卤代烃有机化学课件.ppt

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1、关于卤代烃有机化学现在学习的是第1页，共100页一卤代烃一卤代烃 CHCl3三氯甲烷三氯甲烷（氯仿）（氯仿）F2C=CF2四氟乙烯四氟乙烯 CH3Cl一氯甲烷一氯甲烷 CH2Cl2二氯甲烷二氯甲烷多卤代烃多卤代烃伯伯(第一第一)卤代烃卤代烃 仲仲(第二第二)卤代烃卤代烃叔叔(第三第三)卤代烃卤代烃RCH2X二卤代烃二卤代烃现在学习的是第2页，共100页构造异构：有碳骨架异构和卤素取代位置异构构造异构：有碳骨架异构和卤素取代位置异构CH3CH2CH2CH2Br以以C4H9Br为例为例异构体异构体：立体异构：含有手性碳分子立体异构立体异构：含有手性碳分子立体异构现在学习的是第3页，共100页2.1

2、 2.1 卤代烷的普通命名法卤代烷的普通命名法卤代烷的普通命名法卤代烷的普通命名法氟化物氟化物(fluoride)氯化物氯化物(chloride)碘化物碘化物(iodide)溴化物溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯正丁基氯异丁基氟异丁基氟二级丁基溴二级丁基溴碘代叔丁烷碘代叔丁烷n-butyl chloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutyl fluorideSec-butyl bromideTert-butyl iodide2 命名命名现在学习的是第4页，共100页（1）饱和卤代烃）饱和卤代烃 以以含含有有卤卤素素的的

3、最最长长碳碳链链烃烃为为母母体体命命名名，按按照照烃烃的的命命名名法法编编号号和和命名。命名。123452-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷1234564-甲基甲基-2-氯己烷氯己烷6543212-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl 含含卤卤原原子子的的最最长长碳碳链链为为主主，X作作为为取取代代基基，从从靠靠近近第第一一个个取取代代基基的的一一端端开开始始编编号号。取取代代基基的的列列出出次次序序按按基基团团的的顺

4、顺序序规规则则（后后面面的的基基团优先）。团优先）。2.2 卤代化合物的系统命名法：卤代化合物的系统命名法：2-乙基乙基-1-溴戊烷溴戊烷现在学习的是第5页，共100页（2）不饱和卤代烃）不饱和卤代烃 烯烯烃烃卤卤代代物物双双键键位位置置优优先先原原则则，以以含含有有不不饱饱和和键键的的最最长长碳碳链链为为主主链，编号时要使不饱和键的位置最小。链，编号时要使不饱和键的位置最小。2-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯1 2 3 4CH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH31 2 3 4 5CH3CH3-CC-CHCH2-Br4-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔1 2 3 4 5正确：正确：4-溴溴

5、-2-戊烯戊烯 5 4 3 2 1错误：错误：2-溴溴-3-戊烯戊烯 现在学习的是第6页，共100页（3）卤代脂环烃和卤代芳香烃卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名1-异丁基异丁基-1,4-二氯环己烷二氯环己烷顺顺-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷(R)-2-溴丁烷溴丁烷1,3-二溴苯二溴苯ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3BrBr现在学习的是第7页，共100页3 碳卤键的特点碳卤键的特点成键轨道成键轨道 Csp 3 等性杂化等性杂化不不等性杂化等性杂化 CH CF CH CF

6、 CCCC CCl CBr C I CCl CBr C I 110 139 110 139 154154 176 194 214 176 194 214 （pmpm）极性共价键，成键电子对偏向极性共价键，成键电子对偏向极性共价键，成键电子对偏向极性共价键，成键电子对偏向X.X.键长：键长：CX Xsp3极性：极性：3.1 碳卤键碳卤键-+吸电子性：吸电子性：吸电子性：吸电子性：X CX C现在学习的是第9页，共100页 3.2可极化性可极化性 一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分一个极性

7、化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：影响可极化性的因素：（1 1）原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极）原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极）原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极）原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。化性增大。同一周期由左至

8、右可极化性减小。化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。卤代烷可极化性次序为：卤代烷可极化性次序为：RI RBr RCl RF可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发生化学反应。（2 2）孤电子对比成键电子对可极化性大。）孤电子对比成键电子对可极化性大。）孤电子对比成键电子对可极化性大。）孤电子对比成键电子对可极化性大。（3 3）弱键比强键可极化性大。）弱键比强键可极化性大。）弱键比强键可极化性大。）弱键比强键可极化性大。（4 4）处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。）处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大

