质谱定性分析及谱图解析课件.ppt

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1、质谱定性分析及谱图解析第1页，此课件共98页哦质谱发展史18981898W.WienW.Wien发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。1910 1910 J.J.ThompsonJ.J.Thompson 使用简单的电场使用简单的电场使用简单的电场使用简单的电场-磁场组合装置磁场组合装置磁场组合装置磁场组合装置,获获获获 得了抛物线族的质谱得了抛物线族的质谱得了抛物线族的质谱得了抛物线族的质谱,证明了证明了证明了证明了20202020Ne,Ne,Ne,Ne,22222222NeNeN

2、eNe两种同位素的存在。两种同位素的存在。两种同位素的存在。两种同位素的存在。19181918A.J.DempsterA.J.Dempster采用电子轰击技术使分子离子化。采用电子轰击技术使分子离子化。采用电子轰击技术使分子离子化。采用电子轰击技术使分子离子化。19191919F.W.AstonF.W.Aston制得了第一台速度聚焦质谱仪。制得了第一台速度聚焦质谱仪。制得了第一台速度聚焦质谱仪。制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种提出每种提出每种提出每种 同位素的质子和中子在结合成原子核时同位素的质子和中子在结合成原子核时同位素的质子和中子在结合成原子核时同位素的质子和中子在结合成原子核时,具

3、有特定的质量亏损具有特定的质量亏损具有特定的质量亏损具有特定的质量亏损 (并并并并非整数值非整数值非整数值非整数值)。19421942商品商品商品商品MSMSMSMS出现出现出现出现,用于石油精炼和橡胶工业。用于石油精炼和橡胶工业。用于石油精炼和橡胶工业。用于石油精炼和橡胶工业。第2页，此课件共98页哦质谱不属波谱范围质谱不属波谱范围质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关的改变无关质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱的谱,谱图与分子结构有关谱图与分子结构有关质谱法进样量少质谱法进样量少,灵敏度高

4、灵敏度高,分析速度快分析速度快质谱是唯一可以给出质谱是唯一可以给出分子量分子量,确定分子式的方法确定分子式的方法,而分子式的确定而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。对化合物的结构鉴定是至关重要的。特点特点第3页，此课件共98页哦8.2 8.2 质谱基本原理质谱基本原理 被被分分析析的的样样品品首首先先离离子子化化，然然后后利利用用离离子子在在电电场场或或磁磁场场中中的的运运动动性性质质，将将离离子子按按质质荷荷比比(m/e)(m/e)分分开开并并按按质质荷荷比比大大小小排排列列成成谱谱图图形形式式，根根据据质质谱谱图图可可确确定定样样品品成成分分、结结构构和和相相对对分分子质量。子质

5、量。MSMS第4页，此课件共98页哦MSMS第5页，此课件共98页哦MSMS8.2 8.2 质谱技术基本原理质谱技术基本原理8.2.1 8.2.1 质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理质质谱谱仪仪的的基基本本工工作作原原理理如如图图8-28-2所所示示。现现以以扇扇形形磁磁场场单单聚聚焦焦质质谱谱仪仪为为例例（图图8-38-3），将将质质谱谱仪仪器器各主要部分的作用原理各主要部分的作用原理讨论讨论如下。如下。第6页，此课件共98页哦图8-3 单聚焦质谱仪 第7页，此课件共98页哦MSMS1.1.1.1.真空系统真空系统真空系统真空系统 通常用机械通常用机械通常用机械通常用机械泵预泵预泵预泵

6、预抽真空，然后用抽真空，然后用抽真空，然后用抽真空，然后用扩扩扩扩散散散散泵泵泵泵高效率并高效率并高效率并高效率并连续连续连续连续地地地地抽气。抽气。抽气。抽气。2.2.进样系统进样系统进样系统进样系统1）气体扩散）气体扩散2 2）直接进样）直接进样）直接进样）直接进样3 3）气相色谱）气相色谱）气相色谱）气相色谱 第8页，此课件共98页哦MSMS3.电子源电子源电电子子轰轰击击、化化学学电电离离、场场致致电电离离、高高频频火火花花电电离、热电离、激光电离、表面电离离、热电离、激光电离、表面电离被分析的气体或蒸气首先进入仪器的离子源，转化为离子。被分析的气体或蒸气首先进入仪器的离子源，转化为离

7、子。被分析的气体或蒸气首先进入仪器的离子源，转化为离子。被分析的气体或蒸气首先进入仪器的离子源，转化为离子。图图图图8-58-5为常用的电子轰击离子源。为常用的电子轰击离子源。为常用的电子轰击离子源。为常用的电子轰击离子源。离离子子源源的的作作用用是是将将试试样样分分子子转转化化为为正正离离子子，并并使使正正离离子子加加速速、聚聚焦焦为为离离子子束束，此此离离子子束束通通过过狭狭缝缝而而进进入入质质量量分析器。分析器。第9页，此课件共98页哦MSMS 电电子子由由直直热热式式阴阴极极发发射射，在在电电离离室室(正正正正极极极极)和和和和阴阴阴阴极极极极(负负负负极极极极)之之之之间间间间施施施

