压压,温温度度,湿度湿度 由一些难以控制的偶然原因造成,它由一些难以控制的偶然原因造成,它决
11、定分析结果的精密度。决定分析结果的精密度。2023/4/1第21页,此课件共76页哦(3)偶然误差的减免)偶然误差的减免 通过增加测定次数予以减小,用数理统计方法表达结果,通过增加测定次数予以减小,用数理统计方法表达结果,不能通过校正而减小或消除。不能通过校正而减小或消除。2023/4/1第22页,此课件共76页哦3.过失误差过失误差 违反操作规程或粗心大意造成。如读错,记录错,计算违反操作规程或粗心大意造成。如读错,记录错,计算错,溶液溅失,沉淀穿滤等。错,溶液溅失,沉淀穿滤等。2023/4/1第23页,此课件共76页哦三、偶然误差的分布三、偶然误差的分布1、频数分布:、频数分布:2023/
12、4/1第24页,此课件共76页哦No分组分组频数频数(ni)频率频率(ni/n)频率密度频率密度(ni/n s)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00厦门大学的学生对海水厦门大学的学生对海水中的卤素进行
13、测定,得中的卤素进行测定,得到:到:74.24%88.38%数据集中与分散的趋势数据集中与分散的趋势2023/4/1第25页,此课件共76页哦海水中卤素测定值频率密度海水中卤素测定值频率密度直方图直方图海水中卤素测定值频率密海水中卤素测定值频率密度分布图度分布图问题:问题:测量次数趋近于无穷大时的频率分布?测量次数趋近于无穷大时的频率分布?测量次数少时的频率分布?测量次数少时的频率分布?某段频率分布曲线下的面积具有什么意义?某段频率分布曲线下的面积具有什么意义?2023/4/1第26页,此课件共76页哦2、正态分布:、正态分布:分析化学中测量数据一般符合正态分布,即高斯分布。分析化学中测量数据
14、一般符合正态分布,即高斯分布。x 测量值,测量值,总体平均值,总体平均值,总体标准偏差总体标准偏差2023/4/1第27页,此课件共76页哦偶然误差的规律性偶然误差的规律性:1)对称性:正负误差出现的概率相等,呈对称形式;)对称性:正负误差出现的概率相等,呈对称形式;(2)单峰性:小误差出现的概率大,误差分布曲线只有一个峰值,)单峰性:小误差出现的概率大,误差分布曲线只有一个峰值,有明显集中趋势;大误差出现的概率小。有明显集中趋势;大误差出现的概率小。(3)抵偿性:算术平均值的极限为零,总面积概率为)抵偿性:算术平均值的极限为零,总面积概率为1。2023/4/1第28页,此课件共76页哦3、标
15、准正态分布、标准正态分布将正态分布的横坐标改为将正态分布的横坐标改为u表示表示68.3%95.5%99.7%u因此曲线的形状与因此曲线的形状与大大小无关小无关,记作记作N(0,1).2023/4/1第29页,此课件共76页哦4、随机误差的区间概率、随机误差的区间概率2023/4/1第30页,此课件共76页哦2023/4/1第31页,此课件共76页哦例题:例题:一样品,标准值为一样品,标准值为1.75%,测得,测得 =0.10,求结果落在求结果落在(1)1.75 0.15%概率;(概率;(2)测量值大于)测量值大于2%的概率。的概率。解解:(:(1)查表:u=1.5 时,概率为:2 0.4332
16、=0.866=86.6%(2)查表:u 2.5 时,概率为:时,概率为:0.5 0.4938=0.0062=0.62%2023/4/1第32页,此课件共76页哦5、t 分布曲线:少量数据的统计处理分布曲线:少量数据的统计处理 实际测量数据不多,总体偏差实际测量数据不多,总体偏差不知道,用不知道,用s代替代替不符合正态分布,有误差,用不符合正态分布,有误差,用t 分布处理。分布处理。2023/4/1第33页,此课件共76页哦已知:已知:用用代替代替 对于正态分布对于正态分布,u值一定,值一定,响应概率就一定;响应概率就一定;对于对于t分布分布,t 一定,一定,f不同,面积不同概率不同。不同,面积
17、不同概率不同。2023/4/1第34页,此课件共76页哦自由度自由度f 的理解:的理解:计算一组数据分散度的独立偏差数计算一组数据分散度的独立偏差数例如,有三个测量值,求得平均值,也知道例如,有三个测量值,求得平均值,也知道x1和和x2与平均值与平均值的差值,那么,的差值,那么,x3与平均值的差值就是确定的了,不是一个独与平均值的差值就是确定的了,不是一个独立的变数。立的变数。2023/4/1第35页,此课件共76页哦例题例题例:水垢中例:水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为的百分含量测定数据为(测测 6次次):79.58%,79.45%,79.47%,79.50%,79.62%,79.3
18、8%X=79.50%s=0.09%s=0.04%则真值所处的范围为(无系统误差)则真值所处的范围为(无系统误差):79.50%+0.04%数据的可信程度多大?如何确定?数据的可信程度多大?如何确定?2023/4/1第36页,此课件共76页哦6、置信度与平均值的置信区间、置信度与平均值的置信区间随机误差的区间概率随机误差的区间概率2023/4/1第37页,此课件共76页哦置信度:置信度:分析结果在某一范围内出现的几率称为分析结果在某一范围内出现的几率称为 置信度。置信度。(亦称几率水平或置信水平)(亦称几率水平或置信水平)置信区间:置信区间:在一定几率情况下,以测定结果为中心的包括真值在内的在一
19、定几率情况下,以测定结果为中心的包括真值在内的可靠范围,该范围就称平均值的置信区间。可靠范围,该范围就称平均值的置信区间。2023/4/1第38页,此课件共76页哦若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间,若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间,可按下式进行计算:可按下式进行计算:2023/4/1第39页,此课件共76页哦对于少量测量数据,必须根据对于少量测量数据,必须根据t分布进行统计处分布进行统计处理,按的定义式可得出理,按的定义式可得出:2023/4/1第40页,此课件共76页哦对有限次测量:对有限次测量:结论:结论:(1)增加测量次数可以提高精密度。增加测量次数可以提高精密度
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