9、。）处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。）处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。可极化性大的键化学反应活性高。可极化性大的键化学反应活性高。可极化性大的键化学反应活性高。可极化性大的键化学反应活性高。现在学习的是第10页，共100页4.1 饱和碳原子上氢的卤代饱和碳原子上氢的卤代R-H +Cl2 R-Cl +HCl 光照光照CH3-CH2-CH3+Cl2 CH3-CH-CH3光照光照Cl4 卤代烃的制备卤代烃的制备（1）烷烃直接卤代）烷烃直接卤代此法简单，但副产物多，得不到纯净物。此法简单，但副产物多，得不到纯净物。芳香烃侧链也可进行类似卤化反应：芳香烃侧链也可进行类似卤化反应：

10、现在学习的是第11页，共100页CH3-CH=CH2+Cl2 CH2-CH=CH2500Cl具有具有CCCH结构化合物，高温下与结构化合物，高温下与Cl2 反应发生反应发生游离基取代反应。游离基取代反应。（2）烯丙位或苄基位氢氯化）烯丙位或苄基位氢氯化芳环的氯甲基化反应芳环的氯甲基化反应现在学习的是第12页，共100页特殊卤化剂特殊卤化剂NBS和和NCSN-溴代琥珀酰亚胺溴代琥珀酰亚胺溴化试剂溴化试剂N-氯代琥珀酰亚胺氯代琥珀酰亚胺氯化试剂氯化试剂+NBS引发剂引发剂CCl4-Br 例如：例如：CH2=CHCH2CH2CH3 +NBS CH2=CHCHCH2CH3 引发剂引发剂CCl4Br用途

11、：用途：在烯丙基为或苄基位引入在烯丙基为或苄基位引入Br。现在学习的是第13页，共100页-CH3 +NBS 引发剂引发剂CCl4-CH2Br-CH2CH3 +NBS 引发剂引发剂CCl4-CHCH3 Br 实验室制备实验室制备-溴代烯烃或芳烃时，常用溴代烯烃或芳烃时，常用N-溴代丁二酰亚溴代丁二酰亚胺（简称胺（简称NBS）做溴化试剂。）做溴化试剂。反应条件温和，产物选择性好，实验室常用方法。反应条件温和，产物选择性好，实验室常用方法。反应机理：自由基反应机理。反应机理：自由基反应机理。-自己复习。自己复习。现在学习的是第14页，共100页3.2 烯烃加成烯烃加成R-CH=CH-R +X2 R

12、-CH-CH-R X XCH3-CH=CH2+HX CH3-CH-CH3XCH3-CH=CH2+HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物反马氏规则产物反马氏规则产物马氏规则产物马氏规则产物3.3 芳香卤代烃芳香卤代烃芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应自习自习。现在学习的是第15页，共100页1、物理性质物理性质 常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。其它：液体或固体。其它：液体或固体。沸点：沸点：烃基相同的一卤代烷，碘代烷溴代烷氯代烷烃基相同的一卤代烷，碘代烷溴代烷氯代烷 密度：密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于一氟代烷、一氯代烷密度小于

13、1，一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1。不溶水，溶于大多数有机溶剂。不溶水，溶于大多数有机溶剂。卤卤代代烷烷在在铜铜丝丝上上燃燃烧烧产产生生绿绿色色火火焰焰，可可用用来来定定性性鉴鉴定定卤卤原原子。子。第二节第二节 卤代烃的性质卤代烃的性质 有有难难闻闻气气味味,蒸蒸气气有有毒毒（皮皮肤肤吸吸收收）。卤卤代代烃烃具具有有麻麻醉醉功功能能，氟氟代代烃还是现代手术中最常用的呼吸型麻醉剂。烃还是现代手术中最常用的呼吸型麻醉剂。现在学习的是第16页，共100页2.1 亲核取代反应亲核取代反应 X的电负性越大，则键的极性越强。的电负性越大，则键的极性越强。C-Cl

14、 C-Br C-I 但发生亲核取代反应的活性次序却为：但发生亲核取代反应的活性次序却为：C-I C-Br C-Cl 亲核取代反应通式为亲核取代反应通式为:亲核取代反应亲核取代反应:有有机机分分子子中中的的原原子子或或基基团团被被亲亲核核试试剂剂取取代代的的反反应应（nucleophilic substitution,简称简称SN1）。）。+-亲核试剂亲核试剂离去基团离去基团反应底物反应底物 亲核试剂：负离子基团或带有孤对电子的分子亲核试剂：负离子基团或带有孤对电子的分子2 化学性质化学性质 反反应应包包括括中中心心碳碳原原子子与与离离去去基基团团相相连连的的键键断断裂裂，进进入入基基团团(亲亲