8、施加加加加直直直直流流流流电电电电压压压压，使使使使电电电电子子子子得得得得到到到到加加加加速速速速而而而而进进进进入入入入电电电电离离离离室室室室中中中中。当当当当这这这这些些些些电电电电子子子子轰轰轰轰击击击击电电电电离离离离室室室室中中中中的的的的气气气气体体体体(或或蒸蒸气气)中中中中的的的的原原原原子子子子或或或或分分分分子子子子时时时时，该原子或分子就失去电子成为正离子该原子或分子就失去电子成为正离子该原子或分子就失去电子成为正离子该原子或分子就失去电子成为正离子(分子离子分子离子分子离子分子离子)：分分子子离离子子继继续续受受到到电电子子的的轰轰击击，使使一一些些化化学学键键断断

9、裂裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子碎片离子碎片离子碎片离子(正离子正离子正离子正离子)。第10页，此课件共98页哦MSMS4.4.质量分析质量分析质质量量分分析析内内主主要要为为一一电电磁磁铁铁，自自离离子子源源发发生生的的离离子子束束在在加加速速电电极极电电场场（800-8 800-8 000V000V）的的作作用用下下，使使质质量量的的正正离离于于获获得得的的速速度度，以以直直线线方方向向n运运动动（图图8-8-6 6）。其动能为：其动能为：其动能为：其动能为：（8-18-1）式式式式中中中中 z z 为为离离子子电电荷荷数数，U加加加加速速速速电电

10、电电压压压压。显显显显然然然然，在在在在一一一一定定定定的的的的加加加加速速速速电压电压电压电压下，离子的运下，离子的运下，离子的运下，离子的运动动动动速度与速度与速度与速度与质质质质量量量量 m m 有关。有关。第11页，此课件共98页哦MSMS当当当当具具具具有有有有一一一一定定定定动动动动能能能能的的的的正正正正离离离离子子子子进进进进入入入入垂垂垂垂直直直直于于于于离离离离子子子子速速速速度度度度方方方方向向向向的的的的均均均均匀匀匀匀磁磁磁磁场场场场(质质质质量量量量分分分分析析析析器器器器)时时时时，正正正正离离离离子子子子在在在在磁磁磁磁场场场场力力力力(洛洛洛洛仑仑仑仑兹兹兹兹

11、力力力力)的的的的作作作作用用用用下下下下，将将将将改改改改变变变变运运运运动动动动方方方方向向向向(磁磁场场不不能能改改变变离离子子的的运运动动速速度度)作作作作圆圆圆圆周周周周运运运运动。动。动。动。设设设设离离离离子子子子作作作作圆圆圆圆周周周周运运运运动动动动的的的的轨轨轨轨道道道道半半半半径径径径(近近近近似似似似为为为为磁磁磁磁场场场场曲曲曲曲率率率率半半半半径径径径)为为为为 R R R R，则运动离心力必然和磁场力相等，故，则运动离心力必然和磁场力相等，故，则运动离心力必然和磁场力相等，故，则运动离心力必然和磁场力相等，故 （8-28-28-28-2）式中式中 H H 为为为为

12、磁磁磁磁场场场场强强强强度。度。度。度。第12页，此课件共98页哦MSMS合并式合并式合并式合并式(8-1)(8-1)(8-1)(8-1)及（及（8-28-28-28-2），可得），可得），可得），可得 （8-38-38-38-3）式式式式(8-3)(8-3)(8-3)(8-3)称称称称为质谱为质谱为质谱为质谱方程式，是方程式，是方程式，是方程式，是设计质谱仪设计质谱仪设计质谱仪设计质谱仪器的主要依据。器的主要依据。器的主要依据。器的主要依据。由由由由此此此此式式式式可可可可见见见见，离离离离子子子子在在在在磁磁磁磁场场场场内内内内运运运运动动动动半半半半径径径径R R与与与与m/zm/z、H

13、H、V V有有有有关关关关。因因此此只只有有在在V V及及及及H一一一一定定定定的的的的条条条条件件件件下下下下，某某某某些些些些具具具具有有有有一一一一定定定定质质质质荷荷荷荷比比比比的的的的正正正正离子才能以运动半径为离子才能以运动半径为离子才能以运动半径为离子才能以运动半径为R R的轨道到达检测器。的轨道到达检测器。第13页，此课件共98页哦MSMS8.2.38.2.3质谱图的表示和解释方法质谱图的表示和解释方法质谱图的表示和解释方法质谱图的表示和解释方法 在在质质谱谱图图中中每每个个质质谱谱峰峰表表示示一一种种质质荷荷比比 m/z m/z 的的的的离离离离子子子子，质质质质谱谱谱谱峰峰