15、核核试试剂剂)和中心碳原子构成新键。和中心碳原子构成新键。现在学习的是第17页，共100页（1).水解水解与碱的水溶液作用与碱的水溶液作用+OH+Br 2-丙醇丙醇+OH+Br-醇类化合物常用合成方法醇类化合物常用合成方法亲核试剂：亲核试剂：OH-有机合成中，在复杂分子中通过先引入卤素原子，在转变成其他基有机合成中，在复杂分子中通过先引入卤素原子，在转变成其他基团。团。-官能团转化反应。官能团转化反应。现在学习的是第18页，共100页+H2O+Br沸腾沸腾但在一般条件下但在一般条件下2-甲基甲基-2-丙醇丙醇现在学习的是第19页，共100页卤代烷的水解反应，常伴随着消除反应。卤代烷的水解反应，

16、常伴随着消除反应。+OH RCHCH2+HBr2CH3CH2Br+Ag2O+H2O 2CH3CH2OH+2AgBr(CH3CH2)2O 卤卤代代烷烷与与Ag2O在在乙乙醚醚的的悬悬浮浮水水溶溶液液中中水水解解，可可避避免免消消除除反应。反应。现在学习的是第20页，共100页(2)氰解氰解与与NaCN作用作用CH3CH2Br+NaCN CH3CH2CN+NaBr C2H5OH2-甲基丙腈甲基丙腈+NaCNC2H5OH+NaBr腈腈 RX+NaCN RCN+NaX C2H5OH此反应为增长一个碳原子的碳链的方法之一。此反应为增长一个碳原子的碳链的方法之一。亲核试剂：亲核试剂：CN-现在学习的是第2

17、1页，共100页(3).氨氨(胺胺)解解乙胺乙胺CH3CH2Br+NH3 CH3CH2NH2+HBr C2H5OH二乙胺二乙胺CH3CH2Br+CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH 三乙胺三乙胺CH3CH2Br+(CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N CH3CH2Br+(CH3CH2)3N (CH3CH2)4N+Br-溴化四乙铵溴化四乙铵（季铵盐）（季铵盐）亲核试剂：亲核试剂：NH3或或RNH2R-CH2X +2NH3RCH2-NH2 +NH4X伯胺伯胺R-CH2X +RNH2RCH2-NHR仲胺仲胺反应通式：反应通式：现在学习的是第22页，共100页乙基异丙基醚乙基异丙基醚+CH

18、3CH2O-Na+苯甲醚苯甲醚CH3-Br+(4).成醚成醚-Williamson 醚合成法醚合成法乙醚乙醚CH3CH2Br+CH3CH2O-Na+CH3CH2-O-CH2CH3与醇钠或醇钾作用与醇钠或醇钾作用亲核试剂：亲核试剂：CH3CH2O-注意：注意：该类反应主要用伯卤代烷烃，仲和叔卤代烃由于更容易发该类反应主要用伯卤代烷烃，仲和叔卤代烃由于更容易发生消除反应而产率低。生消除反应而产率低。现在学习的是第23页，共100页(5).与其它亲核试剂反应与其它亲核试剂反应与碘化钠反应与碘化钠反应CH3CH2Br+I CH3CH2I+Br卤素交换反应卤素交换反应现在学习的是第24页，共100页亲核

19、取代反应总结亲核取代反应总结R-XNaOHRONaNaCNHC CNaNH3RCOONaROH 醇类醇类ROR 醚类醚类RCN 腈类腈类RC CH 炔炔类类RNH2 胺类胺类RCOOR 酯类酯类AgONOAgONO2 2RONORONO2 2 硝酸酯硝酸酯硝酸酯硝酸酯+AgX+AgXNaINaIRI+NaXRI+NaX现在学习的是第25页，共100页 在研究卤代烷的水解动力学时在研究卤代烷的水解动力学时,发现发现伯卤代烷伯卤代烷和和叔卤代烷叔卤代烷遵遵循不同的动力学方程循不同的动力学方程:伯卤代烷伯卤代烷叔卤代烷叔卤代烷(6)亲核取代反应历程亲核取代反应历程现在学习的是第26页，共100页快快