14、峰峰的的的的强强强强度度度度表表表表示示示示该该该该种种种种离离离离子子子子峰峰峰峰的的的的多多多多少少少少，因因因因此此此此根根根根据据据据质质质质谱谱谱谱峰峰峰峰出出出出现现现现的的的的位位位位置置置置可可可可以以以以进进进进行行行行定定定定性性性性分分分分析析析析，根根根根据据据据质质质质谱谱谱谱峰峰峰峰的的的的强强强强度度度度可可可可以以以以进进进进行行行行定量分析。定量分析。定量分析。定量分析。对对对对于于于于有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物质质质质谱谱谱谱，根根根根据据据据质质质质谱谱谱谱峰峰峰峰的的的的质质质质荷荷荷荷比比比比和和和和相相相相对对对对强强强强度度度度可可可

15、可以以以以进进进进行行行行结结结结构分析。构分析。构分析。构分析。图图图图 8-8 8-8 8-8 8-8 空气的空气的空气的空气的质谱图质谱图质谱图质谱图。第14页，此课件共98页哦MSMS第15页，此课件共98页哦MSMS 横横横横坐坐坐坐标标标标表表表表示示示示 m/z(m/z(实实际际上上就就是是磁磁场场强强度度)，由由于于分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子在在大大多多数数情情况况下下只只带带一一个个正正电电荷荷，所所以以通通常常称称m/z为为质质量量数数，例例例例如如如如-CH-CH3 3离离离离子子子子的的的的质质质质量量量量数数数数(m/z)是是1515，对对对对于于于于低低低

16、低分辨率的分辨率的分辨率的分辨率的仪仪仪仪器，离子的器，离子的器，离子的器，离子的质质质质荷比在数荷比在数荷比在数荷比在数值值值值上就等于它的上就等于它的上就等于它的上就等于它的质质质质量数。量数。量数。量数。质质质质谱谱谱谱图图图图的的的的纵纵纵纵坐坐坐坐标标标标表表表表示示示示离离离离子子子子强强强强度度度度，在在在在质质质质谱谱谱谱中中中中可可可可以以以以看看看看到到到到几几几几个个个个高高高高低低低低不不不不同同同同的的的的峰峰峰峰，纵纵纵纵坐坐坐坐标标标标峰峰峰峰高高高高代代代代表表表表了了了了各各各各种种种种不不不不同同同同质质质质荷荷荷荷比比比比的的的的离离离离子子子子丰度丰度丰

17、度丰度-离子流离子流离子流离子流强强强强度。度。度。度。第16页，此课件共98页哦MSMS离子流强度有两种不同的表示方法离子流强度有两种不同的表示方法离子流强度有两种不同的表示方法离子流强度有两种不同的表示方法:（1 1 1 1）绝对绝对绝对绝对强强强强度度度度 （2 2）相对强度）相对强度）相对强度）相对强度（1 1）绝对强度）绝对强度 绝绝绝绝对对对对强强强强度度度度是是是是将将将将所所所所有有有有离离离离子子子子峰峰峰峰的的的的离离离离子子子子流流流流强强强强度度度度相相相相加加加加作作作作为为为为总总总总离离离离子子子子流流流流，用用用用各各各各离离离离子子子子峰峰峰峰的的的的离离离离

18、子子子子强强强强度度度度除除除除以以以以总总总总离离离离子子子子流流流流，得得得得出出出出各各各各离离离离子子子子流流流流占占占占总总总总离离离离子流的百分数子流的百分数子流的百分数子流的百分数(总总离子流是离子流是100100)。第17页，此课件共98页哦MSMS（2 2）相对强度）相对强度）相对强度）相对强度 以以质质谱谱峰峰中中最最强强峰峰作作为为100100100100，称称称称为为为为基基基基峰峰峰峰（该该该该离离离离子子子子的的的的丰丰丰丰度度度度最最最最大大大大、最最最最稳稳稳稳定定定定），然然然然后后后后用用用用各各各各种种种种峰峰峰峰的的的的离离离离子子子子流流流流强强强强度

19、度度度除除除除以以以以基基基基峰峰峰峰的的的的离离离离子子子子流流流流强强强强度，所得的百分数就是相度，所得的百分数就是相度，所得的百分数就是相度，所得的百分数就是相对对对对强强强强度。度。度。度。现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式画出来。画出来。画出来。画出来。第18页，此课件共98页哦MSMS8.38.3离子的类型离子的类型离子的类型离子的类型 当当当当气气气气体体体体或或或或蒸蒸蒸蒸气气气气分分分分子子子子(原原原原子子子子)进进进

20、进入入入入离离离离子子子子源源源源(例例例例如如如如电电电电子子子子袭袭袭袭击击击击离离离离子源子源子源子源)时时时时，受到，受到，受到，受到电电电电子子子子轰击轰击轰击轰击而形成各种而形成各种而形成各种而形成各种类类类类型的离子。型的离子。型的离子。型的离子。以以以以A A、B B、C C、D四四四四种种种种原原原原子子子子组组组组成成成成的的的的有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物分分分分子子子子为为为为例例例例，它它它它在在在在离离离离子源中可能发生下列过程：子源中可能发生下列过程：子源中可能发生下列过程：子源中可能发生下列过程：ABCD+eABCD+e-ABCDABCD+2e+2e

21、-分子离子分子离子分子离子分子离子 （8-18-1）第19页，此课件共98页哦MSMS碎片离子碎片离子ABCD+BCD+A+CD+AB+B+A+或或A+B+AB AB +CD+CD+D D +C+C+或或 C C +D+D+第20页，此课件共98页哦MSMS重排后裂分重排后裂分ABCD+ADBC+BC+AD+或或AD+BC+分子离子反分子离子反应应 ABCD+ABCD(ABCD)+2 BCD BCD+ABCDA+ABCDA+第21页，此课件共98页哦MSMS因而在所得的质谱图中可出现下述一些质谱峰。因而在所得的质谱图中可出现下述一些质谱峰。因而在所得的质谱图中可出现下述一些质谱峰。因而在所得的

22、质谱图中可出现下述一些质谱峰。（1 1）分分分分子子子子离离离离子子子子峰峰峰峰：反反应应式式（8-18-1）形形形形成成成成的的的的离离离离子子子子ABCDABCD+称称称称为为为为分分分分子子子子离离离离子子子子或或或或母母母母离离离离子子子子。因因因因为为为为多多多多数数数数分分分分子子子子易易易易于于于于失失失失去去去去一一一一个个个个电电电电子子子子而而而而带带带带一一一一个个个个正电荷，所以正电荷，所以正电荷，所以正电荷，所以分子离子的质荷比值就是它的相对分子质量。分子离子的质荷比值就是它的相对分子质量。分子离子的质荷比值就是它的相对分子质量。分子离子的质荷比值就是它的相对分子质量

23、。（2 2 2 2）同位素离子峰：）同位素离子峰：分分分分子子子子离离离离子子子子峰峰峰峰并并并并不不不不是是是是质质质质荷荷荷荷比比比比最最最最大大大大的的的的峰峰峰峰，在在在在它它它它的的的的右右右右边边边边常常常常常常常常还还还还有有有有M+1M+1M+1M+1和和M+2M+2等等等等小小小小峰峰峰峰，这这这这些些些些峰峰峰峰是是是是由由由由于于于于许许许许多多多多元元元元素素素素具具具具有有有有同同同同位位位位素素素素的的的的缘缘缘缘故，称故，称故，称故，称为为为为同位素峰。同位素峰。同位素峰。同位素峰。第22页，此课件共98页哦例例例例如如如如氢氢氢氢有有有有1 1H、2 2HH，碳

24、碳有有1212C C、1313C C，氧氧氧氧有有有有1616O、1717OO、1818OO。由由由由于于于于各各各各种种种种元元元元素素素素的的的的同同同同位位位位素素素素在在在在自自自自然然然然界界界界中中中中的的的的丰丰丰丰度度度度是是是是一一一一定定定定的的的的，它它它它们们们们的的的的天天天天然然然然丰丰丰丰度度度度如如如如表表表表8-28-2所所示示。因因此此同同同同位位位位素素素素与与与与分分分分子子子子离离离离子子子子峰峰峰峰的的的的比比比比值值值值是是是是一一一一个常数。个常数。个常数。个常数。从从从从表表表表8-28-2可可可可见见见见，S S、C1C1、Br等等等等元元元

25、元素素素素的的的的同同同同位位位位素素素素丰丰丰丰度度度度高高高高，因因因因此此此此含含含含S、C1、BrBr的的化化合合物物的的分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子，其其强强度度较较大大，所所以以根根据据M+1M+1和和和和M+2M+2两两两两个个个个峰峰峰峰的的的的强强强强度度度度比比比比就就就就可可可可以以以以判判判判断断断断化化化化合合合合物物物物中是否含有这些元素。中是否含有这些元素。中是否含有这些元素。中是否含有这些元素。第23页，此课件共98页哦（3 3 3 3）碎碎碎碎片片片片离离离离子子子子峰峰峰峰：产产产产生生生生分分分分子子子子离离离离子子子子只只只只要要要要十十十十几几