20、 单分子单分子亲核取代反应亲核取代反应(SN1):Substitution nucleophilic 1。慢慢 第一步第一步 第二步第二步一级反应一级反应反应速度方程：反应速度方程：叔卤代烷亲核反应机理：叔卤代烷亲核反应机理：单分子反应机理单分子反应机理-SN1反应反应 只只有有一一种种分分子子参参与与了了决决定定反反应应速速度度关关键键步步骤骤的的亲亲核核取取代代反反应应称为称为SN1 反应。反应。现在学习的是第27页，共100页叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线 SN1反反应应特特点点:反反应应分分步步进进行行，有有活活泼泼中中间间体体正正碳碳离离子子生生成成，溶溶剂剂影

21、影响较大。响较大。现在学习的是第28页，共100页二级反应二级反应 双分子双分子亲核取代反应亲核取代反应(SN2）:Substitution nucleophilic 2：伯卤代烷亲核反应机理：伯卤代烷亲核反应机理：SN2反应反应慢慢快快 反反应应过过程程中中C-O键键的的形形成成和和C-Br键键断断裂裂是是同同时时进进行行，反反应应经经过过一一种种双分子过渡态双分子过渡态。有有有有两两两两种种种种分分分分子子子子参参参参与与与与了了了了决决决决定定定定反反反反应应应应速速速速度度度度关关关关键键键键步步步步骤骤骤骤的的的的亲亲亲亲核核核核取取取取代代代代反反反反应应应应称称称称为为为为S S

22、NN2 2 反反反反应。应。应。应。现在学习的是第29页，共100页 SN2一一步步反反应应，只只有有一一个个过过渡渡态态。过过渡渡态态的的结结构构中中心心碳碳是是sp2杂杂化化，它它与与五五个个基基团团相相连连，与与中中心心碳碳相相连连又又未未参参与与反反应应的的三三个个基基团团与与中中心心碳碳原原子子处处于于同同一一平平面面上上，进进入入基基团团(亲亲核核试试剂剂)和和离离去去基基团团处处在在与与该该平平面面垂垂直直，通通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。轨道的二瓣结合。SN2反应过度状态：反应过度状态：现在学习的是第30页，

23、共100页 溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线SN2,新新键键已已部部分分形形成成旧键已部分断裂旧键已部分断裂.过渡态过渡态结构结构过渡态过渡态现在学习的是第31页，共100页 将将一一个个旋旋光光的的卤卤代代烃烃与与NaI*在在丙丙酮酮中中进进行行交交换换，得得到到外外消消旋旋体。体。外消旋体外消旋体 SN1立体化学变化立体化学变化现象：现象：（7）、饱和碳原子上的亲核取代反应立体化学）、饱和碳原子上的亲核取代反应立体化学 如如果果达达到到完完全全平平衡衡状状态态，在在上上述述反反应应体体系系中中有有哪哪几几种种异异构构体体，相相互互比比例关系如何？例关系如何？现在学习的是第3

24、2页，共100页反应物反应物中间体中间体过渡态过渡态慢慢Nu-快快产物：构型反转产物：构型反转过渡态过渡态-Br-Nu-产物：构型保持产物：构型保持反应物反应物过渡态过渡态特点：特点：C+为平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋体：为平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋体：现在学习的是第33页，共100页 亲亲核核试试剂剂从从离离去去基基团团背背后后进进攻攻中中心心碳碳原原子子，引引起起中中心心碳碳原原子子构型的构型的反转反转瓦尔登（瓦尔登（Walden）转化。）转化。取代反应发生取代反应发生构型反转构型反转是是SN2反应的重要标志。反应的重要标志。-SN2立体化学变化立体化

25、学变化构型反转构型反转 R与与S构型转化？构型转化？现在学习的是第34页，共100页A:这是一个一步反应，只有一个五基团过渡态；这是一个一步反应，只有一个五基团过渡态；SN2反应：反应：C:所有产物的构型都发生了翻转；所有产物的构型都发生了翻转；D:消旋化速度比取代反应的速度快一倍。消旋化速度比取代反应的速度快一倍。B:该反应在大多数情况下，二级动力学控制的反应；该反应在大多数情况下，二级动力学控制的反应；（8）SN2和和SN1反应的总结反应的总结SN1反应：反应：A:两步反应，中间体为碳正离子；两步反应，中间体为碳正离子；C:亲亲核核试试剂剂可可以以从从碳碳正正离离子子两两侧侧进进攻攻，得得