26、几几电电电电子子子子伏伏伏伏特特特特的的的的能能能能量量量量，而而而而电电电电子子子子轰轰轰轰击击击击源源源源常常常常选选选选用用用用电电电电子子子子能能能能量量量量为为为为5080eV5080eV，因因因因而而而而除除除除产产产产生生生生分分分分子子子子离离离离子子子子外外外外，尚尚尚尚有有有有足足足足够够够够能能能能量量量量致致致致使使使使化化化化学学学学键键键键断断断断裂裂裂裂，形形形形成成成成带带带带正正正正、负负负负电电电电荷荷荷荷和和和和中中中中性性性性的的的的碎碎碎碎片片片片，所所所所以以以以在在在在质质质质谱谱谱谱图图图图上上上上可可可可以以以以出出出出现现现现许许许许多多多多

27、碎碎碎碎片片片片离离离离子子子子峰。峰。峰。峰。碎碎碎碎片片片片离离离离子子子子的的的的形形形形成成成成和和和和化化化化学学学学键键键键的的的的断断断断裂裂裂裂与与与与分分分分子子子子结结结结构构构构有有有有关关关关，利利利利用用用用碎碎碎碎片峰可协助阐明分子的结构。片峰可协助阐明分子的结构。片峰可协助阐明分子的结构。片峰可协助阐明分子的结构。第24页，此课件共98页哦MSMSm/z图8-9 甲基异丁基甲酮的质谱图 第25页，此课件共98页哦MSMS（1 1）分子离子分子离子 第26页，此课件共98页哦MSMS（2 2）碎片离子：碎片离子：m/z=85 m/z=85 第27页，此课件共98页哦

28、MSMS（2 2）碎片离子：碎片离子：m/z=43 m/z=43 第28页，此课件共98页哦MSMS（2 2）碎片离子：碎片离子：m/z=57 m/z=57 第29页，此课件共98页哦MSMS(3)重排后裂解：重排后裂解：m/z 58 m/z 58 第30页，此课件共98页哦MSMS8.4质谱定性分析及图谱解析质谱定性分析及图谱解析通通过过质质谱谱图图中中分分子子离离子子峰峰和和碎碎片片离离子子峰峰的的解解析析可可提提供供许许多多有有关关分分子子结结构构的的信信息息，因因而而定定性性能能力力强强是是质质谱分析的重要特点。谱分析的重要特点。第31页，此课件共98页哦MSMS8.4.1相对分子质量

29、的测定相对分子质量的测定从从分分子子离离子子峰峰可可以以准准确确地地测测定定该该物物质质的的相相对对分分子子质质量量，这这是是质质谱谱分分析析的的独独特特优优点点，它它比比经经典典的的相相对对分分子子质质量量测测定定方方法法(如如冰冰点点下下降降法法，沸沸点点上上升升法法，渗渗透透压压力测定等力测定等)快而准确，且所需试样量少快而准确，且所需试样量少(一般一般0.1mg)。第32页，此课件共98页哦MSMS 关关键键是是分分子子离离子子峰峰的的判判断断，因因为为在在质质谱谱中中最最高高质质荷荷比比的的离离子子峰峰不不一一定定是是分分子子离离子子峰峰，这这是是由由于于存存在在同同位位素素和和分分

30、子子离离子子反反应应 如如式式（8-48-4）所所示示 等等原原因因，可可能能出出现现M+1M+1或或M+2M+2峰峰；另另一一方方面面，若若分分子子离离子子不不稳稳定定，有时甚至不出现分子离子峰。有时甚至不出现分子离子峰。因因此此，在在判判断断分分子子离离子子峰峰时时可可参参考考以以下下几几个个方方面面的的规规律和经验方法：律和经验方法：第33页，此课件共98页哦MSMS（1 1 1 1）分子离子稳定性的一般规律：）分子离子稳定性的一般规律：）分子离子稳定性的一般规律：）分子离子稳定性的一般规律：分分子子离离子子的的稳稳定定性性与与分分子子结结构构有有关关。碳碳数数较较多多、碳碳链链较较长长

31、（也也有有例例外外）和和有有支支链链的的分分子子，分分裂裂几几率率较较高高，其其分分子子离离子子的的稳稳定定性性低低；而而具具有有 键键键键的的的的芳芳芳芳香香香香族族族族化化化化合合合合物物物物和和和和共共共共轭轭轭轭烯烯烯烯烃分子，分子离子稳定，分子离子峰大。烃分子，分子离子稳定，分子离子峰大。烃分子，分子离子稳定，分子离子峰大。烃分子，分子离子稳定，分子离子峰大。分子离子稳定性的顺序为：分子离子稳定性的顺序为：分子离子稳定性的顺序为：分子离子稳定性的顺序为：芳芳芳芳香香香香环环环环共共共共轭轭轭轭烯烯烯烯烃烃烃烃脂脂脂脂环环环环化化化化合合合合物物物物直直直直链链链链的的的的烷烷烷烷烃烃