26、到到构构型型保保持持和和构型翻转两种产物构型翻转两种产物外消旋化。外消旋化。B:单分子反应控制反应速度，一级动力学控制的反应。单分子反应控制反应速度，一级动力学控制的反应。D:在在SN1 反应中，伴随有重排反应反应中，伴随有重排反应现在学习的是第35页，共100页碳正离子中间体反应都可能伴随重排反应！碳正离子中间体反应都可能伴随重排反应！重排产物重排产物在在SN1 反应中的重排反应反应中的重排反应 当当化化学学键键的的断断裂裂和和形形成成发发生生在在同同一一分分子子或或离离子子中中时时，引引起起组组成成分分子子的的原原子子的的配配置置方方式式发发生生改改变变，从从而而形形成成组组成成相相同同，

27、结结构构不不同同的的新新分分子子或或离子离子，这种反应称为重排反应。，这种反应称为重排反应。现在学习的是第36页，共100页（9）、影响亲核取代反应的因素）、影响亲核取代反应的因素卤代烃的卤代烃的SN2反应速度：反应速度：CH3X 伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷:烃基结构的影响烃基结构的影响R=CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相对速率：相对速率：30 1 0.02 0.001 原因：中间体空间位阻效应。原因：中间体空间位阻效应。R-Br+KI R-I+KBr丙酮丙酮对按对按SN2反应历程进行的反应速度影响反应历程进行的反应速度影响现在学习的是第37页，共

28、100页化合物：化合物：(CH3)3C-Br (CH3)2CH-Br CH3CH2-Br CH3-Br 相对速度：相对速度：1200000 11.6 1.00 1.05卤代烃的卤代烃的SN1反应速度：反应速度：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X SN1反应：反应：碳正离子机理，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。碳正离子机理，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。按按SN1历程水解的相对反应速度：历程水解的相对反应速度：R-Br+OH-R-OH+Br-现在学习的是第38页，共100页CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN2，SN1 SN1卤代烃结构影响

29、总结：卤代烃结构影响总结：伯卤代烃易发生伯卤代烃易发生SN2反应；反应；叔卤代烃易发生叔卤代烃易发生SN1反应；反应；稀丙型、苯甲型卤代烷是伯稀丙型、苯甲型卤代烷是伯RX,但其但其SN1和和SN2反应都很易进行。反应都很易进行。特殊地：特殊地：桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应。反应。苯型、乙稀型卤代烃较难发生苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应；反应；S SN N1 1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构 ；S SN N2 2：不利于：不利于：不利于：不利于NuNu-：从背面进攻。：从背面进攻。：从背面进攻。：从背面进攻。现在学习的是第39页，

30、共100页 卤离子的离去倾向：卤离子的离去倾向：I Br Cl F；反应速度反应速度(SN2,SN1)：RI RBr RCl RF；与它们的电负性次序相反，但与与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致。键的键能次序一致。强离去基团趋向于强离去基团趋向于SN1 历程；弱离去基团趋向于历程；弱离去基团趋向于SN2 历程。历程。:卤原子的影响（离去基团的影响）卤原子的影响（离去基团的影响）离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。好的离去基团有：好的离去基团有：1 50 50 150 180 300 2800 Cl-Br-H2O I-OH

31、F-R3C-R2N-RO-F-(iii)同一族元素中同一族元素中,中心原子较大的其亲核性较强：中心原子较大的其亲核性较强：RS-RO-RSH ROH I-Br-Cl-F-正好与它们的碱性次序相反。正好与它们的碱性次序相反。原因：原因：大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形。大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形。（i）亲核原子相同时）亲核原子相同时,其亲核性与碱性的强弱次序一致；其亲核性与碱性的强弱次序一致；RO-OH ArO-RCOO-ROH H2O HO-H2O，RO-ROH，RS-RSH.影响规律：影响规律：现在学习的是第42页，共100页溶剂的分类：溶剂的分

32、类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响质子溶剂：质子溶剂：能与负离子形成强的氢键的溶剂。水、醇和酸等。能与负离子形成强的氢键的溶剂。水、醇和酸等。极性（偶极）溶剂：极性（偶极）溶剂：具有较大的偶极距有机化合物，且偶极负端暴露分子外部，正端隐藏具有较大的偶极距有机化合物，且偶极负端暴露分子外部，正端隐藏在分子内。如丙酮、二甲基甲酰胺（在分子内。如丙酮、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲亚砜（）和二甲亚砜（DMSO）等。）等。非极性溶剂：非极性溶剂：偶极距小或为零的溶剂。如二氯甲烷、环己烷、