32、烃烃类类类类硫硫硫硫醇醇醇醇酮酮酮酮胺酯醚分支较多的烷烃类醇。胺酯醚分支较多的烷烃类醇。胺酯醚分支较多的烷烃类醇。胺酯醚分支较多的烷烃类醇。第34页，此课件共98页哦MSMS（2 2 2 2）分分分分子子子子离离离离子子子子峰峰峰峰质质质质量量量量数数数数的的的的规规规规律律律律（氮氮氮氮规规规规则则则则）：若若若若有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物有有有有偶偶偶偶数数数数个个个个N N N N原原原原子子子子或或或或不不不不含含含含N N N N原原子子，则则其其分分子子离离子子的的质质量量是是偶偶数数；含含奇奇数数个个N N原原原原子子子子，其其其其质质质质量量量量数数数数是是是是奇

33、奇奇奇数数数数。质质质质谱谱谱谱中中中中最最最最高高高高质质质质量量量量峰峰峰峰不不不不符符符符合氮律就不是分子离子峰。合氮律就不是分子离子峰。合氮律就不是分子离子峰。合氮律就不是分子离子峰。（3 3 3 3）分分分分子子子子离离离离子子子子峰峰峰峰与与与与邻邻邻邻近近近近峰峰峰峰的的的的质质质质量量量量差差差差是是是是否否否否合合合合理理理理。分分分分子子子子离离离离子子子子不不不不可可可可能能能能失失失失去去去去3 3 3 314141414、2727272737373737、2121212125252525个个质质量量单单位位的的碎碎片片。若若出出现现此此情情况况则则所所认认定定的的分分

34、子子离离子子峰峰实实际际上上是是不不正正确确的的或或者者其相邻峰是杂质峰。其相邻峰是杂质峰。第35页，此课件共98页哦MSMS（4 4）MM 1峰峰：某某某某些些些些化化化化合合合合物物物物（如如如如醚醚醚醚、酯酯酯酯、胺胺胺胺、酰酰酰酰胺胺胺胺等等等等）形形形形成成成成的的的的分分分分子子子子离离离离子子子子不不不不稳稳稳稳定定定定，分分分分子子子子离离离离子子子子峰峰峰峰很很很很小小小小，甚甚甚甚至至至至不不不不出出出出现现现现；但但但但MM 1 1峰峰峰峰却却却却相相相相当当当当大大大大。M+1M+1M+1M+1峰峰峰峰是是是是由由由由于于于于某某某某些些些些化化化化合合合合物物物物的的

35、的的分分分分子子子子离离离离子子子子和和和和中中中中性性性性分分分分子子子子在在在在电电电电离离离离室室室室内内内内碰碰碰碰撞撞撞撞捕捕捕捕获获获获一一一一个个个个H H H H，这这这这类类类类化化化化合合合合物物物物常常常常常常常常是是是是醚醚醚醚、酯酯酯酯、胺胺胺胺、酰酰酰酰胺、氰化物、氨基酸胺、氰化物、氨基酸胺、氰化物、氨基酸胺、氰化物、氨基酸等。例如，等。例如，等。例如，等。例如，+(中性分子中性分子中性分子中性分子)（游离基）（游离基）（游离基）（游离基）第36页，此课件共98页哦出现出现M-1峰较典型的化合物是醛类、醇类或含峰较典型的化合物是醛类、醇类或含氮化合物，如：氮化合物，

36、如：第37页，此课件共98页哦2020404060608080100100m/zm/z图图图图 2-2-甲基甲基甲基甲基-2-2-丁醇质谱图丁醇质谱图丁醇质谱图丁醇质谱图50501001005959555573738787例：例：例：例：2-2-甲基甲基甲基甲基-2-2-丁醇质谱图丁醇质谱图丁醇质谱图丁醇质谱图观察图中最高质量数峰观察图中最高质量数峰观察图中最高质量数峰观察图中最高质量数峰为为为为8787，但它不应是分子离，但它不应是分子离，但它不应是分子离，但它不应是分子离子峰。子峰。子峰。子峰。WhyWhy？m/z87m/z87峰是峰是峰是峰是M-1M-1峰峰峰峰m/z73m/z73峰是由

37、分子离子峰脱甲峰是由分子离子峰脱甲峰是由分子离子峰脱甲峰是由分子离子峰脱甲基、基、基、基、m/z59m/z59是分子离子峰脱乙是分子离子峰脱乙是分子离子峰脱乙是分子离子峰脱乙基而来。基而来。基而来。基而来。第38页，此课件共98页哦MSMS（5）降降降降低低低低电电电电子子子子轰轰轰轰击击击击源源源源的的的的能能能能量量量量，观观观观察察察察质质质质谱谱谱谱峰峰峰峰的的的的变变变变化化化化：在在在在不不不不能能能能确确确确定定定定分分分分子子子子离离离离子子子子峰峰峰峰时时时时，可可可可以以以以逐逐逐逐渐渐渐渐降降降降低低低低电电电电子子子子流流流流的的的的能能能能量量量量；使使使使分分分分子