33、乙醚等。偶极距小或为零的溶剂。如二氯甲烷、环己烷、乙醚等。现在学习的是第43页，共100页A:质子溶剂对质子溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2的影响要作具体分析的影响要作具体分析；B:偶极溶剂对偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）；、质子溶剂而言）；C:极性溶剂对极性溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2反应多数情况不利；反应多数情况不利；（因为（因为SN1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）D:非极性溶剂对非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。不溶于非极性溶剂

34、）。溶溶溶溶剂剂剂剂对对对对亲亲亲亲核核核核取取取取代代代代反反反反应应应应的的的的影影影影响响响响主主主主要要要要取取取取决决决决于于于于溶溶溶溶剂剂剂剂与与与与原原原原料料料料、过过过过渡渡渡渡态态态态和和和和产产产产物之间的相互作用强弱。物之间的相互作用强弱。物之间的相互作用强弱。物之间的相互作用强弱。SN1 RX R+X-+Nu-R+X-+Nu-NuRSN2 Nu-+RX Nu -RX -NuR +X-现在学习的是第44页，共100页(10)特殊亲核取代反应特殊亲核取代反应分子内亲核取代分子内亲核取代A：邻位参与亲核反应：邻位参与亲核反应分子内分子内SN2反应反应 同同一一分分子子内内

35、的的一一个个基基团团参参与与或或制制约约另另个个基基团团的的所所发发生生的的反反应应邻邻位参与。位参与。分分子子内内邻邻位位基基团团之之间间在在反反应应过过程程中中产产生生的的特特殊殊影影响响邻邻位位效效应。应。现在学习的是第45页，共100页 邻位参与亲核反应的立体化学邻位参与亲核反应的立体化学 邻邻位位参参与与亲亲核核反反应应的的立立体体化化学学比比较较复复杂杂，当当离离去去基基团团连连接的为手性碳原子时，产物构型受到限制。接的为手性碳原子时，产物构型受到限制。-OH手性碳构型保持手性碳构型保持邻位参与反应的基团：邻位参与反应的基团：具有未共用电子对的杂原子基团：具有未共用电子对的杂原子基

36、团：O、N、S和和X基团；基团；具有苯环或碳碳双键。具有苯环或碳碳双键。现在学习的是第46页，共100页 如如果果某某分分子子中中的的一一个个位位置置有有离离去去基基团团，另另一一个个位位置置有有亲亲核核基基团团，这这时时，亲亲核核取取代代反反应应就就可可以以在在分分子子内内发发生生。分分子子内内的的亲亲核核取取代代反反应应一一般般都都按按SN2机机制制进进行行，产产物物是是一一个个环环形形化化合合物物，所所以以这这类类反反应应称称为为成环的成环的SN2反应。反应。V五元环五元环 V六元环六元环 V中中环，大环环，大环 V三元环三元环 V四四元环元环B：分子内：分子内SN2亲核取代反应：亲核取

37、代反应：成环反应成环反应现在学习的是第47页，共100页3、亲电消除反应、亲电消除反应 卤卤代代烷烷与与碱碱的的醇醇溶溶液液加加热热反反应应会会脱脱去去HX生生成成烯烯烃烃,这这种种从从有有机机分分子子 中中 脱脱 去去 一一 个个 简简 单单 分分 子子（如如HX，H2O等等)的的 反反 应应 称称 为为 消消 除除 反反 应应(elimination reaction)。a.卤代烷的卤代烷的碳原子必须有氢原子碳原子必须有氢原子,才能发生消除反应；才能发生消除反应；烯烃与卤化氢加成反应的逆反应。烯烃与卤化氢加成反应的逆反应。消除反应特点：消除反应特点：3.1亲电消除反应概述亲电消除反应概述b

38、.为在分子中引入为在分子中引入C=C双键的方法之一；双键的方法之一；c.反应活性：反应活性：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷现在学习的是第48页，共100页d.消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。KOH/EtOH消除消除 取代取代 消消除除与与取取代代反反应应哪哪种种占占有有优优势势，与与反反应应物物结结构构和和条条件件紧紧密密相相关。关。现在学习的是第49页，共100页3.2 消除反应历程消除反应历程 反反应应中中试试剂剂还还可可以以进进攻攻a-碳碳原原子子生生成成取取代代产产物物，故故SN2和和E2反反应应常同时发生。

39、常同时发生。乙醚乙醚CH3CH2O-+CH3CH2Br CH3CH2-O-CH2CH3（1）双分子消除反应历程（双分子消除反应历程（E2）现在学习的是第50页，共100页（2）.单分子消除反应历程（单分子消除反应历程（E1）单分子消除反应，会发生碳正离子重排，如：单分子消除反应，会发生碳正离子重排，如：现在学习的是第51页，共100页试剂的碱性越大，试剂的碱性越大，有利于消除反应；有利于消除反应；-夺取夺取氢。氢。与与SN1反反应应一一样样，反反应应分分两两步步进进行行，中中间间体体均均为为碳碳正正离离子子,故常同时发生亲核取代反应。取代反应和消除反应存在竞争。故常同时发生亲核取代反应。取代反