38、子子子离离离离子子子子的的的的裂裂裂裂解解解解减减减减少少少少。这这这这时时时时所所所所有有有有碎碎碎碎片片片片离离离离子子子子峰峰峰峰的的的的强强强强度度度度都都都都会会会会减减减减小小小小，但但但但分分分分子子子子离离离离子子子子峰峰峰峰的的的的相相相相对对对对强强强强度度度度会会会会增增增增加加加加。仔仔仔仔细细细细观观观观察察察察质质质质荷荷荷荷比比比比最最最最大大大大的的的的峰峰峰峰是是是是否否否否在在在在所所所所有有有有的的的的峰峰峰峰中中中中最最最最后后后后消消消消失失失失。最最最最后后后后消消消消失失失失的的的的峰峰峰峰即即即即为为为为分分分分子子子子离离离离子峰。子峰。子峰。

39、子峰。第39页，此课件共98页哦MSMS 有有机机化化合合物物的的质质谱谱分分析析，最最常常应应用用电电子子轰轰击击源源作作离离子子源源，但但在在应应用用这这种种离离子子源源时时，有有的的化化合合物物仅仅出出现现很很弱弱的的，有有时时甚甚至至不不出出现现分分子子离离子子分分子子峰峰，这这样样就就使使质质谱谱失失去去一一个个很很重重要要的的作作用用。为为了了得得到到分分子子离离子子峰峰，可可以以改改用用其它一些离子源，如场致电离源、化学电离源等。其它一些离子源，如场致电离源、化学电离源等。第40页，此课件共98页哦图图图图8-113,3-二甲基戊烷的质谱图二甲基戊烷的质谱图二甲基戊烷的质谱图二甲

40、基戊烷的质谱图 在在在在场场场场致致致致电电电电离离离离的的的的质质质质谱谱谱谱图图图图上上上上，分分分分子子子子离离离离子子子子峰峰峰峰很很很很清清清清楚楚楚楚，碎碎碎碎片片片片峰峰峰峰则则则则较较较较弱弱弱弱，这这这这对对对对相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量测测测测定定定定是是是是很很很很有有有有利利利利的的的的，但但但但缺缺缺缺乏乏乏乏分分分分子子子子结结结结构构构构信信信信息息息息。为为为为了了了了弥弥弥弥补补补补这这这这个个个个缺缺缺缺点点点点，可可可可以以以以使使使使用用用用复复复复合合合合离离离离子子子子源源源源，例例例例如如如如电电电电子子子子轰轰轰轰击击击击-

41、场场场场致致致致电电电电离离离离复复复复合合合合源源源源，电电电电子轰击子轰击子轰击子轰击-化学电离复合源等。化学电离复合源等。化学电离复合源等。化学电离复合源等。第41页，此课件共98页哦MSMS8.4.28.4.2分子式的确定分子式的确定分子式的确定分子式的确定 各各各各元元元元素素素素具具具具有有有有一一一一定定定定的的的的同同同同位位位位素素素素天天天天然然然然丰丰丰丰度度度度，因因因因此此此此不不不不同同同同的的的的分分分分子子子子式式式式，其其其其M+1/MM+1/M和和和和M+2/M的百分比都将不同。的百分比都将不同。的百分比都将不同。的百分比都将不同。若若若若以以以以质质质质谱

42、谱谱谱法法法法测测测测定定定定分分分分子子子子离离离离子子子子峰峰峰峰及及及及其其其其分分分分子子子子离离离离子子子子的的的的同同同同位位位位素素素素峰峰峰峰（M+1M+1，M+2M+2M+2M+2）的的相相对对强强度度，就就能能根根据据M+1/MM+1/MM+1/MM+1/M和和和和M+2/MM+2/MM+2/MM+2/M的的百百分分比比确确定定分分子子式式。为为此此，J.J.H.H.BeynonBeynon等等等等计计计计算算算算了了了了含含含含碳碳碳碳、氢氢氢氢、氧氧氧氧的各种组合的质量和同位素丰度比。的各种组合的质量和同位素丰度比。的各种组合的质量和同位素丰度比。的各种组合的质量和同位

43、素丰度比。第42页，此课件共98页哦MSMS 例例例例如如如如，某某某某化化化化合合合合物物物物，根根根根据据据据其其其其质质质质谱谱谱谱图图图图，已已已已知知知知其其其其相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量为为为为150150150150，由由 质质 谱谱 测测 定定，m/zm/zm/zm/z150150150150、151151151151和和152152152152的的 强强 度度 比比 为为M(150)=100%M(150)=100%M(150)=100%M(150)=100%，M+1(151)=9.9%M+1(151)=9.9%，M+2(152)=0.9%M+2(152)