40、应和消除反应存在竞争。试剂的亲核性越大，试剂的亲核性越大，有利于取代反应。有利于取代反应。-易进攻碳正离子易进攻碳正离子现在学习的是第52页，共100页扎依采夫规则：扎依采夫规则：消消除除反反应应的的主主要要产产物物是是双双键键上上烃烃基基最最多多的的烯烯烃烃。（从从产产物物烯烯烃烃的的稳稳定性判断）定性判断）81%19%2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29%对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物:3.3 消除反应产物选择性消除反应产物选择性现在学习的是第53页，共100页注意消除反应产物：注意消除反应产物

41、：主要产物主要产物主要产物主要产物课本课本P245 习题习题7.10（7）题：）题：主要产物？主要产物？现在学习的是第54页，共100页3.4 消除反应影响因素消除反应影响因素（1）卤代烃结构）卤代烃结构 决定消除反应机理；决定消除反应机理；叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷。伯卤代烷。（2）消除基团）消除基团 容易离去的基团，消除反应速度快。容易离去的基团，消除反应速度快。（3）碱催化影响）碱催化影响 催化剂催化剂 碱性越强，浓度越高，消除反应速递越快。碱催化碱性越强，浓度越高，消除反应速递越快。碱催化剂对剂对E2消除反应影响远大于消除反应影响远大于E1消除反应。消除反应。（4）溶

42、剂影响）溶剂影响 溶剂极性对溶剂极性对E2和和E1消除反应均有影响，但是对消除反应均有影响，但是对E1反应影响大。反应影响大。现在学习的是第55页，共100页3.5 卤代烃的消除与取代的竞争卤代烃的消除与取代的竞争其中：其中：SN1与与E1常伴生反应；常伴生反应；SN2与与E2也常伴生反应。也常伴生反应。（1）卤代烃结构的影响）卤代烃结构的影响SN1 E1 E21 2 3SN2A:1,2卤代烃卤代烃-取代反应取代反应B:3卤代烃卤代烃-消除反应消除反应 卤代烃的亲和取代与亲核消除反应一般同时发生，相互竞争。卤代烃的亲和取代与亲核消除反应一般同时发生，相互竞争。条件：条件：由电荷和空间因素影响决

43、定的。由电荷和空间因素影响决定的。区别：区别：亲核试剂或碱基团进攻位置不同。亲核试剂或碱基团进攻位置不同。现在学习的是第56页，共100页（2）进攻试剂的影响）进攻试剂的影响试剂亲核性强试剂亲核性强 取代取代试剂碱性强试剂碱性强 消除消除CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性碱性亲核性亲核性选择大体积的强碱选择大体积的强碱(CH3)3CO-,有利于消除有利于消除选择亲核性强的弱碱，选择亲核性强的弱碱，I-,CH3COO-有利于取代有利于取代试剂亲核性：试剂亲核性：与正电荷基团结合力与正电荷基团结合力 试剂碱性：试剂碱性：与质子的结合力与质子的结合力进攻试剂：带负电

44、荷基团，同时具有碱性和亲核性进攻试剂：带负电荷基团，同时具有碱性和亲核性现在学习的是第57页，共100页取代取代消除消除（4）温度的影响：温度的影响：温度高温度高有利于消除（需要较大的活化能，拉长有利于消除（需要较大的活化能，拉长C-H）（3）溶剂的影响溶剂的影响SN2的的T.S.E2的的T.S.电荷分散电荷分散现在学习的是第58页，共100页4 相转移催化剂及其应用相转移催化剂及其应用4.1 相转移催化剂相转移催化剂不反应不反应C6H5CH2N+(C2H5)3Br-90%不反应不反应99%C16H33N+(C4H9)3Br-相转移催化剂相转移催化剂现在学习的是第59页，共100页 在在在在两

45、两两两相相相相或或或或多多多多相相相相有有有有机机机机反反反反应应应应中中中中，如如如如果果果果加加加加入入入入少少少少量量量量（0.05mol0.05mol以以以以下下下下）的的的的季季季季铵铵铵铵盐盐盐盐或或或或季季季季磷磷磷磷盐盐盐盐类类类类化化化化合合合合物物物物，能能能能够够够够大大大大大大大大促促促促进进进进反反反反应应应应物物物物在在在在两两两两相相相相之之之之间间间间传传传传递递递递或或或或转转转转移移移移，从从从从而而而而降降降降低低低低反反反反应应应应温温温温度度度度，提提提提高高高高反反反反应应应应速速速速度度度度。这这这这类类类类化化化化合合合合物物物物称为相转移催化剂

46、，催化的反应称为相转移催化反应。称为相转移催化剂，催化的反应称为相转移催化反应。称为相转移催化剂，催化的反应称为相转移催化反应。称为相转移催化剂，催化的反应称为相转移催化反应。相转移催化剂结构和性质特点：相转移催化剂结构和性质特点：分子结构中同时具有亲水性和亲油基团，在水相和油分子结构中同时具有亲水性和亲油基团，在水相和油相都具有一定的溶解性。相都具有一定的溶解性。现在学习的是第60页，共100页季铵盐季铵盐(R4N+X-),季磷盐季磷盐(R4P+X-)或冠醚等。或冠醚等。季铵盐相转移催化剂：季铵盐相转移催化剂：苄苄基基三三乙乙基基氯氯化化铵铵（TEBA）、四四丁丁基基溴溴化化铵铵、四四丁丁基

47、基氯氯化化铵铵、四四丁丁基基硫硫酸酸氢氢铵铵（TBAB）、三三辛辛基基甲甲基基氯氯化化铵铵、十十二二烷烷基基三三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。聚醚：聚醚：链链状状聚聚乙乙二二醇醇:H(OCH2CH2)nOH、链链状状聚聚乙乙二二醇醇二二烷烷基基醚醚:R(OCH2CH2)nOR。常见相转移催化剂：常见相转移催化剂：环状冠醚类：环状冠醚类：18冠冠6、15冠冠5、环糊精等。、环糊精等。现在学习的是第61页，共100页4.2 相转移催化剂的催化原理相转移催化剂的催化原理 利利用用相相转转移移催催化化剂剂在在两两相相之之间间运运送送物物料料（反反应应物物和和产

48、产物物一一般般为为离离子子）使反应容易发生。使反应容易发生。相相相相转转转转移移移移催催催催化化化化剂剂剂剂不不不不断断断断地地地地将将将将CNCN-从从从从水水水水相相相相运运运运送送送送到到到到有有有有机机机机相相相相，然然然然后后后后又又又又将将将将X X-从从从从有有有有机机机机相运送到水相。相运送到水相。相运送到水相。相运送到水相。Q+CN-(有机相有机相)Q+X-(有机相有机相)+RCN产物产物水相水相有机相有机相NaCN-Q+CN-(水相水相)RX相转移催化剂相转移催化剂Q+X-(水相水相)+NaX+相转移过程相转移过程相转移催化剂相转移催化剂现在学习的是第62页，共100页4.

49、3 相转移催化剂的应用：相转移催化剂的应用：提高产率，降低反应温度，缩短反应时间。提高产率，降低反应温度，缩短反应时间。现在学习的是第63页，共100页5 卤代烃与金属反应卤代烃与金属反应极性反转！极性反转！+-+亲核试剂！亲核试剂！现在学习的是第64页，共100页格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂 格氏试剂格氏试剂烷基卤化镁烷基卤化镁有机镁化合物有机镁化合物RCH2-X+Mg RCH2-MgX无水乙醚无水乙醚+-+（1）反应通式）反应通式无水乙醚作用：无水乙醚作用：作溶剂作溶剂 与与R Mg X 络合络合C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-BrR-X 的的 活泼顺序活

50、泼顺序：R-I R-Br R-Cl5.1 格氏试剂及其反应格氏试剂及其反应（2）合成条件）合成条件 无水无氧、在非质子溶解中，通常是謎或烃类溶剂。无水无氧、在非质子溶解中，通常是謎或烃类溶剂。对脂肪族卤代烃，可用乙醚为溶剂。对脂肪族卤代烃，可用乙醚为溶剂。现在学习的是第65页，共100页 乙烯型乙烯型不活泼卤代烃，则要用不活泼卤代烃，则要用无水无水四氢呋喃（四氢呋喃（THF）作溶剂。作溶剂。O无水乙醚无水乙醚不反应不反应CH2=CH-Cl +MgCH2=CH-MgClClMgCl无水乙醚无水乙醚THF不反应不反应+Mg无水乙醚无水乙醚ClBr+MgClMgBr现在学习的是第66页，共100页