44、=0.9%，试试试试确确确确定定定定此化合物的分子式。此化合物的分子式。此化合物的分子式。此化合物的分子式。从从从从M+2/M=0.9%M+2/M=0.9%M+2/M=0.9%M+2/M=0.9%可可 见见，该该 化化 合合 物物 不不 含含 S S，BrBr或或或或 C1C1C1C1。在在BeynonBeynon的的表表中中相相对对分分子子质质量量为为150150150150的的的的分分分分子子子子式式式式共共共共29292929个个个个，其其其其中中中中（M+2M+2M+2M+2）/M/M/M/M 的百分比为的百分比为911911911911的分子式有如下的分子式有如下7 7个：个：个：个

45、：第43页，此课件共98页哦MSMS分子式分子式 M+1 M+2M+1 M+2M+1 M+2M+1 M+2 （1 1 1 1）C C C C7 7 7 7H H1010N N N N4 4 4 4 9.25 0.389.25 0.38 （2 2 2 2）C C C C8 8 8 8H H H H8 8NONONONO2 2 2 2 9.23 0.78 9.23 0.78 9.23 0.78 9.23 0.78 （3 3 3 3）C C C C8 8 8 8H H H H10101010N N N N2 2O O O O 9.61 0.619.61 0.619.61 0.619.61 0.61

46、（4 4 4 4）C C8 8 8 8H H12121212N N N N3 3 3 3 9.98 0.459.98 0.45 （5 5 5 5）C C9 9 9 9H H H H10101010O O2 2 2 2 9.96 0.84 9.96 0.84 9.96 0.84 9.96 0.84 （6 6 6 6）C C C C9 9 9 9H H H H12121212NO NO NO NO 10.34 0.6810.34 0.6810.34 0.6810.34 0.68 （7 7 7 7）C C9 9 9 9H H H H14141414N N N N2 2 10.71 0.5210.71

47、 0.52第44页，此课件共98页哦MSMS 此此此此化化化化合合合合物物物物的的的的相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量是是是是偶偶偶偶数数数数，根根根根据据据据前前前前述述述述氮氮氮氮规规规规则则则则，可可可可以以以以排排排排除除除除上上上上列列列列第第第第2 2 2 2、4 4 4 4、6 6 6 6三三三三个个个个式式式式子子子子，剩剩剩剩下下下下四四四四个个个个分分分分子子子子式式式式中中中中，M+1M+1M+1M+1与与9.99.9最最接接近近的的是是第第5 5 5 5式式式式（C C9 9 9 9H H H H10101010O O O O2 2），这这这这个个个个式

48、式式式子子子子的的的的M+2M+2M+2M+2也也也也与与与与0.90.9很很很很接近，因此分子式应为接近，因此分子式应为接近，因此分子式应为接近，因此分子式应为C C C C9 9 9 9H H H H10101010O O O O2 2。第45页，此课件共98页哦MSMS8.4.3 8.4.3 根据裂解模型鉴定化合物和确定结构根据裂解模型鉴定化合物和确定结构根据裂解模型鉴定化合物和确定结构根据裂解模型鉴定化合物和确定结构 各各种种化化合合物物在在一一定定能能量量的的离离子子源源中中是是按按照照一一定定的的规规律律进进行行裂裂解解而而形形成成各各种种碎碎片片离离子子的的，因因而而所所得得到到

49、的的质质谱谱图图也也呈呈现现一一定定的的规规律律。所所以以根根据据裂裂解解后后形形成成各各种种离离子子峰峰就就可可以鉴定物质的组成及结构。以鉴定物质的组成及结构。同同同同时时时时应应应应注注注注意意意意，同同同同一一一一种种种种化化化化合合合合物物物物在在在在不不不不同同同同的的的的质质质质谱谱谱谱仪仪仪仪中中中中就就就就可可可可能能能能得得得得到到到到不不不不同的质谱图。同的质谱图。同的质谱图。同的质谱图。第46页，此课件共98页哦MSMS 例例例例如如如如有有有有一一一一未未未未知知知知物物物物，经经经经初初初初步步步步鉴鉴鉴鉴定定定定是是是是一一一一种种种种酮酮酮酮，它它它它的的的的质质

50、质质谱谱谱谱图图图图如如如如图图图图8-12所所所所示示示示，图图图图中中中中分分分分子子子子离离离离子子子子质质质质荷荷荷荷比比比比为为为为100100。因因因因而而而而这这这这个个个个化化化化合合合合物物物物的的的的相相相相对分子质量对分子质量对分子质量对分子质量M为为为为100100。图图图图8-128-12一未知物的质谱图一未知物的质谱图一未知物的质谱图一未知物的质谱图 第47页，此课件共98页哦MSMS m/z m/z=85:=85:脱落脱落-CH-CH3（质量（质量1515）M/z=57:=57:脱落脱落-C=O-C=O（质量（质量2828）M/zM/z=57:=57:的的的的碎碎